JPH11149929A - 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極集電体に対する密着力、電極活物質の保
持力に優れ、かつサイクル特性に優れた電解液二次電池
を提供する。 【解決手段】 ラテックスを含有する電池用バインダー
組成物であって、当該ラテックスが、（１）酸性モノマ
ーを用いて重合されたポリマーを含み、（２）ｐＨが４
〜１０である、ことを特徴とする電池用バインダー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用バインダ
ーおよびその利用に関し、さらに詳しくはラテックスを
用いた電池用バインダー組成物、当該バインダー組成物
を用いて得られる電池用スラリー、電極およびリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池の電極は、通常、電池用バインダー
（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶
解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物とな
し、このバインダー組成物に活物質を混合した電池電極
用スラリー（以下、スラリーという場合がある）を集電
体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去し
て、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を
結着させて製造される。電池の容量は、活物質の種類や
量、電解液の種類や量などの複数の要因によって決まる
が、バインダーの性能も重要な一つの要因となる。バイ
ンダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活
物質同士を結着できないと容量の大きな電池が得られ
ず、また、充放電を繰り返すことによってバインダーの
結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落し、電池
の容量が低下する。この時、バインダーが活物質の反応
を妨げると電池の容量が低下してしまうためバインダー
は容量を低下させないものでなければならない。すなわ
ち、バインダーには集電体と活物質及び活物質同士の強
い結着性と、充放電の繰り返しによっても活物質の体積
変動によって集電体から活物質が脱落したり、活物質同
士が脱落しないような結着持続性が要求され、電池の容
量とサイクル特性を向上させることが望まれている。

【０００３】ところで、こうしたバインダーの性能は、
バインダー組成物の溶媒や分散媒の違いによっても大き
く異なる。例えば、リチウム二次電池のバインダーとし
て工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオ
ライド系重合体（以下、ＰＶＤＦという）であり、これ
をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）などに
溶解してバインダー組成物としたのち、活物質を混合し
てスラリーとし、集電体に塗布、乾燥して電極を形成し
ている。これによって、ＰＶＤＦに活物質同士や活物質
と集電体との結着性および結着持続性といったバインダ
ー性能を工業的な製造に耐える程度に発現させることに
成功している。しかし、このＰＶＤＦを微粉末状で水に
分散させたバインダー組成物を用いた場合、集電体と活
物質との結着性が必ずしも十分ではない上に、充放電の
繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落
する（結着力不足）という結着持続性に大きな問題があ
る。これはＰＶＤＦの水分散物を用いた場合、スラリー
中でのＰＶＤＦ微粉末の均一分散性が不十分であること
も考えられるが、主たる原因はＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に
は、ＰＶＤＦおよびＮＭＰ以外の添加物はほとんど存在
しないのに対して、ＰＶＤＦの水分散物では、比重１．
０の水に比重１．７〜１．８のＰＶＤＦを分散させるた
めに配合された各種の分散剤等の添加剤の影響によると
ころが大きいと考えられる。

【０００４】こうしたことから、現在リチウム二次電池
の多くはＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をバインダー組成物とし
たスラリーを用いて工業的に製造されている。しかし、
ＰＶＤＦをバインダーとした場合には、活物質に対する
バインダー量が多い、集電体と活物質との結着性が悪
い、生産性が悪い（コスト高）といった問題が残されて
いる。

【０００５】また、ラテックスをバインダー組成物に使
用すること（例えば、特開平５−２１０６８号公報、特
開平５−７４４６１号公報など）が提案されている。し
かしながら、公知の方法では、集電体と活物質との結着
力が不足することがあり、十分な性能が必ずしも得られ
なかった。それは、ラテックスの場合においても、ポリ
マー微粒子を水に分散させるために、各種の添加剤等が
含まれており、こうした各種添加剤の影響が大きいと思
われる。このように公知のラテックスをバインダー組成
物として使用した場合には、結着持続性や結着性に対し
ては十分な効果が得られない。

【０００６】特に、エチレン性不飽和カルボン酸やエチ
レン性不飽和カルボン酸誘導体を重合して得られるラテ
ックスを含有するバインダー組成物を用いると、結着性
に優れていることが知られている（特開平８−２８７９
１５号公報など）。しかしながら、これらラテックスは
添加剤の種類によって結着性や結着持続性が大きく変動
する上に、通常、酸性（ｐＨ４未満）であるため、電池
内部の金属部品を腐食させたり、活物質と反応し電池の
放電容量を低下させる欠点があった。

【０００７】以上のことから、結着性及び結着持続性に
優れ、かつ化学的に安定で、しかも電池特性にも優れた
新たなリチウム二次電池用バインダー組成物の開発が求
められているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のも
と、本発明者らは、新たな電池用バインダーを得るべく
鋭意研究の結果、ｐＨが調整されたある種のラテックス
を含むバインダー組成物を用いて電極を製造すると、活
物質同士および活物質と集電体との結着性と結着持続性
に優れ、さらに高い容量を与える優れた電池特性を示す
ことを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００９】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明としてラテックスを含有する電池用バインダー組
成物であって、当該ラテックスが、（１）酸性モノマー
を用いて重合されたポリマーを含み、（２）ｐＨが４〜
１０である、ことを特徴とする電池用バインダー組成物
が提供され、第二の発明として当該バインダー組成物と
活物質を含有する電池電極用スラリーが提供され、第三
の発明として当該電池電極用スラリーを用いたリチウム
二次電池電極が提供され、第四の発明として当該電極を
用いたリチウム二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳述する。 １．バインダー組成物 （ラテックス）本発明においてバインダー組成物の主成
分として用いられるのは、少なくとも酸性モノマーが原
料モノマーのひとつとして含有しており、ｐＨが４〜１
０であるラテックスである。ラテックスのポリマー粒子
は、本発明の範囲内にあるものであればいかなるポリマ
ー粒子でも良い。また、その成分や形状は特に制限され
ず、単一ポリマー粒子でも複合ポリマー粒子でもよい
が、好ましくは複合ポリマー粒子であり、とくに異形構
造を持つ粒子が好ましい。

【００１１】本発明で用いるラテックスの原料となる酸
性モノマーとは、モノマー１ｇを水に溶解或いは水と混
合したときに、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示
すものであればいずれでもよいが、、良好なバインダー
特性を得られるエチレン性不飽和カルボン酸系モノマー
が好ましい例である。本発明においては、さらに、エチ
レン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーなどの酸性
モノマーと共重合可能なモノマーを併用することができ
る。特にエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチ
レン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーと必要に応
じてこれらと共重合可能なモノマーとを用いるのが好ま
しい。

【００１２】好ましい酸性モノマーであるエチレン性不
飽和カルボン酸系モノマーの具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマ
ー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマー；などが挙
げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸な
どの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸
などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。

【００１３】このような酸性モノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル
系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル基含有モノ
マー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系
モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含
有モノマー、共役ジエン系モノマーなどが挙げられる。
上記酸性モノマーと共重合可能なモノマーの具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなど
のメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン
酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン
酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−
エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどの
クロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基
含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メ
タクリル酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレ
イン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和
ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カル
ボン酸エステル系モノマー（これらのエチレン性不飽和
カルボン酸エステル系モノマーの中でも好ましくは（メ
タ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数
は１〜１２、好ましくは１〜８のものである）。また、
更にスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのス
チレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジ
ル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、ア
クリルアミドメイルプロパンスルホン酸などのスルホン
酸基含有モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系モノマー；な
どを挙げることができる。

【００１４】本発明のラテックス製造に際して、酸性モ
ノマーと酸性モノマーと共重合可能なモノマーとの使用
割合はモノマー総使用量に対して重量比で０．１：９
９．９〜５０：５０、好ましくは１：９９〜４０：６０
である。この範囲内であれば、良好な結着性、結着持続
性が得られる。特に好ましいラテックスは、エチレン性
不飽和カルボン酸エステル系モノマーとエチレン性不飽
和カルボン酸系モノマーを用いたものであり、この２成
分だけで好ましいラテックスを製造することもできる
が、さらに前述したエチレン性不飽和カルボン酸系モノ
マーと共重合可能なモノマーであってエチレン性不飽和
カルボン酸エステル系モノマー以外のモノマー（以下、
その他のモノマーということがある）を併用することが
できる。

【００１５】本発明で用いるラテックス中のポリマー粒
子となるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル−
１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブ
タジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メ
タクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，
３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリ
ル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートなどの、エチレン系不飽和カル
ボン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボ
ン酸系モノマーの共重合体や、エチレン系不飽和カルボ
ン酸エステル系モノマー及びエチレン性不飽和カルボン
酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸若しくはそ
のエステル以外のモノマーとの共重合体などが好ましい
例として挙げられる。このような多元共重合体にすると
結着性と結着持続性の両方の優れた性質を得ることが容
易である。

【００１６】さらに、ポリマー粒子の結着性や結着持続
性を高めるために、これらのポリマーを架橋剤を用い架
橋することが好ましい。架橋剤を使用する場合、その使
用量は反応条件やポリマーの種類などによって異なる
が、通常、ポリマーに対して３０重量％以下である。

【００１７】架橋剤の具体例としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキサイド
ベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェ
ニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパ
ーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物（ラジカ
ル発生剤）；エチレンジグリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタク
リレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレ
ート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；
などの架橋性モノマー等が例示されるが、架橋剤として
はエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタク
リレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合
物などの架橋性モノマー（多官能モノマー）を用いるの
が好ましい。このような架橋剤は通常モノマー成分１０
０重量部に対して０．０５重量部〜３０重量部、好まし
くは０．１重量部〜１０重量部使用する。また、必要に
応じてチオ硫酸ナトリウムやアミンなどの架橋助剤を併
用してもよい。

【００１８】本発明においてラテックス粒子が複合ポリ
マー粒子である場合、ここでいう複合ポリマー粒子と
は、２種類以上のポリマーが形成する単一粒子であり、
単一のポリマー（ブロックポリマーを含む）から形成さ
れたものではない。即ち、単一粒子に２種類以上のポリ
マーが存在していることを必須としている。ポリマー粒
子を２種類以上混合してバインダーとする場合、ポリマ
ーの比重差、粒子表面張力、表面の極性の違いなどによ
り均一に混合することは非常に困難であるが、複数のポ
リマーを一つの粒子として用いる場合には、このような
問題が解消される。

【００１９】本発明において複合ポリマー粒子は異形構
造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野
でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構
造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる
構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第
１７頁記載の図６参照）であり、具体的には図１に示す
ような各種の断面を有する構造である。図１に示される
コアシェル構造を有する複合ポリマー粒子の場合、核と
なるポリマー（以下、コア部という）とコア部を被覆す
るポリマー（以下、シェル部という）のガラス転移温度
（以下、Ｔｇということがある）は同一であっても良い
し、Ｔｇの低いポリマーとＴｇの高いポリマーのいずれ
がコア部となるポリマーであってもよい。またシェル部
のポリマーはコア部全体を被覆していても部分的に被覆
していても良いが、被覆率はコア部の表面積の１０％以
上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上
となる量でシェル用モノマーを反応させるのがよい。コ
ア部ポリマーやシェル部ポリマーはそれぞれ１種ずつ、
または２種以上あってもよい。

【００２０】さらにこのような複合ポリマー粒子を単独
または２種以上組み合わせて用いたり、複合ポリマー粒
子以外のポリマー粒子と組み合わせて用いることもでき
る。複合ポリマー粒子以外のポリマー粒子の割合は全粒
子の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。

【００２１】本発明で用いられるラテックスは、常法、
たとえば「実験化学講座」第２８巻（発行元：丸善
（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌
機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤、モノマ
ー、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になる
ように加え、攪拌して該組成物を水に分散あるいは乳化
させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を
開始させる方法によってラテックスを得ることが出来
る。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入
れ同様に反応を開始させる方法によってラテックスを得
ることができる。またラテックス中のラテックス粒子が
複合ポリマー粒子であるものは、特開平５３−５７８１
０号公報、特開昭５７−５９９２３号公報、特開昭６３
−２４３１１５号公報、特開平５−９５０１３号公報、
特開平７−２０６９１２号公報などに開示されている乳
化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法など
の方法によって得られる。より具体的には、複合ポリマ
ー粒子は、例えば、ポリマー（ａ）に対応するモノマー
成分を常法により重合し、重合転化率が２０〜１００
％、好ましくは４０〜９９％、より好ましくは８０〜９
９％まで重合し、引き続き、別のポリマー（ｂ）となる
モノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二
段重合法）などによって得ることができる。また、粒子
の粒径分布を小さくすることが出来る為、特に、直径
０．１μｍ以下のポリマー粒子をシードとして用いるシ
ード重合法が好ましい。

【００２２】本発明の範囲のラテックスにおいては、こ
れらの重合法において用いられる分散剤は、通常のラテ
ックスの合成で使用されるものでよく、具体例として
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼン
スルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシ
ル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウ
ムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエ
トキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキ
ルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳
化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重
合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルア
ルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは
単独でも２種類以上を併用して用いても良い。分散剤の
添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に
対して通常０．０１〜１０重量部程度である。

【００２３】重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重
合、懸濁重合等で用いられるものであれば特に制限され
ず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物など
があり、これらは単独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と
併用したレドックス系重合開始剤によっても重合でき、
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブ
チレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイ
ック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−
アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；
などを使用することもでき、これらは単独または２種類
以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用
量は、モノマー総重量１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。重
合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤
の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２
００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度であ
る。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例
えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。

【００２４】本発明で用いるポリマー粒子の形状につい
ては特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５
〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特
に好ましくは０．０５〜２０μｍである。粒子径が大き
すぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極
活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加す
る。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりす
ぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう
粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でラテックス状態のポ
リマー粒子１００個の粒子の最長径を測定し、その平均
値として算出された値である。

【００２５】（中和）本発明で用いるラテックスは、上
述したとおりモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン
酸モノマーなどの酸性モノマーを用いて得られるもので
あるため、重合後のラテックスのｐＨはｐＨ４以下とな
る場合がほとんどである。そこでラテックスを中和する
必要がある。ｐＨの調整は、ｐＨ４未満およびｐＨ１０
よりも高い場合は電池の容量が低下してしまうことか
ら、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくはｐＨ６．０〜
８．０である。

【００２６】ここで中和に用いられるアルカリ性化合物
の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムな
どのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなど
の長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物など
の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類
金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミン
としては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルア
ミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、
モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどの
アルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア
類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操
作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に
水酸化リチウムが好ましい。特にアンモニア水を用いて
ｐＨを調節する場合、ｐＨが高いとラテックスからアン
モニア臭が発生することがあり操作上好ましくない。

【００２７】（バインダー補助剤）本発明のバインダー
組成物には、バインダー補助剤としてセルロース系化合
物を用いることが出来る。例えば、好ましいセルロース
系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレート等のセルロース化合物
（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を
含む）が挙げられる。セルロース系化合物とラテックス
中のポリマー粒子（固形分）の比は、重量比で１：１０
から１０：１が好ましい。より好ましくは、１：５〜
５：１である。セルロース系化合物が多すぎると、結着
持続性が低下するため好ましくない。

【００２８】２．電池電極用スラリー 上述のバインダー組成物は、後述する活物質や添加剤と
共に混合された後、スラリーとして電極の集電体に塗布
し電極を製造するのが望ましい。

【００２９】（添加剤）さらに必要に応じて、本発明の
スラリーにはスラリーの粘度調整剤や結着補助剤、導電
材等の各種添加剤を添加することができる。添加剤は、
任意に選択したものが使用できるが、例えば、ポリエチ
レンオキサイド、エチレングリコール、ポリカルボン
酸、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等の水溶性
ポリマー等が挙げられる。

【００３０】（活物質）活物質は、通常のリチウム二次
電池で使用されるものであれば、いずれであっても用い
ることができ、例えば、負極活物質として、アモルファ
スカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッ
チ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性
高分子；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一
種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１
０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００
≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属
酸化物やその他の金属酸化物；などが例示される。

【００３１】また、正極活物質としては、通常のリチウ
ム二次電池で使用されるもので有れば特に制限されず、
例えばＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ
₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ
₁₃、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、ＦｅおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｎ
はＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは
酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０
≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧
ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表
される複合金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など
有機系化合物を用いることもできる。

【００３２】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、ラテックス中のポリマ
ー粒子に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは
２〜５００倍、より好ましくは３〜３００倍、とりわけ
好ましくは５〜２００倍になるように配合する。活物質
量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活
性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になる
ことがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電
体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用ス
ラリーに分散媒である水を追加して集電体に塗布しやす
い濃度に調節して使用することもできる。

【００３３】３．リチウム二次電池電極 本発明の電極は、上記スラリーを集電体に塗布し、乾燥
して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質を
固定する。集電体は、導電性材料からなるものであれば
特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニ
ッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限さ
れないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシ
ート状のものを用いる。スラリーの集電体への塗布方法
も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、デ
ィップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グ
ラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなど
によって塗布される。塗布する量も特に制限されない
が、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが
通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ
になる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例
えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）
赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾
燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が
入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度
範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調
整しする。更に、乾燥後の集電体をプレスすることによ
り電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレス
やカレンダープレスなどの方法が挙げられる。

【００３４】４．リチウム二次電池 本発明のリチウム二次電池は、リチウムメタル二次電
池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電
池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられ
る。このようなリチウム二次電池の電解液は通常用いら
れるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じ
て電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ０₃、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げら
れる。電解質を溶解させる液体は通常用いられるもので
あれば特に限定されるものではないが、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
のカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン
類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル
類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，
３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソラン
などのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンな
どの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
などの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジ
エステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリ
グライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾ
リジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパン
スルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンな
どのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒
が使用できる。

【００３５】本発明のリチウム二次電池は、上記電解液
や本発明のリチウム二次電池用電極を含み、必要に応じ
てセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造さ
れるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すな
わち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、
電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入
れ、電解液を注入して封口板または安全弁を用いて封口
する。更に必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒュー
ズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを
入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすること
もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート
型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

【００３６】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウム二
次電池の電極製造に用いると結着性と結着持続性とのバ
ランスがよい、電池特性に優れたリチウム二次電池を製
造することができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部およびｇは、特に断りがない限り重量基
準である。実施例及び比較例中、Ｔｇ、粒子径と構造、
ｐＨは、以下の方法により、又は以下の計器を用いて測
定した。 （１）Ｔｇ：昇温速度１℃／分で、誘電損失の温度変化
点により測定した。 （２）粒子径と構造：透過型電子顕微鏡写真でラテック
ス状態のポリマー粒子１００個の粒子の最長径を測定
し、その平均値を求めた。また、透過型電子顕微鏡にて
粒子内部の構造を確認した。 （３）ｐＨ：堀場製ｐＨメーター

【００３８】実施例１ （ラテックスの製造）スチレン９８部、メタクリル酸２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．４
部、イオン交換水２００部を攪拌しながら、窒素雰囲気
下７０℃で６時間重合し、シードポリマー粒子を得た。

【００３９】攪拌機付き耐圧オートクレーブに、上述の
シード粒子（固形分重量で）１００重量部、アクリル酸
ｎ−ブチル４００重量部、イタコン酸４０重量部、１，
３−ブタジエン２８０重量部、スチレン４００重量部、
架橋剤としてジビニルベンゼン５重量部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２５重量部、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物２重量部、炭酸水
素ナトリウム１５重量部、イオン交換水１７００重量
部、重合開始剤として過硫酸カリウム１５重量部を入
れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した（第一重
合段階）。

【００４０】上述の重合において、モノマー消費量９８
％となった時、更にメタクリル酸メチル２００重量部、
イタコン酸１００重量部、スチレン３００重量部、ジビ
ニルベンゼン５重量部、過硫酸カリウム５重量部、イオ
ン交換水９００重量部を混合したものを加え、引き続き
重合させ（第二重合段階）、モノマー消費量が９９．８
％になった時点で冷却し反応を止めラテックスを得た。
得られたラテックスのｐＨは３．０であった。

【００４１】（ｐＨ調整）得られたラテックスを、１規
定の水酸化リチウム水溶液でｐＨを７．５に調整し、ポ
リマー粒子ａのラテックスＡを得た。透過型電子顕微鏡
観察から、ポリマー粒子ａは、図１の（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩ）型の構造を
有する粒子が多く得られていることを確認した。透過型
電子顕微鏡写真で、このラテックスに含まれるポリマー
粒子ａの粒子径は０．２１μｍであった。

【００４２】（バインダー組成物の製造）上述の方法に
より得られたラテックスＡに、カルボキシメチルセルロ
ースをポリマー粒子ａに対して２：１（重量比）となる
様に添加し、バインダー組成物Ａを得た。

【００４３】（負極の製造）カーボン（関西熱化学社製
「ＮＧ−１２Ｌ」）９４重量部にバインダー組成物Ａを
６重量部（固形分重量）加え、十分に混合して負極用ス
ラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃ
ｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィ
ルムをロールプレスして厚さ８０μｍの負極電極Ａを得
た。得られた電極表面を目視したところ、割れかけやひ
びのない平滑な状態であった。

【００４４】（正極の製造）正極物質としてＬｉＣｏＯ
² ９１重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６
重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック３
重量部、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加えて、十
分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリ
ーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミ箔
に塗布、液状有機物を除去後、ロールプレスして厚さ１
００μｍの正極電極を得た。得られた電極表面を目視し
たところ、割れかけやひびのない平滑な状態であった。

【００４５】（電池の製造）先に得た負極を２ｃｍ²の
正方形に切断し、正極である金属リチウム板との間に厚
さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟み、こ
れを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リッ
トルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電
池２０セルを作製した。

【００４６】（電池性能の評価）この電池を定電流法
（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ² ）で４．２Ｖに充電
し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量
の変化を測定した。この結果、放電容量は、５サイクル
終了時で３１５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で３１
１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで３０８ｍＡｈ／ｇと高い
電気容量が得られ、また容量の低下は極めて少ないもの
であった。

【００４７】実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１のシードポリマー粒子を用いて、実施例２〜５
および比較例１〜３のモノマー成分や組成を、表１、２
または３に記載の成分や組成に変えた他は実施例１と同
様にラテックスＢ〜Ｋを作製した。尚、比較例１で用い
たラテックスＡ’は、実施例１で得たポリマーａを含有
するｐＨ調製していないラテックスである。実施例１〜
９および比較例１〜３の結果をまとめて表１〜３に示
す。この結果から、本発明のバインダー組成物を用いる
と、高い容量の電池が得られ、ｐＨ調整が不十分である
と高い容量の電池は得られないことが判った（比較例
２）。更に、酸性モノマーを含まないポリマーを用いて
電極を製造すると、結着性が不十分であり実用的でない
ことも判った（比較例３）。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表中の記号は以下の通り。 ＬｉＯＨ：１規定水酸化リチウム水溶液 ＮＨ₃：飽和アンモニア水溶液 アクリル酸２ＥＨ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＰＰＳ：過硫酸カリウム ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

【００５２】

【図面の簡単な説明】

【図１】コアシェル構造を有する複合ポリマーの模式図
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラテックスを含有する電池用バインダー
   組成物であって、当該ラテックスが、（１）酸性モノマ
   ーを用いて重合されたポリマーを含み、（２）ｐＨが４
   〜１０である、ことを特徴とする電池用バインダー組成
   物。
2. 【請求項２】 酸性モノマーが、エチレン性不飽和カル
   ボン酸系モノマーである請求項１記載の電池用バインダ
   ー組成物。
3. 【請求項３】 ラテックスが、アルカリ金属水酸化物、
   アルカリ土類金属水酸化物、アンモニアおよび有機アミ
   ン類からなる群より選択される１種類以上の化合物の添
   加によってｐＨが４〜１０に調整されたラテックスであ
   る請求項１または２記載の電池用バインダー組成物。
4. 【請求項４】 ラテックスが、複合ポリマー粒子を含有
   するものである請求項１〜３のいずれかに記載の電池用
   バインダー組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載された電
   池用バインダー組成物と活物質とを含有する電池電極用
   スラリー。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電池電極用スラリーを用
   いたリチウム二次電池用電極。
7. 【請求項７】 請求項６記載の電極を用いたリチウム二
   次電池。