WO2018003707A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 Download PDF

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徳一 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and light, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. Yes, it is used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • an electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery is usually provided with a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed, for example, by applying a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder composition containing a binder in a dispersion medium on a current collector and drying it. Is done.
  • Patent Document 1 a styrene-butadiene copolymer latex having a butadiene bond content of 40 to 98% by mass and a gel content measured using toluene of 20 to 74% by weight is a main component.
  • An aqueous binder for battery electrode formation has been proposed. According to Patent Literature 1, this battery electrode-forming aqueous binder has excellent binding properties, and can be suitably used to obtain a secondary battery that has a large number of charge / discharge cycles and can withstand long-term use and storage. .
  • the electrode using the conventional binder composition has a problem that a large amount of metal such as lithium is deposited on the surface of the secondary battery after charging and discharging.
  • the conventional binder composition still has room for improvement in terms of sufficiently increasing the adhesion strength between the electrode mixture layer and the current collector (that is, the peel strength of the electrode).
  • the present invention provides a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode and a non-aqueous secondary battery electrode capable of forming an electrode having excellent peel strength and suppressing metal deposition on the surface after charge and discharge. It is an object to provide a slurry composition.
  • the present invention also provides a nonaqueous secondary battery electrode having excellent peel strength and suppressing metal deposition on the surface after charge and discharge, and a nonaqueous secondary battery comprising the nonaqueous secondary battery electrode. The purpose is to provide.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor uses together the polymer whose insoluble content with respect to THF (tetrahydrofuran) is below a predetermined value, and two types of polymers whose said insoluble content is above a predetermined value as a binder.
  • THF tetrahydrofuran
  • two types of polymers whose said insoluble content is above a predetermined value as a binder.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode according to the present invention comprises a non-aqueous two-containing polymer A and a polymer B.
  • a binder composition for a secondary battery electrode wherein the polymer A has a THF-insoluble content of 60% by mass or less, and the polymer B has a THF-insoluble content of 80% by mass or more.
  • a binder composition containing the polymer A having a THF-insoluble content of 60% by mass or less and the polymer B having a THF-insoluble content of 80% by mass or more is used, an excellent peel strength can be obtained.
  • an electrode in which metal deposition on the surface after charge / discharge is suppressed can be obtained.
  • the “THF insoluble content” of the polymer can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the polymer A contains an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 60% by mass to 98% by mass.
  • the polymer A contains the aliphatic conjugated diene monomer unit in the above-mentioned proportion, the bending resistance of the electrode can be improved, and a battery member such as an electrode is included in the secondary battery when it is manufactured.
  • the electrolytic solution is injected into the outer package, the electrolytic solution can be satisfactorily permeated into the electrode (that is, the electrolyte pouring property can be ensured satisfactorily).
  • “including a monomer unit” means “a repeating unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • the polymer B preferably contains an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 20% by mass to 70% by mass. If the polymer B contains the aliphatic conjugated diene monomer unit in the above-mentioned proportion, it is possible to improve the bending resistance of the electrode and to ensure a good electrolyte solution pouring property when producing the secondary battery. it can.
  • the volume average particle diameter of the said polymer B is 0.01 micrometer or more and 0.5 micrometer or less in the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention. If the volume average particle diameter of the polymer B is in the above range, metal deposition on the surface after charge / discharge can be further suppressed while further increasing the peel strength of the electrode.
  • the “volume average particle diameter” refers to a particle diameter (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method. .
  • the content of the polymer B is 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total content of the polymer A and the polymer B. It is preferable that When the ratio of the polymer B in the total of the polymer A and the polymer B is within the above range, the bending resistance of the electrode can be improved. In addition, metal deposition on the surface after charge / discharge can be further suppressed while further increasing the peel strength of the electrode.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention is an electrode active material and the non-aqueous secondary battery electrode mentioned above. Any of the binder compositions for use. Thus, if a slurry composition containing an electrode active material and any one of the binder compositions described above is used, an electrode having excellent peel strength and suppressing metal deposition on the surface after charge / discharge can be obtained. Can be produced.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes mentioned above. It is characterized by comprising the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer was formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode described above, it had excellent peel strength and metal deposition on the surface after charge / discharge was suppressed. A non-aqueous secondary battery electrode is obtained.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode, the negative electrode, electrolyte solution, and the separator, At least one of the said positive electrode and negative electrode is the electrode for non-aqueous secondary batteries mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries described above is used, a non-aqueous secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained.
  • a slurry composition can be provided.
  • a non-aqueous secondary battery electrode having excellent peel strength and suppressing metal deposition on the surface after charge and discharge, and a non-aqueous secondary battery electrode provided with the non-aqueous secondary battery electrode A battery can be provided.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be used when preparing a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention is used for forming electrodes of non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using a non-aqueous secondary battery electrode formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes and the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be particularly preferably used when forming a negative electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention contains the polymer A and the polymer B, and optionally further contains other components that can be blended in the electrode of the secondary battery. Moreover, the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention usually further contains a dispersion medium such as water.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention the polymer A has a THF-insoluble content of 60% by mass or less, and the polymer B has a THF-insoluble content of 80% by mass or more.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention contains the polymer A having a relatively low THF-insoluble content and the polymer B having a relatively high THF-insoluble content. Therefore, when used for forming the electrode mixture layer of the electrode (that is, when used for the electrode mixture layer), it is possible to impart excellent peel strength to the electrode and charge / discharge of the secondary battery. Occasionally, deposition of a metal such as lithium on the electrode surface can be suppressed.
  • the reason why the metal deposition on the surface can be suppressed while increasing the peel strength of the electrode by using the above-described two types of polymers having different amounts of insoluble THF as the binder is as follows. It is assumed that there is.
  • the polymer A has a THF insoluble content of 60% by mass or less. Since the polymer A having a relatively low THF-insoluble content has few crosslinking points, it is easy to retain the electrolyte solution in the secondary battery. Therefore, if the polymer A is used, even if charging / discharging is repeated, the electrode mixture layer can maintain a uniform porous structure, and there is a recess into which metal ions such as lithium ions enter after charging / discharging. It can be suppressed. And uneven distribution of a metal ion can be prevented and it can suppress that a metal precipitates on the electrode surface.
  • the polymer B has a THF insoluble content of 80% by mass or more.
  • the polymer B having a relatively high THF-insoluble content has a high tensile breaking strength, it has excellent binding properties.
  • the peel strength of the electrode can be increased and metal deposition such as lithium on the electrode surface can be suppressed.
  • Polymer A is an electrode produced by forming an electrode mixture layer on a current collector using a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode prepared using a binder composition. It keeps so that the component contained in may not detach
  • the polymer A is required to have a THF-insoluble content of 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 48% by mass or less, and 45% by mass or less. Particularly preferred is 30% by mass or less. If the THF-insoluble content of the polymer A is more than 60% by mass, it is not possible to sufficiently suppress the deposition of a metal such as lithium on the electrode surface after charging / discharging of the secondary battery. In addition, the minimum of the THF insoluble content of the polymer A is not specifically limited, It can be 0 mass% or more.
  • the THF insoluble content of the polymer A is the content of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer in the monomer composition for preparing the polymer A, and the use of the molecular weight modifier. It can be adjusted by changing the polymerization conditions such as amount, reaction temperature and reaction time.
  • the polymer A is exhibiting the particle shape at least in the binder composition of this invention. That is, the polymer A is preferably a particulate polymer.
  • the polymer A preferably has a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, further preferably 0.05 ⁇ m or more, and 0.20 ⁇ m or less. Is preferably 0.15 ⁇ m or less, and more preferably 0.13 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter of the polymer A is 0.01 ⁇ m or more, the electrode mixture layer maintains a uniform porous structure and the uneven distribution of metal ions is suppressed.
  • the volume average particle diameter of the polymer A is 0.20 ⁇ m or less, the specific surface area of the polymer A can be secured and the peel strength of the electrode can be further increased.
  • the volume average particle diameter of the polymer A can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the amount of emulsifier used.
  • composition of Polymer A is not particularly limited as long as the THF-insoluble content of the polymer A is a predetermined value or less.
  • the polymer A preferably contains an aliphatic conjugated diene monomer unit as a repeating unit, and the polymer A is a monomer unit other than the aliphatic conjugated diene monomer unit (other unit amount). Body unit).
  • the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and is 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred as the aliphatic conjugated diene monomer.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer A is preferably 60% by mass or more and 63% by mass when the amount of all repeating units of the polymer A is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 65% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 93% by mass or less. .
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 60% by mass or more, the bending resistance of the electrode is improved.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 98% by mass or less, the affinity of the polymer A for the electrolytic solution can be ensured, and the electrolytic solution pouring property during the production of the secondary battery can be secured. Can be increased.
  • Other monomer units other than the above-described aliphatic conjugated diene monomer unit that may be contained in the polymer A are not particularly limited, and are known to be copolymerizable with the above-described aliphatic conjugated diene monomer. And repeating units derived from the monomers. Specifically, other monomer units are not particularly limited, for example, nitrile group-containing monomer units, aromatic vinyl monomer units, (meth) acrylic acid ester monomer units, And hydrophilic group-containing monomer units. In addition, these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the polymer A contains a nitrile group-containing monomer unit as another monomer unit from the viewpoint of further increasing the peel strength of the electrode while well controlling the THF-insoluble content to an appropriate value. It is preferable that both a nitrile group-containing monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit are included.
  • nitrile group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer.
  • examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit include styrene, styrene sulfonic acid and its salt, ⁇ -methyl styrene, butoxy styrene, and vinyl naphthalene.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Alkyl acrylates such as acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethy
  • examples of the hydrophilic group-containing monomer that can form a hydrophilic group-containing monomer unit include polymerizable monomers having a hydrophilic group.
  • examples of the hydrophilic group-containing monomer include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a hydroxyl group. Is mentioned.
  • monocarboxylic acid and its derivative examples include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, Examples include 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, and the like.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 Ethylenic acid such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate Alkanol esters of unsaturated carboxylic acids; general formula: CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (C q H 2q O) p —H (wherein p is an integer from 2 to 9, q is an integer from 2 to 4, R 1 of the esters of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by hydrogen or a methyl group); 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxy
  • the content ratio of the other monomer units in the polymer A is preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 37% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the method for preparing the polymer A is not particularly limited, but the polymer A can be produced, for example, as a random copolymer by polymerizing the monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. it can.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the desired polymer.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as the polymer A can be dispersed, and water may be used alone or a mixed solvent of water and another solvent may be used.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any mode such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the molecular weight modifier, the emulsifier, the polymerization initiator, and the like used for the polymerization are not particularly limited, and for example, those described in Japanese Patent No. 5816698 can be used.
  • the molecular weight modifier used for the preparation of the polymer A t-dodecyl mercaptan and ⁇ -methylstyrene dimer are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable.
  • the usage-amount of a molecular weight modifier is preferable that it is 0.01 mass part or more, when all the monomers in the monomer composition used for preparation of the polymer A are 100 mass parts, 0 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 1.2 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, More preferably, it is 0.8 parts by mass or less.
  • the polymer A is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing one or more kinds of monomers and a molecular weight regulator, and the monomer composition is
  • the molecular weight modifier is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 1.2 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers. Part or less, more preferably 1.0 part by weight or less, still more preferably 0.8 part by weight or less.
  • the molecular weight adjusting agent is used in an amount within the above range, it is possible to suppress the high molecular weight of the polymer A and the high crosslinking due to the aliphatic conjugated diene monomer unit, and the THF of the polymer A is reduced. An excessive increase in the dissolved amount can be prevented.
  • the preparation conditions of the polymer A are not particularly limited, but it is preferable to carry out the polymerization reaction for a long time at a relatively low temperature.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C or higher, more preferably 5 ° C or higher, preferably 30 ° C or lower, more preferably 20 ° C or lower, and 15 ° C or lower. More preferably.
  • the reaction time is preferably 8 hours or more, more preferably 12 hours or more, preferably 30 hours or less, and more preferably 28 hours or less.
  • Polymer B is an electrode produced by forming an electrode mixture layer on a current collector using a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode prepared using a binder composition. The component contained in is held so as not to be detached from the electrode mixture layer (that is, it functions as a binder together with the polymer A).
  • the polymer B must have a THF-insoluble content of 80% by mass or more, preferably 82% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 98% by mass or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 97 mass% or less.
  • the THF-insoluble content of the polymer B is less than 80% by mass, the tensile strength at break of the polymer B is impaired, and the peel strength of the electrode is lowered.
  • the THF-insoluble content of the polymer B is 98% by mass or less, the electrolyte solution pouring property at the time of producing the secondary battery can be improved.
  • the THF-insoluble content of polymer B is the content of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer in the monomer composition for preparing polymer B, and the amount of molecular weight modifier used. It can be adjusted by changing the polymerization conditions such as reaction temperature and reaction time.
  • the polymer B is exhibiting the particle shape at least in the binder composition of this invention. That is, the polymer B is preferably a particulate polymer.
  • the polymer B preferably has a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, and 0.5 ⁇ m or less. Is preferably 0.3 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter of the polymer B is 0.01 ⁇ m or more, the electrode mixture layer maintains a uniform porous structure and the occurrence of overvoltage on the electrode surface is suppressed.
  • the volume average particle diameter of the polymer B is 0.5 ⁇ m or less, the specific surface area of the polymer B can be secured and the peel strength of the electrode can be increased.
  • the volume average particle diameter of the polymer B can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the amount of emulsifier used.
  • composition of Polymer B is not particularly limited as long as the THF-insoluble content of the polymer B is a predetermined value or more.
  • the polymer B preferably contains an aliphatic conjugated diene monomer unit as a repeating unit, and the polymer B is a monomer unit other than the aliphatic conjugated diene monomer unit (other unit amount). Body unit).
  • an aliphatic conjugated diene monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit of the polymer B
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit of the polymer A described above can be formed.
  • the thing similar to a diene monomer is mentioned.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable as the aliphatic conjugated diene monomer forming the aliphatic conjugated diene monomer unit of the polymer B.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer B is preferably 20% by mass or more when the amount of all repeating units in the polymer B is 100% by mass, and 25% by mass. % Or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. preferable. If the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 20% by mass or more, the flexibility of the polymer B is secured, so that the bending resistance of the electrode can be improved.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 70% by mass or less, the affinity of the polymer B for the electrolyte solution is secured, and the electrolyte solution pouring property at the time of producing the secondary battery is improved. Can do.
  • the polymer B preferably contains an aromatic vinyl monomer unit as another monomer unit from the viewpoint of further increasing the peel strength of the electrode.
  • the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit of the polymer B is the same as the aromatic vinyl monomer capable of forming the other monomer unit of the polymer A described above. Is mentioned. Among these, styrene is preferable as the aromatic vinyl monomer forming the aromatic vinyl monomer unit of the polymer B.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the hydrophilic group-containing monomer unit that can form the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the hydrophilic group-containing monomer unit of the polymer B are as described above.
  • the same thing as the (meth) acrylic acid ester monomer and hydrophilic group containing monomer which can form the other monomer unit of the polymer A which was made is mentioned.
  • methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable as the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit of the polymer B.
  • hydrophilic group-containing monomer forming the hydrophilic group-containing monomer unit a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a hydroxyl group are preferable, and itaconic acid and 2-hydroxyethyl acrylate ( 2-hydroxyethyl acrylate) is more preferred.
  • the content rate of the other monomer unit of the polymer B becomes like this.
  • it is 0 to 80 mass%, More preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
  • Polymer B is not particularly limited, and can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the desired polymer.
  • the polymerization mode of the polymer B is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • As the polymerization reaction addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • molecular weight regulators, emulsifiers, polymerization initiators and the like used for the polymerization can be used, and the amount used can also be a generally used amount.
  • content of the polymer B in the binder composition of this invention is 20 mass% or more of the total content of the polymer A and the polymer B, and it is more preferable that it is 25 mass% or more.
  • it is more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less. More preferably it is. If the ratio of the content of the polymer B to the total content of the polymer A and the polymer B is 20% by mass or more, the bending resistance of the electrode can be improved and the peel strength of the electrode can be further improved. .
  • the binder composition of this invention may contain arbitrary polymers other than the polymer A and the polymer B mentioned above as a binder.
  • the dispersion medium contained in the binder composition of the present invention is not particularly limited and includes water.
  • the dispersion medium may be an aqueous solution of an arbitrary compound or a mixed solution of a small amount of an organic solvent and water.
  • the binder composition of the present invention may contain components such as a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the binder composition of this invention is not specifically limited, For example, it mixes and prepares the dispersion liquid containing the polymer A, the dispersion liquid containing the polymer B, and arbitrary other components. Can do.
  • the binder composition of this invention when preparing a binder composition using the dispersion liquid containing a polymer, you may utilize the liquid part which the dispersion liquid contains as it is as a dispersion medium of a binder composition.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention contains an electrode active material and the binder composition mentioned above, and further contains other components arbitrarily. That is, the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention usually contains an electrode active material, the above-described polymer A, polymer B, and dispersion medium, and optionally other components. Furthermore, it contains. And since the slurry composition of this invention contains the binder composition mentioned above, when using it for formation of the electrode compound-material layer of an electrode, while being able to provide the peel strength excellent in the electrode, two It is possible to suppress deposition of a metal such as lithium on the electrode surface after charging and discharging of the secondary battery.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes is a slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes is demonstrated as an example, this invention is not limited to the following example.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons at the electrode of the secondary battery.
  • release lithium is used normally.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these materials.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as “dope”).
  • examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite. Quality materials.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • the graphitizable carbon for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually includes an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /
  • the active material which is more than g.
  • the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof.
  • an active material containing silicon is preferable as the metal-based negative electrode active material. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active materials examples include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or combining a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon. Etc.
  • silicon type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention containing the polymer A and the polymer B can be used.
  • content of the polymer A derived from a binder composition in a slurry composition is 0.1 mass part or more in conversion of solid content per 100 mass parts of electrode active materials, and 0.2 mass It is more preferably at least 5 parts by weight, more preferably at most 5 parts by weight, and even more preferably at most 3 parts by weight.
  • the content of the polymer B derived from the binder composition in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material, and 0.2 parts by mass. It is more preferably at least 5 parts by weight, more preferably at most 5 parts by weight, and even more preferably at most 3 parts by weight.
  • Other components that can be blended in the slurry composition are not particularly limited, and examples thereof include those similar to other components that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • the slurry composition may further contain a conductive material such as carbon black.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition described above can be prepared by dispersing or dissolving the above components in a dispersion medium such as water. Specifically, the above components and the dispersion medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crushed crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix, etc. Thus, a slurry composition can be prepared.
  • the mixing of each of the above components and the dispersion medium can usually be carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the thing similar to a binder composition can be used as a dispersion medium used for preparation of a slurry composition.
  • the dispersion medium used for preparing the slurry composition can also include the dispersion medium contained in the binder composition.
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention comprises an electrode mixture layer formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, and usually includes a current collector and a current collector. And an electrode mixture layer formed thereon.
  • the electrode mixture layer contains at least an electrode active material, a polymer derived from the polymer A, and a polymer derived from the polymer B, and optionally contains other components.
  • each component contained in the electrode mixture layer is contained in the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, and a suitable abundance ratio of each of these components is the slurry composition. It is the same as the suitable abundance ratio of each component in the inside.
  • the polymer A and the polymer B are present in a particle shape in the slurry composition, the polymer A and the polymer B are particles in the electrode mixture layer formed using the slurry composition. It may be a shape or any other shape.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention since the slurry composition containing the binder composition of the present invention is used, the peel strength is excellent. Moreover, after the secondary battery provided with the said electrode repeats charging / discharging, the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention does not excessively deposit metals, such as lithium, on the surface. Therefore, if the electrode is used, a secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention includes, for example, a step of applying the slurry composition described above on the current collector (application step), and a drying of the slurry composition applied on the current collector. And a step of forming an electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • the current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a drying method using hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray, electron beam, etc. The drying method by irradiation is mentioned. By drying the slurry composition on the current collector in this way, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and a secondary battery electrode including the current collector and the electrode mixture layer can be obtained. it can.
  • the electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the peel strength of the electrode can be further improved.
  • an electrode compound-material layer contains a curable polymer, it is preferable to harden the said polymer after formation of an electrode compound-material layer.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is excellent in the battery characteristic. In addition, it is preferable that the secondary battery of this invention uses the electrode for secondary batteries of this invention as a negative electrode. Moreover, although the case where a secondary battery is a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following example.
  • the non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery may be an electrode of the present invention and the negative electrode may be another known negative electrode, and the negative electrode of the lithium ion secondary battery is an electrode of the present invention and the positive electrode is another known positive electrode. In addition, both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention. In addition, as known electrodes other than the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention, the electrode formed by forming an electrode compound-material layer on a collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte for the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates are preferably used because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and 5 to 10% by mass. Is more preferable.
  • known additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethyl methyl sulfone and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.
  • the secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are stacked with a separator interposed between them, wound as necessary according to the shape of the battery, folded into a battery container, and electrolyzed in the battery container. It can be manufactured by injecting and sealing the liquid. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharge / discharge, and the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • ⁇ THF insoluble content> The obtained aqueous dispersion of polymer was dried in an environment of 50% humidity and 23 ° C. to 25 ° C. to produce a film having a thickness of 3 ⁇ 0.3 mm.
  • the produced film was cut into 5 mm square to prepare a plurality of film pieces, and about 1 g of these film pieces were precisely weighed.
  • the weight of the precisely weighed film piece was designated as W0.
  • the precisely weighed film piece was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. for 24 hours. Then, the film piece was lifted from THF, the drawn film piece was vacuum-dried at 105 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • THF insoluble content (%) W1 / W0 ⁇ 100 ⁇ Volume average particle diameter>
  • the solid dispersion concentration of the obtained polymer aqueous dispersion was adjusted to 0.1% by mass, and the polymer aqueous dispersion after adjustment of the solid content concentration was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). , Product name "LS-230”), and particle size distribution (volume basis) was measured.
  • ⁇ Electrolytic solution injection properties 1 ⁇ L of electrolyte solution (solvent: propylene carbonate, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1M) is dropped on the surface of the prepared negative electrode (after pressing) on the negative electrode mixture layer side, and the electrolyte solution is added in the negative electrode mixture layer after the dropwise addition. The time until the surface liquid permeated and the surface liquid disappeared (penetration time) was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the prepared negative electrode (after pressing) was wound around a stainless steel cylinder having a diameter of 3 mm, and the presence or absence of crack generation on the surface of the negative electrode mixture layer when wound was visually confirmed. When crack generation could not be confirmed, the diameter of the stainless steel cylinder was reduced in order of 2 mm and 1 mm, and the same operation was performed.
  • the cylinder diameter at the time of crack generation is 2 mm
  • D The cylinder diameter at the time of crack generation is 3 mm ⁇ Peel strength>
  • the produced negative electrode (after pressing) was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • Cellophane tape was affixed on the surface of the negative electrode composite material layer with the surface of the negative electrode composite material layer facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. Moreover, the cellophane tape was fixed to the test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method of 0.2 C in a 25 ° C. environment. Furthermore, CC-CV charge (upper limit cell voltage 4.30V) was performed at a constant current of 0.2C, and CC discharge (lower limit voltage 3.00V) was performed at a constant current of 0.2C. Thereafter, the lithium ion secondary battery was subjected to constant current charge / discharge of 0.5 C between 4.30 and 3.00 V in an environment of 25 ° C. 10 times.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.30 V
  • the lithium ion secondary battery was disassembled under an inert atmosphere, and the negative electrode was taken out. After the negative electrode taken out was washed with diethyl carbonate, the ratio (%) of the area where lithium was deposited to the negative electrode area (mixed material layer surface) was measured and evaluated according to the following criteria.
  • C Area ratio is 50% or more and 100% or less
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer A>
  • aqueous solution concentration 10%
  • acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer
  • styrene as an aromatic vinyl monomer
  • 4 parts of methacrylic acid as a monomer having a carboxylic acid group and 0.25 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier were added in this order.
  • This polymer A was measured for the amount of insoluble THF and the volume average particle size. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of polymer B> In a reactor, 150 parts of ion-exchanged water, 25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (concentration 10%) as an emulsifier, 63 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, itacon as a monomer having a carboxylic acid group 3.5 parts of acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a monomer having a hydroxyl group, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier were added in this order.
  • aqueous dispersion of polymer B particle polymer
  • This polymer B was measured for the amount of insoluble THF and the volume average particle size.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of binder composition> The aqueous dispersion of polymer A and the aqueous dispersion of polymer B are transferred to a container so that polymer A and polymer B are in a solid content ratio of polymer A: polymer B 50: 50. I put it in. And it stirred for 1 hour with a three-one motor, and obtained the binder composition.
  • ⁇ Preparation of slurry composition> A planetary mixer with a disper, 70 parts of artificial graphite (product name “MAG-E” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as negative electrode active material and 30 parts of natural graphite (product name “604A” manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.), conductive Carbon black (manufactured by TIMCAL, product name “Super C65”) as a material, 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., product name “MAC-350HC”) as a viscosity modifier 1 part was added to obtain a mixture.
  • artificial graphite product name “MAG-E” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • natural graphite product name “604A” manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.
  • conductive Carbon black manufactured by TIMCAL, product name “Super C65”
  • MAC-350HC aqueous solution of carboxymethyl cellulose
  • the obtained mixture was adjusted to a solid content concentration of 58% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting the solid content concentration to 52% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution. To the obtained mixed solution, 2 parts of a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes corresponding to the solid content and ion-exchanged water were added, and the final solid content concentration was adjusted to 48%. Furthermore, after mixing for 10 minutes, the slurry composition for non-aqueous secondary battery negative electrodes with sufficient fluidity
  • the obtained slurry composition for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery was placed on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, and the weight per unit area of the negative electrode mixture layer after drying was 11 mg / It apply
  • This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing.
  • the negative electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode after pressing in which the density of the negative electrode mixture layer was 1.65 g / cm 3 .
  • the electrolyte solution pouring property at the time of secondary battery preparation, and the bending resistance and peel strength of the negative electrode were evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained positive electrode after pressing was cut into a rectangle of 49 cm ⁇ 5 cm, placed so that the surface on the positive electrode mixture layer side was on the upper side, and a separator cut into 120 cm ⁇ 5.5 cm on the positive electrode mixture layer was Was placed on the left side in the longitudinal direction of the separator. Further, the obtained negative electrode after pressing was cut into a 50 cm ⁇ 5.2 cm rectangle, and on the separator, the negative electrode mixture layer side surface was opposed to the separator, and the negative electrode was positioned on the right side in the longitudinal direction of the separator. Arranged. And the obtained laminated body was wound with the winding machine, and the wound body was obtained.
  • Example 2 The same as Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was changed to 0.20 parts (Example 2) and 0.35 parts (Example 3), respectively, when preparing the polymer A.
  • a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was changed to 0.80 parts (Example 5) and 0.30 parts (Example 6), respectively, when preparing the polymer B.
  • a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 22 parts and the amount of styrene was changed to 73.5 parts when preparing the polymer B, a binder composition, a slurry composition, A negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene was changed to 68 parts and the amount of styrene was changed to 27.5 parts at the time of preparing the polymer B, a binder composition, a slurry composition, A negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, a positive electrode, a separator and a binder composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier was changed to 1.1 parts when preparing the polymer B. A secondary battery was manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A slurry composition, a negative electrode, a positive electrode, a separator and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder composition prepared as follows was used. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of binder composition In a reactor, 150 parts of ion-exchanged water, 25 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (concentration 10%) as an emulsifier, 63 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, itacon as a monomer having a carboxylic acid group 3.5 parts of acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a monomer having a hydroxyl group, and 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier were added in this order.
  • aqueous dispersion of a polymer particle polymer
  • the THF-insoluble content and volume average particle diameter of this polymer were measured. The results are shown in Table 1. And the aqueous dispersion of this polymer was used as a binder composition as it was.
  • BD indicates 1,3-butadiene unit
  • MAA indicates a methacrylic acid unit
  • ST indicates a styrene unit
  • AN represents an acrylonitrile unit
  • IA indicates an itaconic acid unit
  • 2-HEA refers to 2-hydroxyethyl acrylate units
  • TDM refers to t-dodecyl mercaptan.
  • a slurry composition can be provided.
  • a non-aqueous secondary battery electrode having excellent peel strength and suppressing metal deposition on the surface after charge and discharge, and a non-aqueous secondary battery electrode provided with the non-aqueous secondary battery electrode A battery can be provided.

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Abstract

本発明は、ピール強度に優れると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有し、前記重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下であり、前記重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば特許文献１では、ブタジエン結合含量が４０～９８質量％、かつトルエンを用いて測定されるゲル含量が２０～７４重量％であるスチレンブタジエン共重合体ラテックスを主成分とする電池電極形成用水系バインダーが提案されている。そして特許文献１によれば、この電池電極形成用水系バインダーは、結着性に優れており、充放電回数が大きく長期の使用と保存に耐える二次電池を得るために好適に用いることができる。
特開平８－２５０１２３号公報
　しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いた電極は、二次電池の充放電後に、その表面にリチウムなどの金属が多く析出してしまうという問題があった。また、上記従来のバインダー組成物には、電極合材層と集電体の密着強度（即ち、電極のピール強度）を十分に高めるという点においても、未だ改善の余地があった。
　そこで、本発明は、ピール強度に優れると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ充放電後における表面への金属析出が抑制された非水系二次電池用電極、および当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、結着材として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対する不溶解分量が所定の値以下である重合体と、同不溶解分量が所定の値以上である二種類の重合体を併用することにより、電極に優れたピール強度を付与しうると共に、充放電後における当該電極表面への金属析出を抑制することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下であり、前記重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上であることを特徴とする。このように、ＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下である重合体Ａと、ＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である重合体Ｂとを含有するバインダー組成物を用いれば、優れたピール強度を有すると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を得ることができる。
　なお、本発明において、重合体の「ＴＨＦ不溶解分量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、脂肪族共役ジエン単量体単位を６０質量％以上９８質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位を上述の割合で含めば、電極の耐屈曲性を高めることができると共に、二次電池作製時において、例えば電極などの電池部材をその内部に包含する外装中に電解液を注入した際、電解液を当該電極に良好に浸透させることができる（即ち、電解液注液性を良好に確保することができる）。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上７０質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位を上述の割合で含めば、電極の耐屈曲性を高めることができると共に、二次電池作製時の電解液注液性を良好に確保することができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。重合体Ｂの体積平均粒子径が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、充放電後における表面への金属析出を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂの含有量が、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの合計中に占める重合体Ｂの割合が上述の範囲内であれば、電極の耐屈曲性を向上させることができる。加えて、電極のピール強度を更に高めつつ、充放電後における表面への金属析出を一層抑制することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物を用いれば、優れたピール強度を有すると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を作製することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成すれば、優れたピール強度を有すると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された非水系二次電池用電極が得られる。
　そして、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
　本発明によれば、ピール強度に優れると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ充放電後における表面への金属析出が抑制された非水系二次電池用電極、および当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有し、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下であり、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である。
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述のように、ＴＨＦ不溶解分量が比較的低い重合体Ａと、ＴＨＦ不溶解分量が比較的高い重合体Ｂとを含有しているので、電極の電極合材層の形成に用いた際に（即ち、電極合材層用として用いた際に）、電極に優れたピール強度を付与することができると共に、二次電池の充放電時に当該電極表面にリチウムなどの金属が析出するのを抑制することができる。ここで、ＴＨＦ不溶解分量が相異なる上述した二種類の重合体を結着材として用いることで、電極のピール強度を高めつつ表面の金属析出を抑制することができる理由は、以下の通りであると推察される。まず、重合体Ａは、ＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下である。そしてこのようにＴＨＦ不溶解分量が比較的低い重合体Ａは架橋点が少ないため、二次電池中において電解液を保液しやすい。そのため、重合体Ａを用いれば、充放電を繰り返した場合であっても、電極合材層が均一な多孔質構造を維持することができ、充放電後にリチウムイオンなどの金属イオンが入りこむ凹部が生じるのを抑制しうる。そして、金属イオンの偏在を防いで、金属が電極表面に析出するのを抑制することができる。一方で、重合体Ｂは、ＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である。そしてこのようにＴＨＦ不溶解分量が比較的高い重合体Ｂは引張破断強度が大きいため、結着性に優れる。このような重合体Ａと重合体Ｂを併用することで、電極のピール強度を高めると共に、電極表面におけるリチウムなどの金属析出を抑制することができると考えられる。
＜重合体Ａ＞
　重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
＜＜ＴＨＦ不溶解分量＞＞
　重合体Ａは、ＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下であることが必要であり、５０質量％以下であることがより好ましく、４８質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であることが最も好ましい。重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％超であると、二次電池の充放電後にリチウムなどの金属が電極表面に析出するのを十分に抑制することができない。なお、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の下限は特に限定されず、０質量％以上とすることができる。
　なお、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量は、重合体Ａを調製するための単量体組成物中の単量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の含有割合、並びに、分子量調整剤の使用量、反応温度および反応時間などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜体積平均粒子径＞＞
　また、重合体Ａは、少なくとも本発明のバインダー組成物中で粒子形状を呈していることが好ましい。すなわち、重合体Ａは、粒子状重合体であることが好ましい。そして重合体Ａは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１３μｍ以下であることが更に好ましい。重合体Ａの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電極合材層が均一な多孔質構造を保持して金属イオンの偏在が抑制されるため、二次電池の充放電後にリチウムなどの金属が電極表面に析出するのを一層抑制することができる。一方、重合体Ａの体積平均粒子径が０．２０μｍ以下であれば、重合体Ａの比表面積を確保して、電極のピール強度を更に高めることができる。
　なお、重合体Ａの体積平均粒子径は、乳化剤の使用量などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜重合体Ａの組成＞＞
　重合体Ａの組成は、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が所定の値以下となれば、特に限定されない。例えば、重合体Ａは、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましく、そして、重合体Ａは、脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。
[脂肪族共役ジエン単量体単位]
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体Ａの全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、６０質量％以上であることが好ましく、６３質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以上であれば、電極の耐屈曲性が向上する。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が９８質量％以下であれば、重合体Ａの電解液に対する親和性を確保することができ、二次電池作製時の電解液注液性を高めることができる。
[その他の単量体単位]
　重合体Ａが含み得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
　なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　そして、重合体Ａは、ＴＨＦ不溶解分量を適切な値へと良好に制御しつつ、電極のピール強度を更に高める観点から、その他の単量体単位として、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましく、ニトリル基含有単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
　ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　更に、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体Ａのその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
＜＜重合体Ａの調製＞＞
　重合体Ａの調製方法は、特に限定されないが、重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより、例えばランダム共重合体として製造することができる。単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。
　水系溶媒は、重合体Ａが分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
　重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
　そして、重合に使用される分子量調整剤、乳化剤、重合開始剤などは、特に限定されないが、例えば、特許第５８６１６９８号公報に記載されたものを使用することができる。
　特に、重合体Ａの調製に用いる分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマーが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。そして、分子量調整剤の使用量は、重合体Ａの調製に使用する単量体組成物中の全単量体を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、１．２質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。換言すると、重合体Ａは、１種又は複数種の単量体と、分子量調整剤とを含む単量体組成物を重合してなる重合体であることが好ましく、当該単量体組成物は、全単量体１００質量部当たり、分子量調整剤を、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下含む。ここで、例えば、重合体Ａの調製に脂肪族共役ジエン単量体を用いた場合、重合反応の際、脂肪族共役ジエン単量体の存在により架橋構造が形成されやすく、また分子量が高くなり易い傾向があるため、上述したＴＨＦ不溶解分量が上昇し易い。しかしながら、分子量調整剤を上述の範囲内の量で使用すれば、重合体Ａの高分子量化や脂肪族共役ジエン単量体単位による高架橋化を抑制することが可能となり、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の過度な上昇を防ぐことができる。
　また、重合体Ａの調製条件は、特に限定されないが、比較的低温下において長時間重合反応を行うことが好ましい。具体的には、反応温度は、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、８時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、３０時間以下であることが好ましく、２８時間以下であることがより好ましい。上述のような反応温度および反応時間を採用すれば、反応効率を確保すると共に、重合体Ａの高分子量化や脂肪族共役ジエン単量体単位による高架橋化を抑制して、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の過度な上昇を防ぐことができる。
＜重合体Ｂ＞
　重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した重合体Ａと共に結着材として機能する）。
＜＜ＴＨＦ不溶解分量＞＞
　重合体Ｂは、ＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上であることが必要であり、８２質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％未満であると、重合体Ｂの引張破断強度が損なわれ、電極のピール強度が低下する。一方、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が９８質量％以下であれば、二次電池作製時の電解液注液性を高めることができる。
　なお、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量は、重合体Ｂを調製するための単量体組成物中の単量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の含有割合、並びに分子量調整剤の使用量、反応温度および反応時間などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜体積平均粒子径＞＞
　また、重合体Ｂは、少なくとも本発明のバインダー組成物中で粒子形状を呈していることが好ましい。すなわち、重合体Ｂは、粒子状重合体であることが好ましい。そして、重合体Ｂは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電極合材層が均一な多孔質構造を保持して電極表面での過電圧の発生が抑制されるため、二次電池の充放電後にリチウムなどの金属が電極表面に析出するのを抑制することができる。一方、重合体Ｂの体積平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、重合体Ｂの比表面積を確保して、電極のピール強度を高めることができる。
　なお、重合体Ｂの体積平均粒子径は、乳化剤の使用量などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜重合体Ｂの組成＞＞
　重合体Ｂの組成は、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が所定の値以上となれば、特に限定されない。例えば、重合体Ｂは、繰り返し単位として脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましく、そして、重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。
［脂肪族共役ジエン単量体単位]
　ここで、重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、上述した重合体Ａの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成する脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、重合体Ｂの柔軟性が確保されるため、電極の耐屈曲性を高めることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が７０質量％以下であれば、重合体Ｂの電解液に対する親和性が確保され、二次電池作製時の電解液注液性を向上させることができる。
［その他の単量体単位]
　重合体Ｂが含み得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
　なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ｂは、電極のピール強度を更に高める観点から、その他の単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
　重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、上述した重合体Ａのその他の単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。
　そして、重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および親水性基含有単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体および親水性基含有単量体としては、上述した重合体Ａのその他の単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体および親水性基含有単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、親水性基含有単量体単位を形成する親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体および水酸基を有する単量体が好ましく、イタコン酸および２－ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸－２－ヒドロキシエチル）がより好ましい。
　そして、重合体Ｂのその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　重合体Ｂは、特に限定されることなく、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される分子量調整剤、乳化剤、重合開始剤、などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
＜重合体Ａと重合体Ｂの配合割合＞
　そして、本発明のバインダー組成物中の重合体Ｂの含有量は、重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量に対する重合体Ｂの含有量の割合が２０質量％以上であれば、電極の耐屈曲性を高めると共に、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量に対する重合体Ｂの含有量の割合が８０質量％以下であれば、電極の耐屈曲性を確保しつつ、二次電池の充放電後にリチウムなどの金属が電極表面に析出するのを一層抑制することができる。
　なお、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａおよび重合体Ｂ以外の任意の重合体を結着材として含有していてもよい。
＜分散媒＞
　本発明のバインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、任意の化合物の水溶液や、少量の有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば、重合体Ａを含む分散液と、重合体Ｂを含む分散液と、任意のその他の成分とを混合して調製することができる。なお、重合体を含む分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した重合体Ａと、重合体Ｂと、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極に優れたピール強度を付与することができると共に、二次電池の充放電後において、電極表面にリチウムなどの金属が析出するのを抑制することができる。そして、上記重合体Ａを含有するバインダー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、重合体Ａおよび重合体Ｂを含む本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
　なお、スラリー組成物中における、バインダー組成物由来の重合体Ａの含有量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。また、スラリー組成物中における、バインダー組成物由来の重合体Ｂの含有量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層は、少なくとも、電極活物質と、重合体Ａに由来する重合体と、重合体Ｂに由来する重合体とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、重合体Ａおよび重合体Ｂがスラリー組成物中において粒子形状で存在していた場合、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、重合体Ａおよび重合体Ｂは、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、ピール強度に優れる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、当該電極を備える二次電池が充放電を繰り返した後、リチウムなどの金属が表面に過度に析出することもない。そのため、当該電極を用いれば、電池特性に優れる二次電池が得られる。
＜電極の製造方法＞
　なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を更に向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、電池特性に優れている。
　なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
　なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体のＴＨＦ不溶解分量および体積平均粒子径、二次電池作製時の電解液注液性、負極の耐屈曲性およびピール強度、並びに、負極上へのリチウム析出量は、下記の方法で測定および評価した。
＜ＴＨＦ不溶解分量＞
　得られた重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片を約１ｇ精秤した。精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。次いで、精秤されたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶解分の重量）Ｗ１を計測した。そして、下記式に従って、ＴＨＦ不溶解分量（％）を算出した。
　ＴＨＦ不溶解分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜体積平均粒子径＞
　得られた重合体の水分散液の固形分濃度０．１質量％に調整し、固形分濃度調整後の重合体の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、得られた粒子径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を求め、重合体（粒子状重合体）の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜電解液注液性＞
　作製した負極（プレス後）の負極合材層側の面に、電解液（溶媒：プロピレンカーボネート、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を1μＬ滴下し、滴下してから電解液が負極合材層中へ浸透し表面の液がなくなるまでの時間（浸透時間）を測定し、以下の基準により評価した。浸透時間が短いほど、当該負極を用いて二次電池を作製した際の電解液注液性に優れることを示す。
　Ａ：浸透時間が３００秒未満
　Ｂ：浸透時間が３００秒以上３５０秒未満
　Ｃ：浸透時間が３５０秒以上４００秒未満
　Ｄ：浸透時間が４００秒以上
＜耐屈曲性＞
　作製した負極（プレス後）を、直径が３ｍｍのステンレス鋼製の円柱に巻き付け、巻き付けた際の負極合材層表面におけるクラック生成の有無を目視で確認した。クラック生成が確認できない場合は、ステンレス鋼製の円柱の直径を２ｍｍ、１ｍｍと順に小さくし、同様の操作を行った。そして、当該負極の負極合材層表面に初めてクラックが確認された際の円柱の直径（クラック生成時の円柱直径）を記録し、下記の基準で評価した。クラック生成時の円柱直径が小さいほど、負極が耐屈曲性に優れることを示し、そして直径が１ｍｍの円柱を用いた場合でもクラックが生成しない場合、負極が耐屈曲性に非常に優れることを示す。
　Ａ：円柱直径が１ｍｍでもクラック生成が確認されなかった。
　Ｂ：クラック生成時の円柱直径が１ｍｍ
　Ｃ：クラック生成時の円柱直径が２ｍｍ
　Ｄ：クラック生成時の円柱直径が３ｍｍ
＜ピール強度＞
　作製した負極（プレス後）を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極合材層と集電体の密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が２４Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１９Ｎ／ｍ以上２４Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１９Ｎ／ｍ未満
＜リチウム析出量＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃環境下で５時間静置した。静置後、２５℃環境下で０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃環境下で１２時間エージング処理を行った。次いで、２５℃環境下で０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。更に、０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてＣＣ放電（下限電圧３．００Ｖ）を実施した。
　その後、上記リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で、４．３０－３．００Ｖ間で０．５Ｃの定電流充放電を１０回実施した。更に、２５℃環境下で、０．５Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行った。そして、不活性雰囲気下でリチウムイオン二次電池を分解し、負極を取り出した。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄した後、リチウムが析出している面積の負極面積（合材層面）に対する割合（％）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：面積割合が０％（リチウムが析出していない。）
Ｂ：面積割合が０％超５０％未満
Ｃ：面積割合が５０％以上１００％以下
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸４部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７２部を投入した。１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体Ａ（粒子状重合体）の水分散液を得た。この重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
　反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸３．５部、水酸基を有する単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２．５部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体Ｂ（粒子状重合体）の水分散液を得た。この重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　重合体Ａの水分散液と重合体Ｂの水分散液とを、重合体Ａと重合体Ｂとが、固形分比率で、重合体Ａ：重合体Ｂ＝５０：５０になるように容器へ投入した。そして、スリーワンモーターにより１時間撹拌して、バインダー組成物を得た。
＜スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ－Ｅ」）７０部および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）３０部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」）１部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の１％水溶液を固形分相当で１部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度５８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当で２部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。更に１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の作製＞
　得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の負極合材層の単位面積当たりの重量が１１ｍｇ/ｃｍ2、密度１．０５ｇ／ｃｍ3となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ3のプレス後の負極を得た。
　そして、二次電池作製時の電解液注液性、並びに、負極の耐屈曲性およびピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
　得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜二次電池の作製＞
　得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、負極上へのリチウム析出量を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２、３）
　重合体Ａの調製時に、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量をそれぞれ、０．２０部（実施例２）、０．３５部（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４、５）
　重合体Ｂの調製時に、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量をそれぞれ、０．８０部（実施例５）、０．３０部（実施例６）に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　重合体Ｂの調製時に、１，３－ブタジエンの量を２２部に変更し、スチレンの量を７３．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　重合体Ｂの調製時に、１，３－ブタジエンの量を６８部に変更し、スチレンの量を２７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　バインダー組成物の調製時に、重合体Ａと重合体Ｂの配合割合を、固形分比率で、重合体Ａ：重合体Ｂ＝３０：７０となるように変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　重合体Ａの調製時に、１，３－ブタジエンの量を８２部に変更し、スチレンの量を１４部に変更し、アクリロニトリルを使用せず、そして分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１８部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　重合体Ｂの調製時に、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を１．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸３．５部、水酸基を有する単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン１．２部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２．５部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体（粒子状重合体）の水分散液を得た。この重合体のＴＨＦ不溶解分量および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。そして、この重合体の水分散液を、そのままバインダー組成物として使用した。
　なお、以下に示す表１中、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「２－ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＴＤＭ」は、ｔ－ドデシルメルカプタンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下である重合体Ａと、ＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である重合体Ｂを含有するバインダー組成物を用いた実施例１～８では、ピール強度に優れると共に、充放電後のリチウム析出が抑制された電極が得られることがわかる。一方、表１より、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％超であるバインダー組成物を用いた比較例１では、特に、充放電後のリチウム析出が十分に抑制できていないことがわかる。また、表１より、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％未満であるバインダー組成物を用いた比較例２では、特に、電極のピール強度が低下してしまうことがわかる。そして、表１より、結着材としてＴＨＦ不溶解分量が６０質量％超８０質量％未満の重合体を単独で含むバインダー組成物を用いた比較例３では、放電後のリチウム析出が十分に抑制できておらず、電極のピール強度も低下してしまうことがわかる。
　本発明によれば、ピール強度に優れると共に、充放電後における表面への金属析出が抑制された電極を形成することが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ充放電後における表面への金属析出が抑制された非水系二次電池用電極、および当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　重合体Ａおよび重合体Ｂを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
    　前記重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が６０質量％以下であり、
    　前記重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が８０質量％以上である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体Ａが、脂肪族共役ジエン単量体単位を６０質量％以上９８質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上７０質量％以下の割合で含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体Ｂの含有量が、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 　電極活物質と、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  7. 　請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  8. 　正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
    　前記正極および負極の少なくとも一方が請求項７に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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