CN100435391C - 电极用浆料组合物、电极和二次电池 - Google Patents

电极用浆料组合物、电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

一种包含粘合剂、电极活性物质和液状介质而构成的电极用浆料组合物，其特征在于：该粘合剂含有聚合物X，该聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元60～95mol%和从1-烯烃和用通式(1)表示的化合物CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基)中选出的至少1种单体衍生的重复单元5～30mol%，该液状介质溶解聚合物X。按照该组合物，可实现具有高的电池容量和良好的充放电循环特性且改善了速率特性的锂离子二次电池。

Description

电极用浆料组合物、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及电极用浆料组合物、使用该电极用浆料组合物制造的电极和具有该电极的二次电池。
背景技术
近年来，笔记本个人电脑或手机、PDA等的携带式终端的普及是很明显的。而且，大多使用锂离子二次电池作为电源。最近，对携带式终端使用时间的延长或充电时间的缩短等提出了越来越高的要求。随之强烈地要求电池的高性能化、特别是高容量化和充电速度(速率特性)的提高。
锂离子二次电池具有经隔板配置正极和负极并与电解液一起容纳在容器内的结构。电极(正极和负极)是利用电极用粘合剂聚合物(以下有时简称为粘合剂)将电极活性物质(以下有时简称为活性物质)和根据需要将导电性赋予剂等粘接到铝或铜等集电体上而形成的。电极通常是这样形成的：使粘合剂溶解或分散在液状介质中，将其与活性物质混合，得到的二次电池电极用浆料组合物涂敷在集电体上，利用干燥等除去所述液状介质，作为混合层粘接到集电体上。
活性物质的填充量对电池容量有很大的影响。另一方面，电子移动的容易程度对速率特性有影响，为了提高速率特性，增加碳等导电性赋予剂的量是有效的。为了在电池这样的有限空间内增加活性物质和导电性赋予剂的量，必须减少粘合剂的量。但是，如果减少粘合剂的量，则存在损害活性物质的粘接性的问题。因此，要求即使减少使用量也能牢固地粘接活性物质的粘合剂。
以往，作为锂离子二次电池的正极用粘合剂，一般使用聚偏二氟乙烯等含氟聚合物，但由于粘接力或柔软性不够，故难以实现电池的高容量化或提高速率特性。
作为改善上述含氟聚合物的缺点的方法，提出了使用橡胶类高分子粘合剂的方案(特开平4-255670号公报)，但是，如果使用橡胶类高分子作成电极，则虽然能改善粘接力或柔软性，但电池的循环特性变差，存在电池容量因反复充放电而下降或速率特性恶化的问题。其原因可认为是，由于粘合剂因电解液而膨胀，故粘接性逐渐下降，活性物质从集电体剥离或粘合剂覆盖集电体而妨碍电子的移动。
这样，迄今为止，难以兼顾电池的高容量化和速率特性的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供含有对于电解液的膨胀度低且粘接性良好的粘合剂的电极用浆料组合物和使用该浆料组合物制造的电极。
此外，本发明的另一目的在于提供实现了电池的高容量化和速率特性的提高的二次电池。
本发明人发现，由具有丙烯腈单元或甲基丙烯腈单元和特定的1-烯烃或(甲基)丙烯酸酯单元的特定组成的共聚物构成的粘合剂对于电解液的膨胀度低且粘接性良好。另外，发现使用包含该聚合物的电极用浆料组合物制造的锂离子二次电池显示出高的电池容量、良好的充放电循环特性和速率特性，根据这些见解完成了本发明。
这样，按照本发明，提供下述[1]～[4]。
[1]一种电极用浆料组合物，其特征在于，该组合物包含粘合剂、电极活性物质和液状介质。所述粘合剂含有聚合物X，该聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元60～95mol％以及选自1-烯烃和通式(1)所示的化合物中的至少1种单体衍生的重复单元5～30mol％，
CH2＝CR1-COOR2            (1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基)
该液状介质溶解聚合物X。
[2]上述[1]中所述的电极用浆料组合物，粘合剂还包含聚合物Y，该聚合物Y具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和5重量％或5重量％以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比为1∶10～10∶1。
[3]上述[1]中所述的电极用浆料组合物，粘合剂还包含聚合物Z，该聚合物Z具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和50重量％或50重量％以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比为1∶10～10∶1。
[4]上述[1]中所述的电极用浆料组合物，粘合剂含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z，其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比为5∶1～1∶5。
[1]～[4]的电极用浆料组合物优选用于锂离子二次电池的正极。
上述液状介质优选为N-甲基吡咯烷酮。
上述聚合物Y优选为丙烯腈/丁二烯共聚物氢化物。
上述聚合物Z优选为丙烯酸类橡胶。
此外，按照本发明，提供下述[5]～[9]。
[5]一种至少含有粘合剂和电极活性物质的混合层粘接到集电体上的电极，其特征在于：该粘合剂含有聚合物X，该聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元60～95mol％以及选自1-烯烃和通式(1)所示化合物中的至少1种单体衍生的重复单元5～30mol％。
CH2＝CR1-COOR2        (1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基)。
[6]上述[5]中所述的电极，粘合剂还包含聚合物Y，该聚合物Y具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和5重量％或5重量％以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比为1∶10～10∶1。
[7]上述[5]中所述的电极，粘合剂还包含聚合物Z，该聚合物Z具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和50重量％或50重量％以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比为1∶10～10∶1。
[8]上述[5]中所述的电极，粘合剂含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z，其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比为5∶1～1∶5。
[9]具有上述[5]～[8]中任一项所述的电极的二次电池。
具体实施方式
以下分成1)电极用浆料组合物、2)电极、3)二次电池这3项来详细地说明本发明。
1)电极用浆料组合物
本发明的电极用浆料组合物(以下有时简称为“浆料组合物”)含有电极活性物质、将其粘接到集电体上用的粘合剂和液状介质。
本发明浆料组合物中的粘合剂将聚合物X定为必须成分，该聚合物X含有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元以及选自1-烯烃和通式(1)表示的化合物中的至少1种或1种以上的单体(以下有时称为第2单体)衍生的重复单元，
CH2＝CR1-COOR2        (1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基)。
聚合物X中的丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元的含量相对于聚合物X的总量为60～95mol％，优选65～90mol％。如果丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元含量过少，则由于对电解液的膨胀度变大，故粘接持续性变差，循环特性下降。相反，如果含量过多，则活性物质的粘接性变差。
聚合物X中第2单体衍生的重复单元的含量为5～30mol％，优选10～25mol％。如果第2单体衍生的重复单元的含量过少，则活性物质的粘接性变差，同时在将浆料组合物涂敷到集电体上时难以均匀地涂敷。相反，在含量过多的情况下，活性物质的粘接性反而下降。再者，也存在对电解液的膨胀度变大的趋势。
聚合物X的制备方法不作特别限定。例如可利用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、溶液聚合法或块状聚合法等已知的聚合法将丙烯腈或甲基丙烯腈和第2单体进行共聚而得到。作为用作第2单体的1-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯等，其中，优选乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2～4的1-烯烃，特别优选乙烯。
作为用上述通式(1)表示的化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯类等。
其中，在上述通式(1)中，优选R2为碳原子数小于或等于3的化合物，更优选丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
此外，例如也可通过对将丁二烯等共轭二烯类作为原料单体的一部分得到的聚合物进行氢化而具有第2单体衍生的结构。作为共轭二烯，可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
能形成这些第2单体衍生的结构的单体可单独使用，也可并用2种或2种以上。
对于聚合物X来说，只要是溶解在本发明浆料组合物中使用的液状介质的聚合物，则也可含有其它能共聚的单体衍生的单元。
作为上述能共聚的单体，例如可举出：丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等在烷基上带有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸异丁酯、丁烯酸正戊酯、丁烯酸异戊酯、丁烯酸正己酯、丁烯酸2-乙基己酯、丁烯酸羟丙酯等丁烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的甲基丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等含有烷氧基的甲基丙烯酸酯；在烷基上带有磷酸残基、磺酸残基、硼酸残基等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等乙烯性不饱和单羧酸；以及马来酸、富马酸、甲基马来酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸等不饱和二羧酸及其酸酐。
这些单体可并用2种或2种以上，这些单体单元的含量合计为35mol％或以下，优选20mol％或以下。
聚合物X的玻璃化转变温度(Tg)通常比0℃高，优选50～90℃。如果聚合物X的Tg过低，则在对电极加压以提高电极密度时，有时不能充分地提高电极密度。
在本发明的电极用浆料组合物中，可将聚合物X单独地作为粘合剂来使用，但也可与其它的聚合物并用。可以与聚合物X并用的聚合物不作特别限定，但作为优选的聚合物可举出聚合物Y，该聚合物Y的Tg为-80℃～0℃，而且对于N-甲基吡咯烷酮(以下有时记为“NMP”)不溶性的物质的量为5重量％或5重量％以下，优选3重量％或以下，更优选1重量％或以下。通过并用聚合物Y，可得到活性物质等固体成分难以沉降、稳定性高的浆料组合物。
在温度60℃下将0.2g的聚合物浸渍于20ml的NMP中72小时后，用80目的筛子进行过滤，用浸渍前的聚合物重量(0.2g)来除将筛子上的成分干燥求出的重量，求出的百分率表示NMP不溶性物质的量。
聚合物Y的的Tg为-80℃～0℃，优选-60℃～-5℃，更优选-40℃～-10℃。如果Tg过高，则聚合物Y在活性物质等和在集电体上形成的电极混合层(以下有时记为“混合层”)中没有柔软性，如果重复进行电池的充放电，则存在在混合层中产生裂纹且活性物质容易从集电体脱落的可能性。此外，如果Tg过低，则存在电池容量下降的可能性。
作为聚合物Y的构成单元的单体，不作特别限定，但优选不含氟的单体。作为具体例，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯等α-烯烃类；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸酯类；2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯类；以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物等。
聚合物Y也可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
作为聚合物Y的优选例子，可举出：丙烯腈/丁二烯共聚物及其氢化物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯/乙烯醇共聚物等，特别优选丙烯腈/丁二烯共聚物氢化物。
聚合物Y的制备方法不作特别限定。例如可利用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法进行聚合。
作为与聚合物X并用的聚合物，也可合适地使用聚合物Z，该聚合物Z的Tg为-80℃～0℃，对NMP不溶性的物质的量为50重量％或50重量％以上。通过使用聚合物Z，作为粘合剂整体来说，以某种程度溶于液状介质中，使浆料组合物的粘度成为合适于涂敷的高粘度，而且，通过使未溶解的粘合剂保持纤维状或粒子状，可避免粘合剂覆盖活性物质的表面而妨碍电池反应。
聚合物Z的Tg为-80℃～0℃，优选-60℃～-5℃，更优选-50℃～-10℃。如果Tg过高，则电极的柔软性下降，在反复进行充放电时容易引起活性物质从集电体的剥离。此外，如果Tg过低，则有时导致电池容量的下降。
作为聚合物Z的构成单元的单体，不作特别限定，可使用作为构成聚合物X和聚合物Y的单体而列举的单体中的任何一种。为了使聚合物Z具有上述范围的Tg，优选具有下述物质衍生的重复单元：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。
此外，聚合物Z的NMP不溶性物质的量为50重量％或50重量％以上，优选60重量％或以上，更优选70重量％或以上。如果NMP不溶性物质的量过小，则活性物质的粘接持续性下降，有时引起因重复充放电导致的容量下降。
为了使聚合物Z含有上述范围的NMP不溶性物质的量，优选在单体成分中添加多官能乙烯性不饱和单体以形成交联聚合物。相对于制备聚合物Z用的全部单体使用量，多官能乙烯性不饱和单体的用量比例通常为0.1～10重量％，优选0.5～5重量％。
作为多官能乙烯性不饱和单体的例子，可举出：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类。
此外，在使用使丁二烯、异戊二烯等共轭二烯共聚生成的聚合物时，通过适当地调整聚合温度、聚合转化率和分子量调整剂的量等聚合反应条件，可作成交联聚合物。
作为具备上述各特性的聚合物Z的例子，可举出：丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯腈/二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯腈/二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸橡胶；以及丙烯腈/丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物等的二烯类橡胶。其中，特别优选丙烯酸类橡胶。
聚合物Z的粒径优选0.005～1000μm，更优选0.01～100μm，特别优选0.05～10μm。如果粒径过大，则作为粘合剂所必要的量过多，电极的内部电阻增加。相反，如果粒径过小，则粒子覆盖活性物质的表面，妨碍了电池反应。
在此，粒径是用透射型电子显微镜照片测定随机选择的100个聚合物粒子的直径，以其算术平均值计算的个数平均粒径。
聚合物Z的制备方法不作特别限定，例如可利用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法进行聚合来得到，但若用乳液聚合法来制备，由于容易控制分散在液状介质中时的粒径，故优选。
在并用聚合物X和聚合物Y或聚合物Z时，各自的含量比例不作特别限定，但按各自的重量比，X∶Y或X∶Z通常为1∶10～10∶1，优选1∶5～5∶1，更优选1∶3～3∶1。
此外，也可并用聚合物X、聚合物Y和聚合物Z这3种。此时各聚合物的含量比例按(X+Y)∶Z的重量比优选1∶5～5∶1，更优选1∶3～3∶1，特别优选1∶2～2∶1。如果聚合物Z的量过多，则虽然粘接性提高了，但存在浆液的流动性下降、涂敷在电极上所得到的混合层变得不平滑的可能性。
相对于活性物质100重量份，本发明中粘合剂的总量优选0.1～5重量份，更优选0.2～4重量份，特别优选0.5～3重量份。如果粘合剂的总量过少，则存在活性物质容易从电极脱落的担心，相反，如果粘合剂的总量过多，则存在活性物质被粘合剂覆盖而妨碍电池反应的可能性。
本发明的二次电池电极用浆料组合物中使用的液状介质只要是溶解聚合物X的液体就不作特别限定，但在常压下的沸点优选80℃或以上至350℃或以下，更优选100℃或以上至300℃或以下。
作为这样的液状介质的例子，可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。其中，由于N-甲基吡咯烷酮在集电体上的涂敷性或对聚合物Z的分散性良好，故特别优选。
本发明的浆料组合物中的液状介质量可根据粘合剂或后述的活性物质和导电性赋予剂的种类进行调整，使其粘度成为适合于涂敷的粘度来使用。将粘合剂、活性物质和导电性赋予剂合在一起的固体成分的浓度优选50～95重量％，更优选70～90重量％。
根据电池或电容器的种类来适当地选择本发明的浆料组合物中使用的活性物质。本发明的浆料组合物可用于正极、负极的任一极，优选用于正极，更优选用于锂离子二次电池的正极。
在用于锂离子二次电池时，只要活性物质是在通常的锂离子二次电池中被使用的活性物质，任何一种均可。作为正极活性物质，例如可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS3等过渡金属硫化物；以及Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。再者，也可使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。
此外，作为负极活性物质，例如可举出无定形碳、石墨、天然黑铅、内消旋碳微垫圈(メゾ力一ボンマイクロビ一ズ)(MCMB)、沥青类碳纤维等碳质材料、多并苯等导电性高分子等。对于活性物质的形状或大小不作特别的限制，也可使用通过机械改性法使表面附着了导电性赋予剂的活性物质。
在用于电化学电容器时，只要活性物质是在通常的电化学电容器中使用的活性物质，任意一种均可。作为正极和负极的活性物质，例如可举出活性炭。
可根据需要在本发明的浆料组合物中添加导电性赋予剂。作为导电性赋予剂，在锂离子二次电池中可使用石墨，活性炭等碳。
关于在镍氢二次电池中使用的导电性赋予剂，在正极中可举出氧化钴，在负极中可举出镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。
在上述两电池中，作为碳，可举出乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、フラ-レン类。其中，优选乙炔黑、炉黑。
对于每100重量份的活性物质，导电性赋予剂的用量通常为1～20重量份，优选2～10重量份。
可根据其它需要在上述浆料组合物中添加粘度调整剂、流化剂等。
将上述各成分混合在一起制备本发明的电极用浆料组合物。对混合方法和混合顺序不作特别限定。例如可在液状介质中分散了聚合物Z的分散液中添加聚合物X、聚合物Y、活性物质和导电性赋予剂，利用混合机进行混合来制备。可利用粒度计来测定分散的程度，但优选以消除至少比100μm大的凝集物的方式进行混合分散。作为混合机，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机(らい潰機)、超声波分散机、匀化机、行星式混合机、胡贝特式拌合机等。
2)电极
本发明的电极是至少含有上述的粘合剂和活性物质的混合层粘接到集电体上的电极。
集电体只要是由导电性材料构成，则不作特别的限制。在锂离子二次电池中，集电体是铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的，特别是在将铝用于正极、将铜用于负极时，可最佳地呈现本发明浆料组合物的效果。锂离子二次电池的集电体形状不作特别限制，但优选厚度约为0.001～0.5mm的片状集电体。
在镍氢二次电池中，可使用冲孔金属、延展金属、金网、发泡金属、网状金属纤维烧结体、金属镀金树脂板等。
通过在集电体上涂敷并干燥本发明的电极用浆料组合物，使含有粘合剂和活性物质、以及根据需要添加的导电性赋予剂、增粘剂的混合层粘接到集电体上，由此可制造本发明的电极。
对将浆料组合物涂布在集电体上的方法不作特别限制。例如，可举出刮板法、浸渍法、逆辊法、同向辊涂法、凸印法(グラビア法)、挤压(エクストル一ジヨン)法、刷涂法等方法。对于涂敷的浆液量也不作特别限制，但一般来说，将浆液的量控制为在干燥并除去液状介质之后形成的由活性物质、粘合剂等构成的混合层的厚度通常为0.005～5mm，优选0.01～2mm。对干燥方法也不作特别的限制，可举出例如由温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子射线等照射进行的干燥法。这样来调整干燥速度，使通常在混合层中不因应力集中而产生龟裂或混合层不从集电体剥离的程度的速度范围内尽可能快地除去液状介质。
另外，通过对干燥后的集电体进行加压，可提高电极活性物质的密度。关于加压方法，可举出金属模加压或辊压等方法。
3)二次电池
本发明的二次电池包含上述电极及电解液，使用隔板等部件，按照常规方法来制造。作为具体的制造方法，例如经隔板使负极与正极重合，将其根据电池形状卷绕或折起来，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。此外，根据需要放入延展金属片或熔断器、PTC元件等防止过电流的元件、引线板等，可防止电池内部的压力上升、过度充放电。电池的形状可以是硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、角形、扁平型等的任意一种。
关于电解液，只要是通常用于二次电池的电解液，则可以是液状的，也可以是凝胶状的，根据负极活性物质、正极活性物质的种类来选择发挥作为电池的功能的电解液即可。
作为锂离子二次电池的电解质，可使用迄今为止公知的任何一种锂盐，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9S3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸碳酸锂等。
对溶解这些电解质的介质不作特别的限定。作为具体例，可举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类和二甲基亚砜等亚砜类等，可单独使用这些溶剂，也可以二种或以上的混合溶剂形式使用。
此外，作为镍氢二次电池的电解质，例如可使用以往公知的浓度为5mol/l或以上的氢氧化钾水溶液。
以下举出实施例来说明本发明，但本发明不限于此。另外，关于本发明实施例中的份和％，只要没有特别说明，指的是重量基准。
用以下的方法进行了实施例和比较例中的试验和评价。
(1)聚合物的电解液溶剂膨胀度
将使0.2g聚合物溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的液体浇注在聚四氟乙烯制的片上，使其干燥，得到流延薄膜。在切下该流延薄膜4cm2并测定重量后，将其浸渍于温度为60℃的电解液溶剂中。在72小时后将已浸渍的膜提起，用起毛巾纸(タオルペ一パ一)擦拭，立即测定重量，将(浸渍后重量/浸渍前重量)的值定为电解液溶剂膨胀度。另外，作为电解液溶剂，使用在20℃以体积比1∶1∶1∶1∶1的比例混合了碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯5种溶剂的混合溶剂。
(2)NMP不溶性物质的量
聚合物中NMP不溶性物质的量以在温度60℃下将0.2g聚合物浸渍于20ml NMP中72小时后用80目的筛子进行过滤，干燥筛子上面的成分而求出的重量相对于初始聚合物重量的百分率表示。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
利用示差扫描热量计(DSC)以10℃/分的速度升温，测定聚合物的Tg。
(4)粒径
粒径是用透射型电子显微镜照片测定随机选择的100个聚合物粒子的直径、以其算术平均值计算的个数平均粒径来求出。
(5)浆液沉降性
将浆料组合物装入高度为40mm、容积为5ml的圆筒玻璃瓶中使高度为25mm，盖严并静置，24小时后对玻璃瓶中的相当于上部5mm的浆料组合物进行取样，测定固体成分的浓度。利用下式求出固体成分浓度的变化率。变化率的值越小，浆液沉降性的程度越小。
变化率(％)＝{1-(经时固体成分浓度/初期固体成分浓度)}×100
(6)剥离强度
正极的制造
利用刮板法在铝箔(厚度为20μm)上均匀地涂敷正极用浆液，用干燥机在120℃下干燥45分间。进一步用真空干燥机在0.6kPa、120℃下减压干燥2小时后，利用双轴辊压进行压缩，使电极密度为3.3g/cm3，得到正极。
负极的制造
利用刮板法在铜箔(厚度为18μm)上均匀地涂敷负极用浆液，用与正极同样的条件进行干燥。利用双轴辊压进行压缩，使电极密度为1.4g/cm3，得到负极。
剥离强度的测定
将由上述方法得到的电极(正极或负极)切成宽度2.5cm×长度10cm的矩形，在电极表面上粘贴玻璃纸带，固定电极，测定10次以50mm/分的速度在180°方向上剥离带时的强度(N/cm)，求出其平均值。该值越大，粘接强度越高，显示出活性物质越难以从集电体剥离。
(7)电池容量
硬币型电池(正极评价用)的制造
在正极评价中，使用了金属锂作为负极。
将用上述(6)中所述的方法制造的正极切成直径为15mm的圆形，配置成中间夹有直径为18mm、厚度为25μm的圆形聚丙烯制多孔膜构成的隔板而与负极的金属锂接触。在隔板对侧的金属锂上放上延展金属，容纳在设置了聚丙烯制包装(パツキン)的不锈钢制的硬币型外装容器(直径为20mm、高度为1.8mm、不锈钢厚度为0.25mm)中。在该容器中注入电解液以使其中不留下空气，经聚丙烯制的包装在外装容器上加上厚度为0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，制造直径为20mm、厚度约为2mm的硬币型电池(正极评价用)。关于电解液，使用在20℃下按体积比1∶2的比例混合碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
硬币型电池(负极评价用)的制造
在负极评价中，使用金属锂作为正极。
将用上述(6)中所述的方法制造的负极切成直径为15mm的圆形，配置成中间夹有隔板而与正极的金属锂接触。在隔板对侧的金属锂上放上延展金属，容纳在硬币型外装容器中。以后的工序与正极评价用电池同样，制造硬币型电池(负极评价用)。另外，关于隔板和硬币型外装容器，使用了与正极评价用相同种类的隔板和硬币型外装容器。
电池容量的测定
使用通过上述方法制造的硬币型电池，在正极的评价中，从3V至4.2V、在负极的评价中，从0V至1.2V，作为在规定温度下利用0.1C的恒定电流法测定的第3循环的放电容量(初始放电容量)，求出了电池容量。单元是mAh/g(活性物质)。
(8)充放电循环特性
与初始放电容量的测定同样地测定了第3循环和第50循环的放电容量，用百分率计算了第50循环的放电容量相对于第3循环的放电容量的比例。该值越大，表示容量减少越小。
(9)充放电速率特性
除了将恒定电流变更为1C外，与初始放电容量的测定同样地测定了各恒定电流下的第3循环的放电容量。用百分率计算了第3循环的1C下的放电容量相对于0.1C下的放电容量的比例。该值越大，表示越能进行高速充放电。
在表1～3中分成聚合物X成分、聚合物Y成分和聚合物Z成分分别示出作为粘合剂使用的各聚合物的组成、制备方法和物理性质。在此，聚合物Y-1是丙烯腈-丁二烯橡胶的氢化物，聚合物组成中的乙烯单元是对丁二烯单元进行氢化而得到的。另外，聚偏二氟乙烯(PVDF)使用#1100(クレハ化学公司制，NMP不溶性物质的量不到0.1重量％)。
表1
表1(续)
Figure C0282468500172
表2
Figure C0282468500181
表3
Figure C0282468500182
Figure C0282468500191
实施例1
在溶解了1.5份聚合物X-1的NMP溶液中混合100份钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质，混合3份乙炔黑(电气化学公司制：HS-100)作为导电性赋予剂，再添加NMP，使固体成分为77％，用行星式混合机进行搅拌、混合，得到了均匀的正极用浆液。使用该浆液制作正极和二次电池。在表4中示出正极的剥离强度和在25℃下测定二次电池的特性的结果。
表4
Figure C0282468500192
实施例2～8、比较例1～3
除了使用表4所示的聚合物作为聚合物X成分外，其它与实施例1同样地配制了浆料组合物。对于使用这些浆料组合物制作的正极和二次电池，在表4中记载了与实施例1同样地测定特性的结果。
实施例9
在溶解5份聚合物X-9的NMP溶液中混合95份MCMB作为活性物质，添加NMP，使固体成分为68％，进行搅拌、混合，得到了均匀的负极用浆液。使用该浆液制作负极和二次电池。在表4中示出负极的剥离强度和在25℃下测定二次电池的特性的结果。
实施例10
在包含0.6份聚合物Y-1的NMP溶液中添加3份乙炔黑(电气化学工业社制：HS-100)，用颜料分散机进行分散，添加NMP，配制固体成分浓度为35％的碳涂料。
其次，在具有2对挂钩型(フツク型)旋转叶片的行星式混合机中装入100份钴酸锂和包含0.2份聚合物X-15的NMP溶液，往其中添加12.8份上述碳涂料和NMP，使固体成分浓度为83％，混合1小时，再添加NMP，使固体成分浓度为78％，混合10分间，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物。浆料组合物的粘度为3,660mPa·s，浆液沉降性的变化率在24小时后为3.3％。在表5中记载了在25℃下测定使用该浆料组合物制作的电极和二次电池的特性的结果。
表5
Figure C0282468500201
实施例11～14、比较例4～8
按表5中示出的成分和量，与实施例10同样地配制浆料组合物，试验了浆料组合物、使用该浆料组合物制作的电极和二次电池的特性。在表5中记载了试验结果。另外，在比较例4中，由于粘接力弱，在作成的电极中出现了裂纹，故不能进行电池性能的测定。
实施例15
将在NMP中溶解了0.8份聚合物X-10的溶液和在NMP中分散1.5份聚合物Z-1的分散液混合。在该混合液中添加100份钴酸锂作为活性物质，添加5份乙炔黑(电气化学公司制：HS-100)作为导电性赋予剂，再添加NMP，使固体成分浓度为75％，用行星式混合机进行搅拌、混合，得到了均匀的正极用浆液。使用该浆液制作正极和二次电池。在表6中示出正极的剥离强度、在30℃下测定的电池容量和在60℃下测定的充放电循环特性及充放电速率特性的结果。
表6
Figure C0282468500211
实施例16～22、比较例9、10
除了使用在表6中示出的聚合物作为聚合物外，与实施例15同样地测定各种特性，在表6中示出其结果。
实施例23
在实施例10中，预先将钴酸锂、聚合物Z-5(0.4份)和NMP混炼1小时，配制固体成分浓度为87％的分散液，在其中按固体成分基准分别添加0.2份在NMP中溶解了聚合物Y-1和聚合物X-15的溶液，配制碳涂料，其它与实施例10同样地进行，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物。该浆料组合物的粘度为2,400mPa·s，浆液沉降性的变化率为2.5％。在表7中记载了在25℃下测定使用该浆料组合物制作的电极和二次电池的特性的结果。
表7
实施例24～28
按表7中示出的成分和量的配比，与实施例7同样地配制浆料组合物，试验了浆料组合物、使用该浆料组合物制作的电极和二次电池的特性。试验结果如表7所示。
从以上所述可知，如果使用本发明的浆料组合物作成电极，则即使减少粘合剂聚合物的使用量，剥离强度也较大、显示出高的粘接性能。此外，具有该电极的锂离子二次电池具有高的电池容量，而且显示出良好的充放电循环特性和速率特性。
产业适应性
如果使用本发明的电极用浆料组合物，则由于可得到对于电解液的膨胀性低、在活性物质的粘接性方面优良的电极，故适用于各种电池或电化学电容器等的电极的制造。
特别是用作锂离子二次电池的正极时性能优良，具备该电极的锂离子二次电池具有高的充放电容量和良好的循环特性，而且在速率特性特性方面也良好。

Claims (13)

1、一种用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，其特征在于，该组合物包含粘合剂、电极活性物质和液状介质，所述粘合剂含有聚合物X，该聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元60～95mol％，和选自1-烯烃和通式(1)所示的化合物中的至少一种单体衍生的重复单元5～30mol％，
CH2＝CR1-COOR2    (1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基，
所述液状介质溶解聚合物X。
2、权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述粘合剂还包含聚合物Y，该聚合物Y具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和5重量％或5重量％以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比为1∶10～10∶1。
3、权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述粘合剂还包含聚合物Z，该聚合物Z具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和50重量％或50重量％以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比为1∶10～10∶1。
4、权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述粘合剂含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z，其含量比例(X+Y)∶Z的重量比为5∶1～1∶5。
5、权利要求1～4中任意一项所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，其用于锂离子二次电池的正极。
6、权利要求1～4中任意一项所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述液状介质为N-甲基吡咯烷酮。
7、权利要求2或4所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述聚合物Y为丙烯睛/丁二烯共聚物氢化物。
8、权利要求3或4所述的用于锂离子二次电池的电极的浆液组合物，所述聚合物Z为丙烯酸橡胶。
9、一种用于锂离子二次电池的电极，其特征在于，该电极中至少含有粘合剂和电极活性物质的混合层粘接到集电体上，所述粘合剂含有聚合物X，所述聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重复单元60～95mol％，和选自1-烯烃和通式(1)所示化合物中的至少一种单体衍生的重复单元5～30mol％，
CH2＝CR1-COOR2    (1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基。
10、权利要求9所述的用于锂离子二次电池的电极，所述粘合剂还包含聚合物Y，该聚合物Y具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和5重量％或5重量％以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比为1∶10～10∶1。
11、权利要求9所述的用于锂离子二次电池的电极，所述粘合剂还包含聚合物Z，该聚合物Z具有-80℃～0℃的玻璃化转变温度和50重量％或50重量％以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物质，聚合物X与聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比为1∶10～10∶1。
12、权利要求9所述的用于锂离子二次电池的电极，所述粘合剂含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z，其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比为又5∶1～1∶5。
13、具有权利要求9～12中任一项所述的用于锂离子二次电池的电极的锂离子二次电池。
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