CN101652884A - 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，通过降低二次电池电极中的电极内部电阻，从而可提高粘着持续性，并同时改善速度特性、循环特性、短路率。本发明涉及的二次电池电极用粘合剂包含：使含有下列通式(I)(式中，R1为氢或甲基，R2为含氟原子且碳原子数6～18的烃基)表示的含氟原子单体的单体组合物聚合而成的聚合物，该聚合物重均分子量为5000～2500000。

Description

二次电池电极用粘合剂、二次电池电极及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、镍氢二次电池等二次电池用粘合剂以及使用该粘合剂的二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
通常使电池电极用粘合剂(以下有时简称为粘合剂)溶解于溶剂中、或者分散于分散介质中而形成粘合剂组合物，再将在该粘合剂组合物中混合了活性物质而得到的电池电极用浆料(以下有时简称为浆料)涂布在集电体上，并通过干燥等方法除去溶剂或分散介质，使活性物质与集电体之间和活性物质之间相互粘着，从而制得电池的电极。
电池的容量、循环特性、速度特性等特性，除取决于活性物质的种类和量、电解液的种类和量以外，粘合剂也是重要的决定因素。如果粘合剂不能将足够量的活性物质粘着到集电体上，或者不能使活性物质相互粘着，则无法得到容量大的电池。另外，如果由于反复充放电而使活性物质的体积变化等原因造成粘合剂的粘着力降低，则活性物质会从集电体上脱落，使电池的容量降低。因此，关于粘合剂提出了各种方案(专利文献1、专利文献2等)。
但是，以往对于粘合剂具有以下认识：如果粘合剂包覆活性物质并遮蔽表面，则会妨碍电池反应，导致电池的容量、循环特性和速度特性降低。
为此，要求粘合剂具有活性物质-集电体间以及活性物质相互间的强粘着性、以及即使反复充放电也不会使活性物质从集电体上脱落的这种粘着持续性，并且要求不以面的形式来包覆而是以线或点的形式来包覆活性物质，以使活性物质的表面露出。
作为这样的粘合剂，专利文献3中提出了包含具有来源于(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的单体单元的聚合物的粘合剂。专利文献3中，使用烷基部分的碳原子数为2的(甲基)丙烯酸三氟乙酯作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，进行乳液聚合而得到胶乳，并将其作为粘合剂使用。在使用活性物质和胶乳所得到的电池电极中，由于聚合物以粒状存在，因而对活性物质的遮蔽性低，可以认为形成了遵循上述现有知识的电极。
专利文献1：特开平5-21068号公报
专利文献2：特开平5-74461号公报
专利文献3：特开2002-42819号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
基于上述情况，本发明者们为了提供即使反复充放电仍具有粘着持续性，并可以得到电池容量大的二次电池的二次电池电极用粘合剂而进行了深入研究时发现，通过使用特异的聚合物作为粘合剂，活性物质与粘合剂之间的表面电阻可以显著降低。
由于表面电阻如果降低，则电极的内部电阻也会降低，因此充放电时的发热也减少。其结果有望降低对粘着持续性带来影响的、充放电时活性物质的体积变化。另外，由于内部电阻降低，因此也有望改善高速充放电性。
解决课题的方法
本发明者为开发新型二次电池电极用粘合剂而进行深入研究的结果发现，如果在粘合剂中使用由含有具有碳原子数6～18的氟代烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体组合物聚合而成且重均分子量为5000～2500000的聚合物，则活性物质与粘合剂之间的界面电阻降低，由此可得到改善了速度特性、循环特性、短路率的二次电池，从而完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明，作为要点包含下列方案。
(1)一种二次电池电极用粘合剂，该粘合剂包含：使含有下列通式(I)表示的含氟原子单体的单体组合物聚合而成的聚合物，该聚合物的重均分子量为5000～2500000。
Figure G2008800111312D00021
(R1为氢或甲基，R2为含氟原子且碳原子数6～18的烃基)
(2)根据(1)所述的二次电池电极用粘合剂，其中，上述聚合物中所含的来源于上述通式(I)所示单体的构成单体单元的比例为1～100重量％。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池用粘合剂，其中，上述单体组合物进一步含有烯键式不饱和羧酸酯单体。
(4)一种二次电池电极用粘合剂组合物，其是将上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池电极用粘合剂溶解于有机溶剂中而形成的。
(5)一种二次电池电极用浆料，其包含上述(4)所述的粘合剂组合物、以及正极活性物质或负极活性物质。
(6)一种二次电池电极，其是使含有上述(1)～(3)中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、以及正极活性物质或负极活性物质的活性物质层附着在集电体上而形成的。
(7)一种二次电池，其具有上述(6)所述的二次电池电极。
发明的效果
如果使用本发明的粘合剂，则活性物质与粘合剂之间的界面电阻减少，其结果电极的内部电阻也降低。因此，由于充放电时的发热也降低，因而粘着持续性提高。另外，由于电极的内部电阻降低，因而速度特性、循环特性、短路率也得到改善。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
1.粘合剂
本发明的二次电池电极用粘合剂包含：含有来源于下列通式(I)表示的含氟原子单体的构成单体单元的聚合物。
Figure G2008800111312D00031
式(I)中，R1为氢或甲基，R2为含有氟原子且碳原子数6～18、优选7～16、进一步优选8～12的烃基。如果含有氟原子且碳原子数处于上述范围时，则可得到速度特性、循环特性、短路率优异的二次电池。
R2优选氟代烷基或氟代环烷基，更优选氟代烷基，从提高浆料的分散性和速度特性的观点出发特别优选氟代伯烷基。另外，R2中氟原子的含有率以取代氢原子的比例计，优选1/3以上，更优选1/2，特别优选2/3以上。
作为含氟烃基(R2)的更具体的例子，可以列举由CnF2n+1C2X4-(n为4～16、优选5～15的整数，X为氢或氟)表示的2-(全氟烷基)乙基。作为2-(全氟烷基)乙基，可以列举：2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟戊基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟庚基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟壬基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟十二烷基)乙基、2-(全氟十四烷基)乙基、2-(全氟十六烷基)乙基等。
因此，作为式(I)表示的结构的优选单体，可以列举：丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；以及甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。
本发明的粘合剂可以是仅由上述通式(I)表示的含氟单体聚合而成的聚合物，也可以是该含氟单体与可共聚的单体(共聚单体)的共聚物。作为这种共聚单体，可以列举烯键式不饱和羧酸酯单体、含酸基的烯键式不饱和单体、其它烯键式不饱和单体、二烯类单体等。该共聚单体的比例优选0～99重量％、更优选25～98重量％、特别优选50～95重量％。
作为烯键式不饱和羧酸酯单体的例子，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯等烯键式不饱和羧酸脂单体；马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、衣康酸二辛酯等不饱和多元羧酸全酯化物等。从提高电极的柔软性和粘着性等电极特性的观点出发，其中作为优选的例子可列举丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基部分的碳原子数为1～12的烯键式不饱和羧酸脂。
含酸基的烯键式不饱和单体，如果是具有例如羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的烯键式不饱和单体，则没有特别限制。作为具体例，在含羧基的烯键式不饱和单体中，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸等烯键式不饱和二元羧酸；马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等烯键式不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
作为含磺酸基的烯键式不饱和单体，可以列举：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯键式不饱和磺酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯(3-スルホプロパンアクリル酸エステル)、甲基丙烯酸3-丙酯、磺基双-(3-磺丙基)衣康酸酯等。
作为含磷酸基的烯键式不饱和单体，可以列举乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基(methacryloxyethyl))磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸等碳原子数5以下的不饱和二元羧酸。
作为其它烯键式不饱和单体，可以列举芳香族乙烯基单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和羧酸酰胺单体等。
作为芳香族乙烯基单体的例子，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、羟甲基苯乙烯等。
作为烯键式不饱和腈单体的例子，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(Fumaronitrile)、α-氯丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈等。
作为烯键式不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以列举丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
其中，优选烯键式不饱和羧酸酯单体，特别优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。通过使用这种共聚单体，可以赋予聚合物柔软性，并使玻璃化温度(Tg)降低。
形成本发明的粘合剂的聚合物中所含的、来源于通式(I)表示的单体的构成单体单元的比例优选为1～100重量％、更优选2～75重量％、特别优选5～50重量％。来源于通式(I)表示的单体的构成单体单元的比例如果超出上述范围，则有时柔软性降低、且电极卷绕(卷回)时含有活性物质的聚合物层会从集电体上剥离，此外有可能导致在后述有机溶剂中的溶解性降低、或者速度特性恶化。聚合物中所含的来源于通式(I)表示的单体的构成单体单元的比例，可通过制造聚合物时通式(I)表示的单体投料比来进行控制。另外，上述比例也可通过NMR进行分析。
形成本发明粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～50℃、更优选为-30～30℃、特别优选为-20～20℃。Tg如果过低则速度特性有可能恶化，反之如果过高则会有粘着力降低的可能性。
另外，形成本发明的粘合剂的聚合物的重均分子量为5000～2500000、优选为10000～1000000、进一步优选为20000～500000。重均分子量如果太小则粘着力变弱，容易引起所得电极的活性物质脱落；另一方面，重均分子量如果太大则活性物质的分散性变差，所得电极的均质性降低。此外，该聚合物的重均分子量，是用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
此外，形成本发明的粘合剂的聚合物，可溶解于有机溶剂。此处的有机溶剂，在直接使用由后述溶液聚合所得的聚合物溶液的情况下是指反应溶剂；而在更换溶剂后使用的情况下是指更换后的溶剂。
本发明的粘合剂具有使粘合剂与活性物质之间的界面电阻降低的作用。其结果使电极的内部电阻降低并使速度特性得到改善。此外由于也提高了导电材料的分散性故使短路率得到改善，作为整体效果表现出循环特性的提高。构成本发明的粘合剂的聚合物具有这种作用效果的原因尚不明确，但据推测是通过该聚合物包覆活性物质表面来表现这种作用。研究认为通过聚合物包覆活性物质表面，聚合物中侧链的含氟烃基促进Li离子等电解质离子的去溶剂化。即，通常认为溶剂化使Li离子向活性物质表面的插入会受到限制，而溶剂容易脱离的结果造成界面电阻降低。
只要在不损害本发明的目的的范围内，本发明的粘合剂中可以组合使用PVDF、PTFE、橡胶质聚合物等现有的粘合剂。
形成本发明的粘合剂的聚合物，可以通过在聚合引发剂的存在下使上述通式(I)表示的含氟单体与根据需要使用的共聚单体进行溶液聚合而得。
作为聚合引发剂，可以列举常用的成分，例如：偶氮类聚合引发剂[例如，偶氮二腈(例如，2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等2，2’-偶氮二丁腈类；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等2，2’-偶氮二戊腈类；2，2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)等2，2’-偶氮二丙腈类；1，1’-偶氮二环己烷-1-腈等1，1’-偶氮二-1-环烷腈类；4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)等偶氮二氰基羧酸等)，偶氮腈(azonitrile)(例如，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等偶氮丁腈类；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮戊腈类等)等]；过氧化物类聚合引发剂[例如，过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮等过氧化酮类，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)三甲基乙酸等过氧化缩酮类，氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3等二烷基过氧化物类，过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等过氧化二酰类，过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类，过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)等无机过氧化物等]。上述聚合引发剂可以使用一种或两种以上组合使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于单体总量100重量份，聚合引发剂的使用量为0.1～10重量份、优选为1～5重量份左右。
作为聚合温度，通常为50℃～120℃、优选从60℃～90℃左右的范围选择。此外，聚合反应可以在非活性气体(例如，氮气、氦气)氛围气中进行。
聚合时作为溶剂的有机溶剂并不仅限于一种，可以由多种有机溶剂构成的混合溶剂。具体而言可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等烃系醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等烃系酮类；二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、一缩二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚等烃系醚类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状脂肪族烃系醚类；乙腈等腈类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等烃系酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代烃类；1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(R-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(R-113a)、1，1-二氯-1-氟代乙烷(R-141b)、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(R-225ca)、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-225cb)等氟代氯代烃类；1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷等氟代烃类；甲基-2，2，3，3-四氟乙基醚等氟代烃系醚类；2，2，2-三氟乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇等氟代烃系醇类。但是并不仅限于上述溶剂。
2.二次电池电极用粘合剂组合物
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物是将形成本发明的粘合剂的聚合物溶解于有机溶剂中而成的，该组合物中的聚合物含量优选为0.2～70重量％、更优选为0.5～60重量％、特别优选为0.5～50重量％、最优选为2～35重量％。
可用于本发明的粘合剂组合物中的有机溶剂，例如可列举：正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十氢化萘、蒎烯、氯代十二烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等环状脂肪族烃类；甲苯、苯乙烯、氯苯、氯甲苯、乙基苯、二异丙基苯、异丙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、甘油等醇类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、异佛尔酮等酮类；甲基乙基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯类；N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺等内酰胺类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；亚甲基氰醇(methylene cyanohydrin)、亚乙基氰醇(ethylene cyanohydrin)、3，3’-硫联二丙腈、乙腈等含腈基化合物类；吡啶、吡咯等含氮杂环类化合物；乙二醇、丙二醇等二醇类；二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基丁基醚等二乙二醇类；甲酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类等。此外还可以使用漆(lacquer)、汽油、粗汽油(naphtha)、煤油(kerosene)等的混合物。
本发明的粘合剂组合物是将上述形成粘合剂的聚合物溶解于上述有机溶剂中而成的。可以将通过上述溶液聚合而得到的聚合物溶液直接作为粘合剂组合物使用，也可以更换为适当的溶剂后再使用。
另外，为了提高涂布性、或提高充放电特性，本发明的粘合剂组合物中可以加入添加剂。作为这些添加剂，可以列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸-乙烯醇共聚物、马来酸-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯部分皂化物等。这些添加剂的使用比例，相对于所有粘合剂固体成分总重量，优选为不足300重量％、更优选为30重量％～250重量％、特别优选为40重量％～200重量％。如果在范围，则可以得到平滑性优异的电极。
这些添加剂，除了添加到粘合剂组合物中的方法以外，还可以添加到后述的本发明的二次电池电极用浆料中。
3.二次电池电极用浆料
上述粘合剂组合物可以与电极活性物质、添加剂一起混合制成二次电池电极用浆料。二次电池电极用浆料用于涂布在集电体上制造电极。
本发明所用的电极活性物质为可以吸留和放出锂离子的化合物。正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为包含无机化合物的正极活性物质和包含有机化合物的正极活性物质。作为包含无机化合物的正极活性物质，可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以列举MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物；镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物；TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物。这些化合物可以是部分进行了元素取代的化合物。
作为包含有机化合物的正极活性物质，例如可列举聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫化物类化合物、多硫化物类化合物、N-氟代吡啶鎓盐等。正极活性物质可以是上述无机化合物与有机化合物的混合物。本发明中使用的正极活性物质的粒径可根据与电池的其它主要构成元件的平衡来适当选择，从提高负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为0.1～50μm、优选为1～20μm。50％体积累积粒径如果在该范围，则可以得到充放电容量大的二次电池，并且制造电极用浆料和电极时的操作容易。50％体积累积粒径可通过使用激光衍射测定粒度分布的方法来求出。
作为负极用的电极活性物质(负极活性物质)，可以列举石墨、焦炭等碳的同素异形体。包含上述碳的同素异形体的活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体或包覆体的形态使用。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。负极活性物质的粒径可根据与电池的其它主要构成元件的平衡来适当选择，从提高初期效率、负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为1～50μm、优选为15～30μm。
电极活性物质与上述粘合剂的用量比例，相对于电极活性物质100重量份，粘合剂通常为0.1～30重量份、优选为0.2～20重量份、更优选为0.5～10重量份。粘合剂的量如果在该范围，则所得的电极的集电体与活性物质层、以及活性物质层内部的粘着力优异，并且，可以得到内部电阻小循环特性优异的电池。
本发明的二次电池电极用浆料，除电极活性物质和上述粘合剂以外，根据需要可以含有增稠剂、导电材料、增强材料等显示各种功能的添加剂。作为增稠剂，可以使用在用于电极用浆料的有机溶剂中可溶的聚合物。具体而言，可以使用丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。作为导电材料，只要可以赋予导电性的物质则没有特别限制，通常可列举乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。作为增强材料，可使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充物。
另外，为了提高电池的稳定性和寿命，本发明的二次电池电极用浆料中，还可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠醚-4(12-crown-4-ether)等。另外，可以将这些物质添加到后述电解液中来使用。
二次电池电极用浆料中的有机溶剂的用量，根据电极活性物质、粘合剂等的种类进行调整，以形成适合于涂布的粘度而使用。具体而言，调整有机溶剂的用量，使得电极活性物质、粘合剂和其它添加剂总固体成分的浓度优选为30～90重量％、更优选40～80重量％而使用。
电极用浆料可通过用混合机将二次电池电极用粘合剂组合物、电极活性物质、根据需要所添加的添加剂、以及其它有机溶剂混合而得。混合可通过将上述各成分一起加入混合机来进行混合，但为了提高浆料的分散性，优选在有机溶剂中混合导电材料和增稠剂使导电材料分散成微粒状，然后添加二次电池电极用粘合剂组合物、电极活性物质再进行混合。作为混合机可以使用球磨机、混砂机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(Hobart mixer，ホバ一トミキサ一)等，如果使用球磨机则可以抑制导电材料、电极活性物质的凝集，故优选。
本发明的二次电池电极用浆料的粒度，优选35μm以下，进一步优选25μm以下。浆料的粒度如果在上述范围内，则导电材料的分散性提高，可以得到均质的电极。
4.二次电池电极
本发明的二次电池电极，是使本发明的二次电池电极用浆料附着在金属箔等集电体上制成的电极。作为该二次电池电极的制造方法，例如可列举将上述浆料涂布在集电体上再干燥的方法等。在电极内，电极活性物质分散并固定在形成于集电体表面的粘合剂中。
集电体只要是具有导电性的集电体则没有特别限制，通常可使用铝箔、铜箔等金属箔。金属箔的厚度没有特别限制，通常为1～50μm、优选为1～30μm。集电体的厚度太薄时，有时会产生机械强度变弱、易发生破裂、起皱之类的生产上的问题；而集电体的厚度太厚时，会产生电池整体容量降低的倾向。为了使集电体与活性物质层的粘接强度提高，优选对集电体的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化方法，可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、配备有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高集电体与活性物质层的粘接强度和导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
将浆料涂布在集电体上的涂布方法没有特别限制。例如可以采用刮涂法、浸渍法、逆辊涂布法、直接辊涂法、凹印法(gravure method)、挤出法、刷涂法等进行涂布。对涂布量也没有特别限制，但通常是使除去有机溶剂后形成的活性物质层厚度为0.005～5mm、优选为0.01～2mm的涂布量。对干燥方法也没有特别限制，例如可列举采用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子射线等的干燥方法。干燥条件通常在不会引起应力集中而使活性物质中有裂纹、或在不使活性物质层从集电体上剥离程度的速度范围内进行调整，以使液状介质尽快挥发。
另外，通过对干燥后的集电体进行加压，可以使电极稳定。加压方法可以列举模具加压、压延机加压等方法。
本发明的粘合剂具有使粘合剂与活性物质之间的界面电阻降低的作用。其结果可以降低电极的内部电阻并改善速度特性。另外，由于也提高了导电材料的分散性，因此可以使短路率得到改善，作为整体效果显示出循环特性的改善。成为本发明的粘合剂的聚合物具有这种作用效果的原因尚不明确，但据推测是通过使该聚合物包覆活性物质表面而显示出这种作用。研究认为通过聚合物包覆活性物质表面，聚合物中侧链的含氟烃基促进Li离子等电解质离子的去溶剂化。即，通常认为溶剂化限制了Li离子向活性物质表面的插入，而溶剂容易脱离的结果造成表面阻力降低。
5.二次电池
本发明的二次电池，是具有上述本发明的二次电池电极的二次电池。更详细而言，是将上述二次电池电极和电解液，与现有公知的隔板和电池容器等部件组合在一起而得到的。作为具体的制造方法，例如，可列举以下方法：介由隔板将正极和负极重叠，按照电池形状将其卷曲、折叠等之后放入电池容器中，再向电池容器内注入电解液并封口。此外，根据需要加入膨胀合金、保险丝、PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)元件等过电流防止元件、导线板等，也可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、板形、圆筒形、方形、扁平形等中的任意一种。
作为电解液，可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂而形成的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中优选易溶于溶剂中并显示出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以组合使用两种以上。使用解离度越高的支持电解质锂离子传导度就越高，因此可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
作为用于电解液的有机溶剂，只要是可溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限制，可以优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。此外，还可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类有机溶剂的介电常数高、稳定的电位范围广，故优选。使用的溶剂粘度越小，锂离子传导率就越高，因此可以根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30重量％、优选为5重量％～20重量％。另外，根据支持电解质的种类，通常使用的浓度为0.5～2.5摩尔/L。支持电解质的浓度过高或过低都会有使离子导电率降低的倾向。使用的电解液的浓度越低聚合物粒子的膨润度就越大，因此可以根据电解液的浓度来调节锂离子传导率。
(实施例)
以下，通过列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。另外，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”为重量标准。
实施例和比较例中的评价按照以下条件进行。
(1)电池制作
以聚合物固体成分换算计，将2份实施例和比较例中制备的聚合物液体(比较例5中为聚合物分散液)、作为正极活性物质的100份平均粒径10μm的LiCoO2粉末、以及作为导电材料的2份乙炔黑混合，加入30份NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，再用行星式搅拌机混合得到电极用浆料。用刮涂法将该电极用浆料均匀涂布在厚度20μm的铝箔上，在120℃下用干燥机干燥15分钟。然后用双轴辊压机压缩，再用真空干燥机在0.6kPa、250℃下减压干燥10小时，得到活性物质层厚度为110μm的正极用电极(正极)。
然后，将所得的电极冲切成直径15mm的圆形片。在该正极的活性物质层表面侧顺序层叠由直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制多孔膜构成的隔板、作为负极使用的金属锂、膨胀合金，并将其放入设置了聚丙烯制衬垫(パツキン)的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中注入电解液使其中不残留空气，通过聚丙烯制衬垫在外装容器上覆盖并固定厚度0.2mm的不锈钢盖，再将电池罐封闭，制成直径20mm、厚度约2mm的硬币型电池。
(2)充放电循环特性
使用所得的硬币型电池，分别在20℃下进行以0.1C的恒定电流充电至4.3V，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。充放电循环进行到100次循环，以第100次循环的放电容量相对于初期放电容量的比值作为容量维持率，按照下列标准进行判定。该值越大，表示由反复充放电造成的容量减少越小。
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：60％以上且低于70％
E：不足60％
(3)充放电速度特性(负载特性)
除将测定条件的恒定电流量改为2.0C以外，采用与充放电循环特性的测定相同的方法，测定各恒定电流量中的放电容量。以百分率计算出2.0C的放电容量相对于0.1C的电池容量的比例作为充放电速度特性，按照下列标准进行判定。该值越大，表示内部电阻越小，有可能进行高速充放电。
A：60％以上
B：55％以上且低于60％
C：50％以上且低于55％
D：不足50％
(4)短路率
硬币型电池制成后，测定电位，将电位不足3V的电池视为短路，对于短路电池的数量按照下列标准进行判定。此外，样品数为10个。
A：0个
B：1个
C：2个
D：3个以上
(5)电极浆料的粒度
通过按照JIS K5600-2-5：1999的量规(gauge)(粒度量规)采用下列方法求出电极浆料的粒度。读取在量规上所观察到的条纹发生点中的第3大的值。进行6次测定，以测定的平均值作为粒度，并按照下列标准进行判定。粒度越小表示活性物质与导电材料的分散性越好。
A：不足25μ
B：25μ以上且低于35μ
C：35μ以上且低于50μ
D：50μ以上
(6)柔软性
将电极切成宽3cm×长9cm的矩形作为试验片。将试验片集电体侧的表面向下放置在桌上，在长度方向的中央(从端部起4.5cm的位置)、集电体侧的表面上沿宽度方向横向设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心将试验片弯曲180°使得活性物质层位于外侧。对10枚试验片进行试验，并观察各试验片活性物质层的弯曲部分是否有裂缝或剥落，按照下列标准进行判定。裂缝或剥落越少，表示电极的柔软性越优异。
A：10片中全都没有出现裂缝或剥落
B：10片中有1～3片出现裂缝或剥落
C：10片中有4～9片出现裂缝或剥落
D：10片中全都出现裂缝或剥落
(7)粘着性
将电极切成宽2.5cm×长10cm的矩形作为试验片，并将活性物质层面向上固定。在试验片的活性物质层表面贴上赛璐玢胶带后，测定从试验片的一端以50mm/分的速度在180°方向上撕下赛璐玢胶带时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离(peel)强度，按照下列标准进行判定。剥离强度越大表示活性物质层与集电体的粘着力越大。
A：0.65N/cm以上
B：0.50N/cm以上且低于0.65N/cm
C：0.40N/cm以上且低于0.50N/cm
D：0.20N/cm以上且低于0.40N/cm
E：不足0.20N/cm
(实施例1)
向玻璃制反应器中加入200份甲苯、作为聚合引发剂的0.1份2，2’-偶氮二异丁腈、40份丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯(アクリル酸2-(パ一フルオロテトラドデシル)エチル)、60份丙烯酸2-乙基己酯，充分进行氮置换后，在80℃下加热开始聚合。5小时后冷却终止反应，得到聚合物的甲苯溶液。上述聚合物的重均分子量为120000。
将上述聚合物溶液与3倍重量的N-甲基吡咯烷酮混合，用蒸发器将甲苯蒸发，得到聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用该聚合物溶液，按照上述方法制作电极浆料和电池。评价结果如表1所示。
(实施例2)
使用10份丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用90份丙烯酸丁酯代替丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，上述聚合物的重均分子量为200000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例3)
使用10份丙烯酸2-(全氟己基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用90份丙烯酸2-乙基己酯代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，所得的聚合物的重均分子量为200000。使用聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例4)
使用10份丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用90份丙烯酸2-乙基己酯代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，聚合物的重均分子量为100000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例5)
使用10份丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用80份丙烯酸2-乙基己酯和10份丙烯腈代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，聚合物的重均分子量为180000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例6)
使用10份丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用87份丙烯酸2-乙基己酯和3份甲基丙烯酸缩水甘油酯代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。使用该聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例7)
使用60份丙烯酸2-(全氟己基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用40份丙烯酸丁酯代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。使用该聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例8)
使用3份丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用97份丙烯酸丁酯代替60份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。使用该聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(实施例9)
以聚合物固体成分换算，加入2份实施例2中制备的聚合物溶液、作为负极活性物质的100质量份平均粒径24.5μm的人造石墨，用行星式搅拌机混合得到电极用浆料。用刮涂法将该电极用浆料均匀涂布在厚度18μm的铜箔上，在50℃下干燥20分钟后，再在110℃下加热处理20分钟。然后用双轴辊压机压缩，再用真空干燥机在0.6kPa、250℃下减压干燥10小时，得到活性物质层厚度为100μm的负极用电极(负极)。
然后，将所得的电极切成直径15mm的圆形片。在该负极的活性物质层表面侧顺序层叠由直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制多孔膜构成的隔板、作为正极使用的金属锂、膨胀合金，并将其放入设置了聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)。向该容器中注入电解液使其中不残留空气，通过聚丙烯制衬垫在外装容器上覆盖并固定厚度0.2mm的不锈钢盖，再将电池罐封闭，制成直径20mm、厚度约2mm的硬币型电池。
对由此得到的电极浆料和硬币型电池，进行与实施例1相同的实验。评价结果如表1所示。
(比较例1)
不使用丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯而只使用100份丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，所得的聚合物的重均分子量为170000。使用所得的聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(比较例2)
使用30份丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用70份丙烯酸丁酯代替丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，上述聚合物的重均分子量为180000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(比较例3)
使用20份丙烯酸2-(全氟十八烷基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用80份丙烯酸丁酯代替丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，上述聚合物的重均分子量为90000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(比较例4)
使用10份丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯代替丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯，使用90份丙烯酸丁酯代替丙烯酸2-乙基己酯，除此之外在与实施例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物的甲苯溶液。此外，上述聚合物的重均分子量为150000。使用上述聚合物溶液，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
(比较例5)
向带有搅拌机的反应容器中加入离子交换水1000份、作为单体的10份丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯和90份丙烯酸2-乙基己酯、作为交联剂的5份氢过氧化异丙苯、作为乳化剂的5份十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合引发剂的5份过硫酸钾，充分搅拌后，在80℃下加热聚合。在单体的消耗量达到99.0％的时刻冷却停止反应，得到分散在水中的粒子状态的丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物的水分散物。另外，所得的聚合物为凝胶状，无法测定重均分子量。将上述水分散物与3倍重量的N-甲基吡咯烷酮混合，再在蒸发器中将水蒸发，得到聚合物的10％N-甲基吡咯烷酮分散体。使用该分散体，按照上述方法制作电极浆料和电池。评价结果如表1所示。
(比较例6)
作为聚合物溶液，除使用比较例1中制备的聚合物溶液以外，采用与实施例9相同的方法，制作电极用浆料和硬币型电池。对由此所得的电极浆料和硬币型电池进行与实施例1相同的实验。评价结果如表1所示。
[表1]
  电极浆料粒度   充放电循环特性   充放电速度特性   短路率   柔软性   粘着性
 实施例1   A   A   B   A   B   C
 实施例2   A   A   A   A   A   B
 实施例3   A   A   B   A   B   B
 实施例4   A   A   B   A   B   B
 实施例5   A   A   A   A   B   B
 实施例6   A   A   A   A   A   A
 实施例7   B   B   B   B   A   B
 实施例8   C   B   B   B   A   B
 实施例9   A   A   A   A   A   B
 比较例1   D   E   D   C   A   A
 比较例2   C   C   C   B   A   B
 比较例3   B   C   C   A   B   D
 比较例4   C   D   C   B   A   A
 比较例5   D   E   D   B   B   A
 比较例6   D   E   D   C   A   B
根据表1表明，如果使用包含具有规定量的本发明中规定的来源于含氟原子单体的单体单元、且重均分子量在规定范围内的聚合物的粘合剂，则能够改善电极的速度特性、循环特性、短路率。另一方面，使用不含本申请发明中规定的来源于含氟原子单体的单体单元的聚合物(比较例1～4、6)、或无法测定重均分子量的凝胶状聚合物时(比较例5)，无法改善上述诸特性。

Claims (7)

1.一种二次电池电极用粘合剂，该粘合剂包含：使含有下列通式(I)表示的含氟原子单体的单体组合物聚合而成的聚合物，该聚合物的重均分子量为5000～2500000，
式中，R1为氢或甲基，R2为含氟原子且碳原子数为6～18的烃基。
2.权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述聚合物中所含的来源于所述通式(I)所示单体的构成单体单元的比例为1～100重量％。
3.权利要求1或2所述的二次电池用粘合剂，其中，所述单体组合物还含有烯键式不饱和羧酸酯单体。
4.一种二次电池电极用粘合剂组合物，其是使权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂溶解于有机溶剂中而形成的。
5.一种二次电池电极用浆料，其包含权利要求4所述的粘合剂组合物、以及正极活性物质或负极活性物质。
6.一种二次电池电极，其是使活性物质层附着在集电体上而形成的，所述活性物质层包含权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、以及正极活性物质或负极活性物质。
7.一种二次电池，其具有权利要求6所述的二次电池电极。
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