KR101116546B1 - 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더 - Google Patents

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Abstract

단독 중합하여 얻어지는 중합체가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용성인 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 단위 15 내지 80질량%, 및 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 단위 20 내지 85질량%를 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC): 다이에틸카보네이트(DEC)= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더에 의해, 결착성이 양호하고, 또한 유연한 전극층을 갖는 전극을 공업적으로 유리하게 얻을 수 있는 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더를 제공한다.

Description

리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더{BINDER FOR ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더, 상기 바인더를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지용 전극, 상기 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 보급이 현저한 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, PDA 등의 휴대 단말의 전원에는, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지가 다용되고 있다. 최근에는, 휴대 단말의 사용 시간의 연장이나 충전 시간의 단축 등의 요망이 높아져, 이것에 따라 전지의 고성능화, 특히 고용량화와 충방전 속도(레이트 특성)의 향상이 강하게 요청되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 배치하여, 전해액과 함께 용기내에 수납한 구조를 갖는다. 전극(양극 및 음극)은, 전극 활물질(이하, 단지「활물질」이라 하기도 함), 및 필요에 따라 도전 부여제 등을 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더(이하, 단지「바인더」라 하기도 함)에 의해 알루미늄 이나 구리 등의 집전체에 결착시킨 것이다. 전극은, 통상, 바인더를 물이나 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 액상 매체에 용해 또는 분산시키고, 이것에 활물질 등을 혼합하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물(이하, 단지「슬러리」라 할 수도 있음)을 집전체에 도포하고, 상기 액상 매체를 건조 등에 의해 제거하여 전극층으로서 결착시켜 형성된다.
전지 용량은, 활물질의 충전량에 강하게 영향 받는다. 한편, 레이트 특성은 전자 이동의 용이성에 영향 받아, 레이트 특성의 향상에는 카본 등의 도전부여제의 증량이 효과적이다. 전지라는 한정된 공간 내에서 활물질과 도전부여제를 증량하기 위해서는, 바인더량을 저감해야 한다. 그러나 바인더량을 적게 하면 전극층의 결착성이 손상된다고 하는 문제가 있었다.
결착성이 우수한 바인더로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터, 아크릴로니트릴 및 산 성분을 갖는 비닐 단량체로 이루어진 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 제 1996-287915호 공보 참조). 이 공중합체는 물이나 NMP에 불용성이기 때문에, 슬러리를 제조할 때는 증점제를 병용하여, 집전체에 도포하는 데 바람직한 점도로 조정하여 사용된다.
그런데, 슬러리의 고형분 농도가 통상 70% 이상으로 높기 때문에, 슬러리의 혼합이 불충분하게 되거나, 각 성분이 응집하거나, 슬러리중의 활물질이나 도전부여제의 분산 상태가 불균일하게 되는 문제가 있었다. 불균일한 슬러리를 이용하여 전극을 작성하면, 이온 전도성이 악화하여 전지 용량이 저하되거나, 활물질의 결착성이 저하되어 집전체로부터 활물질이 박리하는 등의 문제가 생긴다.
활물질이나 도전부여제가 고도로 분산된 슬러리를 얻는 방법으로서, 활물질과 바인더를 혼련하여 얻어지는 페이스트 A와, 도전부여제와 증점제를 혼련하여 얻어지는 페이스트 B를 혼합하여 슬러리를 얻는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2003-45432호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서는 공정이 번잡하고, 또한 페이스트 A, B 및 슬러리에 대하여 각각 제조 설비가 필요하게 되는 등, 설비면에서의 제약도 컸다.
폴리불화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의, NMP에 가용성인 중합체를 바인더로서 이용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 바인더를 이용하여 제조한 전극은 유연성이 결여되기 때문에, 구부리거나 감는 등을 하여 전지 용기에 수납할 때에, 전극층의 잔금 균열이나 박리가 일어나는 경우가 있었다.
발명의 요약
이러한 상황을 바탕으로, 본 발명의 목적은, 결착성이 양호하고, 또한 유연한 전극층을 갖는 전극을 공업적으로 유리하게 얻을 수 있는 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더 및 상기 바인더를 함유하는 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리, 및 리튬 이온 2차 전지용 전극, 상기 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 가용성인 단량체의 단위와, 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 단량체의 단위를 특정한 비율로 함유하여, 특정한 전해액에 대한 팽윤도가 낮은 공중합체를 바인더로서 이용하면, 활물질이나 도전부여제가 고도로 분산되어, 또한 도포성이 양호한 슬러리가 얻어지는 것을 발견했다. 또한 상기 슬러리를 이용하면, 유연하고 결착성이 우수한 전극층을 갖는 전극이 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이들 지견에 따라서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용성인 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 단위 15 내지 80질량%, 및 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 단위 20 내지 85질량%를 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC): 다이에틸카보네이트(DEC)= 1: 2(20℃ 에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 가용성인 성분(a 성분), 및 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 성분(b 성분)을 다단 중합하여 얻어지고, EC: DEC= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더가 제공된다.
상기 다단 중합은, 상기 a 성분을 중합하는 제1단의 중합 공정, 및 이어서 상기 b 성분을 첨가하여 중합하는 제2단의 중합 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1단의 중합 공정이, a 성분 15 내지 80질량부를 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이고, 상기 제2단의 중합 공정이, b 성분 20 내지 85질량부(단, 전체 단량체량은 100질량부임)를 첨가하여 전체 단량체량에 대한 중합 전화율이 90질량% 이상에 달할 때까지 중합하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 다단 중합은, 3단계의 중합 공정으로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 a 성분의 일부를 첨가하여 중합하는 제1단의 중합 공정, 이어서 상기 b 성분을 첨가하여 중합하는 제2단의 중합 공정, 및 이어서 a 성분의 잔부를 첨가하여 중합하는 제3단의 중합 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제1단의 중합 공정이 a 성분 5 내지 50질량부를 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이고, 상기 제2단의 중합 공정이 b 성분 20 내지 85질량부를 첨가하여 그 단계까지 첨가된 단량체의 총량에 대한 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이며, 상기 제3단의 중합 공정이 a 성분 5 내지 50질량부(단, 전체 단량체량은 100질량부임)를 첨가하여 전체 단량체량에 대한 중합 전화율이 90질량% 이상에 달할 때까지 중합하는 공정인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 상기의 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더, 전극 활물질 및 유기 액상 매체를 함유하여 이루어진 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기의 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 건조시키는 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기의 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더와 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 있는 리튬 이온 2차 전지용 전극, 및 상기 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 항목별로 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더는, 단독 중합하여 얻어지는 중합체가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용성인 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 단위 15 내지 80질량%, 및 단독 중합하여 얻어질 수 있는 중합체가 NMP에 불용성인 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 단위 20 내지 85질량%를 포함하고, EC: DEC= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체로 이루어지는 것이다.
단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 가용성인 에틸렌성 불포화 단량체(A)로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 아이소부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 아이소부틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 아이소부틸 등의 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 이하인 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물이나 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
단독 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 트라이데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 아이소옥틸, 메타크릴산 아이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴, 크로톤산 2-에틸헥실 등의 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 이상인 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터;
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다이카복실산;
1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔(아이소프렌), 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔 등의 공액 다이엔;
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 바인더를 얻는 관점에서, 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 이상인 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터나 공액 다이엔이 바람직하고, 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 이상인 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터가 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체(A)의 단위의 양은 전 단량체 단위의 15 내지 80질량%, 바람직하게는 20 내지 75질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량%이다.
에틸렌성 불포화 단량체(B)의 단위의 양은 전 단량체 단위의 20 내지 85질량%, 바람직하게는 25 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75질량%이다.
바인더 재료가 에틸렌성 불포화 단량체(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 공중합체를 포함할 경우, 슬러리화 했을 때의 양호한 도포성과, 상기 슬러리를 이용하여 제조한 전극의 유연성 및 결착성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 바인더는, EC: DEC= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 팽윤도가 지나치게 크면, 사이클 특성이나 레이트 특성이 악화한다. 이것은, 바인더가 팽윤함으로써 결착력이 점차로 저하되어 집전체로부터 활물질이 박리하거나, 팽윤한 바인더가 집전체를 덮어 전자의 이동을 방해하기 때문이라고 생각된다.
팽윤도는 이하의 방법으로 측정한다. 우선 통상적 방법에 의해 바인더의 캐스팅 필름을 작성하여 질량을 측정한 후, 60℃의 상기 전해액 중에 침지한다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어 올려, 타올 페이퍼로 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아 내고 즉시 상기 필름의 질량을 측정하여, (침지후 질량)/(침지전 질량)의 값으로서 팽윤도가 구해진다.
상기 바인더의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는, 에틸렌성 불포화 단량체(A)와 에틸렌성 불포화 단량체(B)를 다단 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 다단 중합이란, 단량체의 일부를 우선 중합하고, 이어서 종류 및/또는 혼합비가 다른 단량체를 첨가하여 중합하는 것을 말한다. 또한, 「이어서 」중합한다는 것은, 전단의 중합 공정에서 단량체가 잔존한 상태, 즉 중합 전화율이 100%가 되지 않는 시점에서 다음 단의 중합을 하는 것을 말한다.
또한 본 발명의 바인더는, 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 가용성인 성분(a 성분), 및 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 성분(b 성분)을 다단 중합하여 얻어지며, EC: DEC= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 이루어진 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체로 이루어지는 것이다.
a 성분 및 b 성분으로서 이용하는 단량체는, 각각 1종이라도 2종 이상의 단량체의 혼합물이라도 좋다. 2종 이상의 단량체의 혼합물을 이용하는 경우, a 성분을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 가용성인 범위에서, a 성분에는 에틸렌성 불포화 단량체(B)가 함유되어 있을 수 있다. 또한, b 성분을 중합하여 얻어지는 중합체가 NMP에 불용성인 범위에서, b 성분에는 에틸렌성 불포화 단량체(A)가 함유되어 있을 수 있다. 즉, 상기 단량체 혼합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체가 NMP에 가용성이면 a 성분으로서 이용할 수 있고, 불용성이면 b 성분으로서 이용할 수 있다.
다단 중합은, 2단계 또는 3단계로 하는 것이 바람직하고, 3단계로 하는 것이 보다 바람직하다. 4단계 이상으로 하면, 공정이 번잡하게 되어 생산성이 저하될 우려가 있다.
2단계로 중합을 하는 경우는, 상기 a 성분을 중합하는 제1단의 중합 공정, 및 이어서 상기 b 성분을 첨가하여 중합하는 제2단의 중합 공정을 포함하는 다단 중합인 것이 바람직하다. 상기 제1단의 중합 공정에서의 a 성분의 양은, 바람직하게는 15 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 75질량부, 더 바람직하게는 25 내지 70질량부이며, 상기 제2단의 중합 공정에서의 b 성분의 양은, 바람직하게는 20 내지 85질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 80질량부, 더 바람직하게는 30 내지 75질량부이다(단, 전체 단량체량은 100질량부임).
상기 제1단의 중합 공정에서의 중합 전화율은, 바람직하게는 60 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 65 내지 97질량%, 더 바람직하게는 70 내지 95질량%이다. 또한, 제2단의 중합 공정에서의 전체 단량체량에 대한 중합 전화율은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다.
3단계로 중합을 하는 경우는, 상기 a 성분을 첨가하여 중합하는 제1단의 중합 공정, 이어서 상기 b 성분을 첨가하여 중합하는 제2단의 중합 공정, 및 이어서 상기 a 성분을 첨가하여 중합하는 제3단의 중합 공정을 포함하는 다단 중합인 것이 바람직하다. 이 경우, 제1단의 중합 공정에 이용하는 a 성분과 제3단의 중합 공정에 이용하는 a 성분은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1단의 중합 공정에서의 a 성분의 양은, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량부, 더 바람직하게는 10 내지 40질량부이며; 상기 제2단의 중합 공정에서의 b 성분의 양은, 바람직하게는 20 내지 85질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 80질량부, 더 바람직하게는 30 내지 75질량부이며: 상기 제3단의 중합 공정에서의 a 성분의 양은, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량부, 더 바람직하게는 10 내지 40질량부이다(단, 전체 단량체량은 100질량부임).
상기 제1단 및 제2단의 중합 공정에서의, 각각의 단계까지 첨가된 단량체의 총량에 대한 중합 전화율은, 바람직하게는 60 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 65 내지 97질량%, 더 바람직하게는 70 내지 95질량%이다. 또한, 제3단의 중합 공정에서의 전체 단량체량에 대한 중합 전화율은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다.
다단으로 중합함으로써 얻어지는 바인더는 결착성이 우수하게 되고, 상기 바인더를 이용하여 얻어지는 슬러리는 활물질이나 도전부여제가 고도로 분산하고 또한 도포성이 양호하게 된다.
본 발명의 바인더의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법, 현탁중합법, 분산 중합법, 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법이 바람직하다.
(2) 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더, 전극 활물질 및 유기 액상 매체를 함유하는 것이다. 유기 액상 매체는, 상기 바인더를 용해 또는 미립자 형상으로 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아미드, 다이메틸폼아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸피롤리돈이, 집전체에의 도포성이나 바인더의 분산성이 양호하여 특히 바람직하다.
본 발명의 바인더를 유기 액상 매체에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 유화 중합법에 의해 라텍스상으로 본 발명의 바인더를 제조하는 경우는, 라텍스 중의 물을 특정한 유기 액상 물질로 치환하는 방법을 들 수 있다. 치환 방법으로서는, 라텍스에 유기 분산매를 가한 후, 분산매 중의 수분을 증류법, 분산매 상전환법 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
유기 액상 매체의 양은, 바인더나 후술하는 활물질 및 도전부여제의 종류에 따라 슬러리 조성물이 코팅에 바람직한 점도가 되도록 조정된다. 바인더, 활물질 및 도전부여제를 합친 고형분의 농도는, 바람직하게는 50 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량%이다.
본 발명의 슬러리에 사용되는 활물질은 전극의 종류에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 슬러리는 양극, 음극 중 어느 쪽에도 사용할 수 있지만, 양극에 사용하는 것이 바람직하다. 활물질은, 통상의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 이용할 수도 있다.
또한, 음극 활물질로서는, 예컨대, 비정질 카본, 흑연, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 활물질의 형상이나 크기에 관해서는 특별히 제한은 없고, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전부여제를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리는, 상기 본 발명의 바인더 외에도 다른 바인더를 함유할 수도 있다. 다른 바인더와 병용함으로써 슬러리의 점도나 유동성, 및 상기 슬러리를 이용하여 얻어지는 전극의 결착성이나 유연성을 보다 넓은 범위로 조정할 수 있다. 본 발명의 바인더와 다른 바인더의 양의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
상기 다른 바인더로서는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체 및 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물의 단독 중합체; α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 화합물과 1-올레핀, 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터와의 공중합체; 아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산/아크릴로니트릴/에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸/아크릴산/트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 고무; 아크릴로니트릴/부타다이엔 고무 및 그 수소화물; 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 비닐알코올/아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리펜타플루오로프로필렌과 같은 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리에는, 필요에 따라 도전부여제가 첨가된다. 도전부여제로서는, 흑연, 활성탄, 아세탈렌 블랙, 케첸(ketchen) 블랙, 퍼너스(furnace) 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene)류 등의 탄소질 재료나, 도전성 폴리머, 금속 분말 등이 사용된다. 그 중에서도, 아세탈렌 블랙, 퍼너스 블랙이 바람직하다. 도전부여제의 사용량은, 활물질 100질량부당 통상 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
본 발명의 슬러리에는, 기타 필요에 따라 점도조정제, 유동화제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 슬러리는 상기 각 성분을 혼합하여 제조된다. 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바인더를 이용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 좌우되지 않고 활물질이나 도전부여제가 고도로 분산된 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합에는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기(crusher), 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합기를 이용할 수 있다.
(3) 리튬 이온 2차 전지용 전극
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극은, 상기의 바인더와 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 있는 것이다.
집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강 등의 금속을 들 수 있고, 특히 양극에 알루미늄을, 음극에 구리를 이용한 경우, 본 발명의 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5 mm 정도의 시이트상의 것이 바람직하다.
(4) 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조 방법
본 발명의 전극은, 집전체에 본 발명의 슬러리를 도포하고 건조시키는 것에 의해, 바인더 및 활물질, 추가로 필요에 따라 첨가된 도전부여제 등을 함유하는 전극층을 결착시킴으로써 제조할 수 있다.
슬러리의 집전체에의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 슬러리량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 액상 매체를 건조하여 제거한 후에 형성되는 활물질, 바인더 등으로 이루어진 전극층의 두께가 통상 0.005 내지 5 mm, 바람직하게는 0.01 내지 2 mm가 되는 양이 일반적이다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는, 통상은 응력 집중에 의해서 전극층에 균열이 가거나, 또는 전극층이 집전체로부터 박리하거나 하지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 될 수 있는 한 빨리 액상 매체가 제거될 수 있도록 조정한다. 또한, 건조후의 집전체를 프레싱하는 것에 의해 전극의 활물질의 밀도를 높이더라도 좋다. 프레싱 방법은, 금형 프레싱이나 롤 프레싱 등의 방법을 들 수 있다.
(5) 리튬 이온 2차 전지
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 상기의 리튬 이온 2차 전지용 전극을 갖는 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 상기의 전극이나 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여 통상적 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예컨대 음극과 양극을 세퍼레이터를 사이에 두어 포개고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 봉한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시이트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
전해액은 통상의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것이면 액상이라도 겔상이라도 좋고, 음극 활물질, 양극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 바람직하다.
전해질로서는, 공지된 리튬염을 어느 것이나 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9S3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카복실산 리튬 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 매체(전해질 용매)는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류: 트라이메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 다이에틸에터, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카보네이트류가 화학적, 전기화학적 및 열안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 바인더는 카보네이트류에 대한 팽윤도가 낮기 때문에, 바인더의 팽윤에 의해 결착력이 점차로 저하되어 집전체로부터 활물질이 박리하거나, 바인더가 집전체를 덮어 전자의 이동을 방해하거나 하는 일이 없다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는, 특별히 예고하지 않은 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 중합 전화율
중합 반응시의 중합 전화율은, 중합체의 수분산액을 건조하여 얻어지는 고형분 질량으로부터 계산하여 구했다. 한편, 중합 전화율은, 그 단계까지 첨가된 단량체의 총량에 대한 중합 전화율을 나타낸다.
(2) 대전해액 팽윤도
바인더로서 이용한 중합체의, 전해액에 대한 팽윤도는 아래와 같이 하여 구했다.
중합체 0.2 g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 10밀리리터에 용해 또는 분산시킨 액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시이트에 유연(流延)시키고, 건조시켜 캐스팅 필름을 수득했다. 이 캐스팅 필름 4 cm2을 절단하여 질량을 측정한 후, 60℃의 전해액 중에 침지했다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어 올려, 타올 페이퍼로 필름 표면에 부착한 전해액을 닦아 내고 즉시 상기 필름의 질량을 측정하여, (침지후 질량)/(침지전 질량)의 값을 팽윤도로 했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC): 다이에틸카보네이트(DEC)= 1: 2(20℃에서의 용적비)의 비율로 EC와 DEC를 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.
(3) 중합체의 조성비
바인더를 구성하는 중합체 중의, NMP에 가용성인 단독 중합체를 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체(A)의 단위(NMP 가용성분)와 NMP에 불용성인 단독 중합체를 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 단위(NMP 불용성분)와의 비율은, 1H- 및 13C-NMR 측정에 의해 구했다.
(4) 박리 강도
<양극의 제조>
양극용 슬러리를 알루미늄박(두께 20μm)의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 45분간 건조기에 의해 건조시켰다. 또한, 진공 건조기로 0.6 kPa, 120℃에서 2시간 감압 건조시킨 후, 2축의 롤 프레스에 의해서 전극 밀도가 3.3 g/cm3가 되도록 압축하여 양극을 수득했다.
<음극의 제조>
음극용 슬러리를 구리박(두께 18μm)의 한 면에 닥터 블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 양극과 같은 조건으로 건조시켰다. 2축의 롤 프레스에 의해서 전극 밀도가 1.4 g/cm3가 되도록 압축하여 음극을 수득했다.
<박리 강도의 측정>
상기의 방법으로 얻은 전극(양극 또는 음극)을 폭 2.5 cm× 길이 10 cm의 직사각형으로 절단하고, 전극층면을 위로 하여 고정했다. 전극층의 표면에 셀로판 테이프를 부착하여 전극을 고정하고, 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리했을 때의 응력(N/cm)을 10회 측정하고, 그 평균치를 구하여 이것을 박리 강도로 했다. 이 값이 클수록 결착 강도가 높고, 활물질이 집전체로부터 박리하기 어려운 것을 나타낸다.
(5) 절곡 시험
상기 (4)에 기재한 방법으로 얻은 전극을 폭 3 cm× 길이 9 cm의 직사각형으로 절단하여 시험편으로 했다. 시험편을 책상 위에 놓고, 긴 방향의 중앙(단부로부터 4.5 cm의 곳), 집전체측의 면에 직경 1 mm의 스테인레스강 둥근 막대를 짧은 방향으로 가로 놓아 설치했다. 이 스테인레스강 막대를 중심으로 하여 시험편을 180°절곡하고, 절곡 부분 외측의 도막(전극층)의 상태를 관찰했다. 10장의 시험편에 대하여 시험하고, 10장 중 어느 것에도 잔금 균열 또는 박리가 전혀 생기지 않은 경우를「○」, 1장 이상에서 1개소 이상의 잔금 균열 또는 박리가 생긴 경우를 「×」라고 평가했다. 전극층에 잔금 균열 또는 박리가 생기지 않은 것은, 전극의 유연성이 우수하다는 것을 나타낸다.
(6) 전지 용량 및 충방전 사이클 특성
<리튬 이온 2차 전지(양극 평가용)의 제조>
양극 평가에서는, 음극으로서 금속 리튬을 이용했다.
상기 (4)에 적는 방법으로 제조한 양극을 직경 15 mm의 원형으로 절단했다. 이 양극의 전극층면 측에 직경 18 mm, 두께 25μm의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어진 세퍼레이터, 음극의 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순차로 적층하여, 폴리프로필렌제 팩킹이 설치된 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.8 mm, 스테인레스강 두께 0.25 mm)중에 이것을 수납했다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 팩킹을 통해서 외장 용기에 두께 0.2 mm의 스테인레스강의 캡을 덮어 고정하고, 전지관을 밀봉하여, 직경 20 mm, 두께 약 2 mm의 코인형 전지(양극평가용)를 제조했다. 전해액은 팽윤도의 측정에 사용한 것과 같은 것을 이용했다.
<리튬 이온 전지(음극 평가용)의 제조>
음극 평가에서는, 양극으로서 금속 리튬을 이용했다.
상기 (4)에 기재한 방법으로 제조한 음극을 직경 15 mm의 원형으로 절단했다. 이 음극의 전극층면 측에 세퍼레이터, 양극의 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순차로 적층하고, 이것을 코인형 외장 용기중에 수납하고, 후의 공정은 양극 평가용 전지와 같이 하여 코인형 전지(음극 평가용)를 제조했다. 한편, 세퍼레이터, 코인형 외장 용기 및 전해액도 양극 평가용과 동종의 것을 이용했다.
<전지 용량 및 충방전 사이클 특성의 측정>
상기의 방법으로 제조한 코인형 전지를 이용하여, 양극의 평가에서는 3V에서 4.2V까지, 음극의 평가에서는 0V에서 1.2V까지, 23℃에서 0.1 C의 정전류법에 의해 충방전을 반복했다. 3번째 사이클 및 50번째 사이클의 방전 용량을 측정하고, 3번째 사이클의 방전 용량을 전지 용량으로 했다. 단위는 mAh/g(활물질당)이다.
또한, 3번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출했다. 이 값이 클수록 용량 감소가 적고, 충방전 사이클 특성이 우수함을 나타낸다.
(8) 충방전 레이트 특성
측정 조건을, 정전류량을 1 C으로 변경한 것 이외에는, 전지 용량의 측정과 동일하게 각 정전류량에서의 3번째 사이클의 방전 용량을 측정했다. 3번째 사이클에 있어서의 0.1 C에서의 방전 용량에 대한 1 C에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출했다. 이 값이 클수록, 고속 충방전이 가능하고, 충방전 레이트 특성이 우수함을 나타낸다.
(실시예 1)
교반기 붙은 오토클레이브에 이온 교환수 400부, 아크릴로니트릴 26부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 5부 및 과황산칼륨 3부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가열하여 제1단의 중합을 시작했다. 중합 전화율이 85%에 도달한 시점에서, 제2단의 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 48부를 첨가하여 반응을 계속했다. 제2단의 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 제3단의 단량체로서 아크릴로니트릴 26부를 첨가하고, 중합 전화율이 99%가 된 시점에서 냉각하여 중합을 정지했다. 이상과 같이 3단 중합으로 수득된 라텍스에 수산화리튬을 가하여, pH를 7로 조정했다. 이어서, 라텍스의 총 질량의 3배량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 가하고, 증발기로 수분을 증발시켜, 고형분 농도가 8%인 중합체 A-1의 NMP 분산액을 수득했다.
플래니터리 믹서에 활물질로서 코발트산 리튬 100부, 도전부여제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, 덴키화학공업사(Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제품) 3부를 투입, 고형분 농도가 90%로 되도록 NMP을 첨가하고, 20분 교반, 혼합했다. 그 후, 상기의 중합체 A-1의 NMP 용액을 고형분 기준으로 1부 가하여, 고형분 농도 82%로 90분 혼련한 후, 그 위에 NMP를 가하여 슬러리 점도를 조정했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 전극을 제작했다. 중합체 A-1의 조성 및 팽윤도, 및 수득된 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제1단의 아크릴로니트릴의 양을 40부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 제1단의 중합을 시작했다. 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 제2단의 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 58부와 메타크릴산 2부의 혼합물을 첨가하고, 중합 전화율이 98%가 된 시점에서 냉각하여 중합을 정지하여, 2단 중합으로 라텍스를 수득했다. 이후는 실시예 1과 같이 하여 고형분 농도가 8질량%인 중합체 A-2의 NMP 분산액을 수득했다. 이 중합체 A-2를 이용하여 양극 전극을 제작했다. 중합체 A-2의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 수득된 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 내지 5)
표 1에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 중합체 A-3 내지 A-5를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 제조한 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 중합체 A-6를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 실시 예 1과 같이 하여 제조한 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
표 1에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 중합체 A-7의 NMP 분산액을 수득했다.
플래니터리 믹서에 상기의 중합체 A-7의 NMP 용액을 고형분 기준으로 1.3부, 활물질로서 메소카본 마이크로비드를 96부 투입, 고형분 농도가 65%로 되도록 NMP을 첨가하여 교반, 혼합했다. 이 슬러리를 이용하여 음극 전극을 제작했다. 중합체 A-7의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 수득된 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
각 중합 단계에서의 중합 전화율을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 이외에는 실시예 1과 같이 하여 중합체 B-1을 수득했다. 수득된 중합체는 전해액에 용해된다(팽윤도는 무한대였다). 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 제조한 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
교반기 붙은 오토클레이브에, 이온 교환수 400부, 아크릴로니트릴 40부, 2-에틸헥실아크릴레이트 58부, 메타크릴산 2부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 5부 및 과황산칼륨 3부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가열하여 중합을 시작했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합을 정지하여, 일괄 중합으로 라텍스를 수득했다. 이후는 실시예 1과 같이 하여 중합체 B-2를 수득했다. 수득된 중합체는 전해액에 용해된다(팽윤도는 무한대였다). 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 제조한 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
표 1에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는 비교예 2와 같이 하여 중합체 B-3를 수득했다. 수득된 중합체의 NMP 가용 성분(A)/불용 성분(B)의 조성비는 12/88이었다. 이 중합체 B-3을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 양극 전극의 제작을 시도했지만, 슬러리의 유동성이 나쁘고, 또한 프레싱시에 도막이 집전체로부터 벗겨졌기 때문에 전극을 제조할 수 없었다.
(비교예 4)
교반기 붙은 오토클레이브에 이온 교환수 400부, 부분 비누화 폴리비닐알코올 0.3부, 메틸셀룰로스 0.2부, 아조비스아이소부티로니트릴을 0.2부, 아크릴로니트릴 100부를 투입, 80℃에서 8시간 반응시켜 아크릴로니트릴의 단독중합체 B-4를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도, 및 상기 중합체를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 제조한 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009013895346-pct00004
(제조예 1)
표 2에 나타내는 처방으로 한 것 이외에는 비교예 2와 같이 하여 중합체 C를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도를 표 2에 나타낸다.
(제조예 2)
아크릴로니트릴 100부 대신에 아크릴로니트릴 97부와 아크릴산 3부를 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여 중합체 D를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도를 표 2에 나타낸다.
(제조예 3)
아크릴로니트릴의 양을 90부로 하고, 아크릴산 3부 대신에 아크릴산 메틸 10부를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 같이 하여 중합체 E를 수득했다. 수득된 중합체의 조성 및 팽윤도를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005059872415-pct00002
(실시예 8)
플래니터리 믹서에 활물질로서 코발트산 리튬 100부, 도전부여제로서 아세탈렌 블랙(덴키화학공업사 제품) 3부를 투입, 고형분 농도가 90%로 되도록 NMP을 첨가하여, 20분 교반, 혼합했다. 그 후, 실시예 1에서 얻은 중합체 A-1의 NMP 분산액을 고형분 기준으로 0.5부, 및 표 2에 나타내는 조성, 팽윤도의 중합체 C의 NMP 분산액을 고형분 기준으로 0.5부 가하여, 고형분 농도 82%로 90분 혼련한 후, 그 위에 NMP을 가하여 슬러리 점도를 조정했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 전극을 제작했다. 이용한 전 바인더 중의 NMP 가용성분/NMP 불용성분의 비율, 및 수득된 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9 내지 11, 비교예 5, 6)
바인더로서 이용하는 중합체의 종류 및 양을 표 3에 나타내는 것으로 한 이외에는 실시예 8과 같이 하여 전극을 제작했다. 한편, 중합체 F로서는, 폴리불화비닐리덴 #1100(구레하화학사(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)을 이용했다. 이용한 전 바인더 중의 NMP 가용성분/NMP 불용성분의 비율, 및 수득된 전극 및 전지의 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005059872415-pct00003
본 발명의 바인더를 이용하여 제조된 전극은, 단독으로 이용하더라도 다른 바인더와 병용하더라도 결착 성능이 우수하고, 또한 높은 유연성을 나타내었다. 또한, 이 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지는, 높은 전지 용량과 양호한 사이클 특성을 갖고, 또한 레이트 특성도 우수한 것이었다(실시예 1 내지 11). 한편, 전해액에 용해하는 바인더를 이용한 경우는, 전극의 유연성은 높지만 전지를 작성한 경우에 전해액에 대한 내성이 뒤떨어지기 때문에, 충방전 사이클 특성이나 충방전 레이트 특성이 저하되었다(비교예 1, 2).
또한, NMP 불용성분이 지나치게 많은 바인더를 이용하면, 균일한 슬러리를 얻기 어렵기 때문에, 전극의 제조를 할 수 없었다(비교예 3). 반면, NMP 가용성분이 지나치게 많은 바인더를 이용하면, 얻어지는 전극은 유연성이 뒤떨어지기 때문에, 전극층에 잔금 균열, 박리가 생기는 경우가 있어, 전지를 작성한 경우에 충방전 사이클 특성이나 충방전 레이트 특성이 저하되었다(비교예 4). 또한 NMP 가용성분이 지나치게 많은 바인더와 NMP 불용성분이 지나치게 많은 바인더를 병용한 경우에도, 균일한 슬러리를 얻기 어렵기 때문에 결착력이 뒤떨어져, 얻어지는 전지의 성능도 낮은 것이었다(비교예 5, 6).
본 발명의 몇 개의 실시태양에 대하여, 상기에 실시예로서 기재했지만, 상기 실시예를 변형한 태양에 관해서도, 본 발명의 요지 및 사상으로부터 실질적으로 벗어나지 않는 범위에 있어서 실시 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하고, 그와 같은 변형한 태양은, 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 상기 비교예는 어디까지나 상기 실시예와 비교함으로써 상기 실시예가 우수한 태양임을 나타내기 위해서 기재한 것이다. 따라서, 상기 비교예의 내용에 있어서도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더를 이용하면, 결착성이 양호하고, 또한 유연한 전극층을 갖는 전극을 용이하게 얻을 수 있다. 이 전극은 내전해액성이 우수하기 때문에, 상기 전극을 갖춘 리튬 이온 2차 전지는, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖고, 또한 레이트 특성도 우수하다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용성인 성분(a 성분)만을 단량체로서 중합시키는 제1단의 중합 공정, 및
    상기 제1단의 중합 공정에 이어서, 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지고, 그것을 중합하여 얻어지는 중합체가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 불용성인 성분(b 성분)만을 단량체로서 첨가하여 중합시키는 제2단의 중합 공정
    을 갖는 다단 중합에 의해,
    에틸렌카보네이트(EC):다이에틸카보네이트(DEC) = 1:2(20℃ 용적비)의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터 농도로 용해시킨 전해액에 대한 팽윤도가 4 이하인 공중합체를 얻는,
    리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1단의 중합 공정이, 중합에 이용하는 전체 단량체량 100질량부에 대하여 15 내지 80질량부의 a 성분을 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이고,
    상기 제2단의 중합 공정이, 중합에 이용하는 전체 단량체 100질량부에 대하여 20 내지 85질량부의 b 성분을, a 성분과의 합계가 100질량부가 되도록 첨가하여, 중합에 이용하는 전체 단량체량에 대한 중합 전화율이 90질량% 이상에 달할 때까지 중합하는 공정인,
    리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다단 중합이 추가로 제3단의 중합 공정을 갖는, 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다단 중합이, 상기 a 성분의 일부만를 단량체로서 첨가하여 중합시키는 제1단의 중합 공정, 이어서 상기 b 성분만을 단량체로서 첨가하여 중합시키는 제2단의 중합 공정, 및 이어서 a 성분의 잔부만을 단량체로서 첨가하여 중합시키는 제3단의 중합 공정을 갖는 것인, 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1단의 중합 공정이, a 성분 5 내지 50질량부를 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이고,
    상기 제2단의 중합 공정이, b 성분 20 내지 85질량부를 첨가하여 그 단계까지 첨가된 단량체의 총량에 대한 중합 전화율이 60 내지 97질량%에 달할 때까지 중합하는 공정이며,
    상기 제3단의 중합 공정이, a 성분 5 내지 50질량부(단, 전체 단량체량은 100질량부임)를 첨가하여 전체 단량체량에 대한 중합 전화율이 90질량% 이상에 달할 때까지 중합하는 공정인,
    리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더, 전극 활물질 및 유기 액상 매체를 함유하여 이루어진 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 액상 매체가 N-메틸피롤리돈(NMP)인, 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고 건조시키는, 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 있는 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
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