JP7347218B2 - 非水系電池電極用スラリー、並びに非水系電池電極及び非水系電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年2月9日に、日本に出願された特願2018-022334号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
正極は、アルミ箔等の正極集電体表面に、金属酸化物等の正極活物質及びバインダーを含む組成物から正極層を形成することにより得ることができる。負極は、銅箔等の負極集電体表面に、黒鉛等の負極活物質及びバインダーを含む組成物から負極層を形成することにより得られる。したがって、各バインダーは、活物質とバインダーとを結着させ、正極層及び負極層の凝集破壊を防ぐ役割がある。
これらは水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が比較的良好なことから、PVDF系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、結果として非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。
これらの改善策として、電極集電体へスラリーを厚塗りし、電極活物質層を厚く形成する方法がある。
しかし、厚塗りすると電極にクラックが入りやすくなり、電池性能が必ずしも良好にできるものではなかった。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が120℃以上であり、20℃における水への溶解度が10g/100mL以上であることを特徴とする非水系電池電極用スラリー。
[2] 前記クラック防止剤(C)がN-メチルピロリジン-2-オン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも1つである、[1]に記載の非水系電池電極用スラリー。
[3] 前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が150℃以上の有機溶媒である、[1]に記載の非水系電池電極用スラリー。
[4] 前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が200℃超の有機溶媒である、請求項1に記載の非水系電池電極用スラリー。
[5] バインダー樹脂(B)100質量部に対し、前記クラック防止剤(C)を10~500質量部含む、[1]~[4]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[6] さらに、増粘剤(D)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[7] 前記増粘剤(D)がカルボキシメチルセルロース(CMC)である、[6]に記載の非水系電池電極用スラリー。
[8] 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体から選択される少なくとも1種である、[1]~[7]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[9] 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体を含み、前記共重合体を構成する全エチレン性不飽和単量体成分のうちスチレン系単量体成分が5~70質量%であり、ジエン系単量体成分が30~95質量%である、[1]~[8]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[10] 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[11] 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体との共重合体を含む、[1]~[10]のいずれかに記載の非水系電池電極用スラリー。
[12] 前記バインダー樹脂(B)におけるスチレンの使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の10~70質量%であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の25~85質量%であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の0.01~10質量%である、[11]に記載の非水系電池電極用スラリー。
[13] 集電体上に、[1]~[12]のいずれかに記載のスラリーを塗布し、硬化する工程を有する非水系電池電極の製造方法。
[14] [13]に記載の非水系電池電極の製造工程を有する非水系電池の製造方法。
本発明の非水系電池電極用スラリーは活物質(A)、バインダー樹脂(B)、クラック防止剤(C)、及び水を必須成分として含む。前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が120℃以上であり、20℃における水への溶解度が10g/100mL以上であることを特徴とする。また、さらに(D)増粘剤を含んでいてもよい。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本発明の非水電池電極用スラリーは活物質(A)を必須成分として含む。本発明に用いる活物質は正極活物質でも負極活物質でもよい。本発明の一実施形態の非水電池電極用スラリーにおいては、活物質(A)が負極活物質である。活物質(A)としては負極活物質を用いた場合に効果を発揮しやすい。
活物質の形状は、特に限定されず、球状、燐片状等のものを用いることができる。 活物質の平均粒子径(体積基準での50%メジアン径)は、活物質の分散性の観点から、5~100μmであることが好ましく、10~50μmであることがより好ましく、15~30μmであることがさらに好ましい。なお、体積基準での50%メジアン径はレーザー回折法により算出できる。
活物質のBET比表面積は、活物質の分散性の観点から、0.1~100m2/gであることが好ましく、0.5~50m2/gであることがより好ましく、1.0~30m2/gであることがさらに好ましい。なお、BET比表面積は、BET窒素吸着法による比表面積測定(JIS Z8830に準じる)から得ることができる。
炭素質物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類;石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類等を使用することができる。金属複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム等を使用することができる。珪素化合物としては、シリコン、珪素酸化物等を使用することができる。これらの活物質を用いた場合に極めて顕著な効果を発揮できる。
これら活物質の中でも結着性向上の観点からは炭素質物質、特に炭素質物質の中の黒鉛類又はコークス類が好ましい。その中でも体積当たりのエネルギー密度の観点からは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類を用いることがより好ましい。また、炭素質物質以外の活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度の観点からLi4Ti5O12等のチタン酸リチウム、シリコン等も好適である。
これら活物質は1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて併用してもよい。
本発明のスラリー中の不揮発成分における活物質の含有割合は、90.0~99.5質量%であることが好ましく、95.0~99.0質量%であることがより好ましく、96.0~98.0質量%であることがさらに好ましい。スラリーの不揮発成分は、スラリーを大気下において、105℃で1時間乾燥させて、残る成分である。また、「スラリーの不揮発分」とは、スラリーに含まれる不揮発成分の割合である。
本発明の非水系電池電極用スラリーは、バインダー樹脂(B)を必須成分として含む。
本発明のスラリー中の不揮発成分におけるバインダー樹脂(B)の含有割合は、0.5~5.0質量%であることが好ましく、0.5~2.0質量%であることがより好ましく、0.5~1.8質量%であることがさらに好ましい。
本発明に用いるバインダー樹脂(B)は活物質(A)を均一に分散できるのであれば特に制限は無いが、1種又は2種以上のエチレン性不飽和単量体の重合体であることが好ましい。
(1)乳化剤とホモジナイザーを用いてバインダー樹脂(B)を水に分散させて水系エマルジョン(EM)を調製する。
(2)バインダー樹脂(B)を生成する重合性単量体と乳化剤を用い、乳化重合して水系エマルジョン(EM)を調製する。
バインダー樹脂(B)は、酸価が100mgKOH/g以下のものが好ましく、75mgKOH/g以下のものがより好ましく、50mgKOH/g以下のものがさらに好ましい。
水系エマルジョン(EM)におけるバインダー樹脂(B)の含有量、すなわち水系エマルジョン(EM)の不揮発分は、1~60質量%が好ましく、1~55質量%がより好ましい。
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体(P1)(以下、単に「共重合体(P1)」と称する場合がある。)は、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体に由来する構造単位と;ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体である。
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体は、例えば、水性溶媒中、スチレン及びブタジエンを含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体(P1)中のスチレン系単量体由来の構造単位の割合は、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がさらに好ましい。すなわちスチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体(P1)の製造原料に含まれているスチレン系単量体の割合は、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がさらに好ましい。
スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体(P2)(以下、単に「共重合体(P2)」と称する場合がある。)は、スチレン系単量体由来の構造とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造とを有する。該共重合体(P2)は、例えば、水性溶媒中、スチレン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
スチレン系単量体の使用量は、上記共重合体(P2)を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の10~75質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましく、35~55質量%であることがさらに好ましい。
スチレン系単量体の使用量を10質量%以上とすることにより、活物質と樹脂との結着性、及び電極活物質層と集電体との結着性が良好になる。また、スチレンの使用量を70質量%以下とすることにより、本発明の組成物から形成した電極が割れにくい(クラックが生じにくい)。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。中でも活物質分散性の面から好ましくはスチレン又はビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量を25質量%以上とすることにより、形成した電極の柔軟性や耐熱性を良好にでき、90質量%以下とすることにより、活物質と樹脂との結着性、及び活物質層と集電体との結着性を良好にできる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、共重合体(P2)の酸価を前記の範囲内とすることが製造安定性の面で好ましい。
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が用いられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化剤として反応性の乳化剤を用いれば、乳化剤のブリードアウトが防止され、本発明の組成物から形成した電極の機械的安定性を向上できる点で好適である。反応性の乳化剤としては、例えば、以下の一般式(1)~(5)に示すものが挙げられる。
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット(ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム)、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
乳化重合法としては、バインダー樹脂(B)を構成する単量体を一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。重合は通常30~90℃の温度で攪拌下に行われる。なお、上記共重合体の重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてpHを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。調整した水系エマルジョン(EM)のpHは2.5~8.0であることが好ましく、5~7であることがより好ましい。
本発明のスラリーは、1気圧での沸点が120℃以上であり、20℃における水への溶解度が10g/100mL以上であるクラック防止剤(C)を含む。クラック防止剤(C)は有機溶媒であることが好ましく、その沸点は、150℃以上であることが好ましく、200℃超であることがより好ましい。20℃における水への溶解度は20g/100mL以上であることが好ましく、50g/100mL以上であることがより好ましい。
クラック防止剤(C)の沸点が120℃以上であることにより、スラリーを乾燥する際に発生するひび割れの原因となりやすい応力を緩和しながら徐々に電極活物質層を形成することができると考えられる。
20℃における水への溶解度が10g/100mL以上であることにより、クラック防止剤(C)は水への溶解度が高く、親水性が高くなり、スラリーの大部分を構成する活物質(A)へ吸収されにくく、スラリーの流動性を維持できると考えられる。
また、本発明においては沸点が高い有機溶媒ほど活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好であるとの傾向があることを見出した。詳細は不明であるが、水との沸点の差が大きい高沸点溶媒は、乾燥工程での蒸発の際に水を引き連れにくい。水の引き連れに伴う水素結合によるバインダーの位置変化等が生じにくいため、バインダーが活物質に均一に付着したまま乾燥できると考えられる。
クラック防止剤(C)は沸点と溶解度を満たせば特に制限は無い。具体例として、N-メチルピロリジン-2-オン(沸点202℃、水に混和)、エチレングリコール(沸点197℃、水に混和)、ジエチレングリコール(沸点244℃、水に混和)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃、水に混和)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(沸点174℃、水に混和)、N,N-ジメチルホルムアミド(沸点153℃、水に混和)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃、25℃における水への溶解度25.3g/100mL)等が挙げられる。その中でも、特に水溶性が高く、かつ高沸点であることから、特に、N-メチルピロリジン-2-オンが好ましい。
本発明のスラリーは、必要に応じて増粘剤等を更に含むことができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及びこれらの塩、アラビアゴム、キサンタンゴム、アルギン酸化合物等が使用できる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
増粘剤はスラリーの不揮発成分全体に対して0.1~10.0質量%が好ましく、0.5~5.0質量%がより好ましく、さらに0.8~3.0質量%が好ましい。
[スラリー分散媒]
本発明のスラリー分散媒は水である。純水又はイオン交換水であってもよい。水はバインダー樹脂(B)を水系乳化重合して製造する分散媒をそのまま適用しても良い。スラリーには水以外の分散媒を含んでいても良い。ただし、クラック防止剤(C)は分散媒に算入しない。他の分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類等が挙げられる。他の分散媒を用いる場合は、水の含有量が分散媒全体の80質量%以上であることが好ましい。
本発明のスラリーには導電助剤を添加することも可能である。導電助剤は、活物質間の電気伝導性を持つ材料であればよい。導電助剤の例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ポリマー炭、及びカーボンファイバーが挙げられる。
本発明のスラリーの調製方法の一実施形態は、例えば以下の工程を含む方法が挙げられる。
(I)バインダー樹脂(B)を溶媒に分散、溶解または混練させる工程。
(II)活物質(A)及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解または混練する工程。
クラック防止剤(C)、増粘剤(D)及びその他の添加剤は、工程(I)で混合することも、工程(II)で混合することも可能である。
(I)前記1種又は2種以上のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、バインダー樹脂(B)の水系エマルジョン(EM)を得る工程。
(II)前記水系エマルジョン(EM)に活物質(A)及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解する工程。
クラック防止剤(C)、増粘剤(D)及びその他の添加剤は、工程(I)後に混合することも、工程(II)で混合することも可能である。
本発明の一実施態様の非水系電池電極(以下、「本実施態様の電極」と称する場合がある。
)は、集電体上に、上述した本発明の非水系電池電極用スラリーから形成されてなる電極活物質層を有するものである。
本発明の一実施態様の電極は、非水系電池の正極としても、負極としても用いることができるが、負極として用いた場合に、特に効果を発揮できる。特に、リチウムイオン非水系電池電極の負極として用いた場合に、最も効果を発揮できる。
集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ0.001~0.5mmのシート状のものを用いることが好ましい。
本発明の一実施態様の非水系電池電極が正極の場合、前述の正極活物質を含む本発明の非水系電池電極用スラリーを用いて、集電体上に正極活物質層を形成する。集電体上に形成された片面のスラリーの不揮発成分量(正極活物質層の目付量)は、片面で10~40mg/cm2が好ましく、13~30mg/cm2がより好ましく、15~25mg/cm2がさらに好ましい。
本発明の一実施態様の非水系電池はリチウムイオン非水系電池である(以下、「本実施態様の電池」と称する場合がある。)。本実施態様の電池は、上述した本発明の一実施態様の非水系電池電極を用いてなるものである。すなわち、本発明の非水系電池電極用スラリーを用いて電極活物質層を厚く形成した、クラックが入りにくい電極を用いてなるものである。
例えば、本実施態様の非水系電池は、厚みが両面の合計で10~40mg/cm2である上記負極活物質層を含むことが好ましく、20~30mg/cm2であることがより好ましい。
電池の外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
本発明の一実施態様の非水系電池は、リチウムイオン非水系電池であってもよい。
本発明の一実施態様の非水系電池電極の製造方法は、以下の工程を含む。
(III)前記工程(I)及び(II)で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体上に塗布して乾燥することより電極活物質層を形成する工程。
本実施態様の電極は、例えば、集電体上に、上述した本発明の非水系電池電極用スラリーを塗布し、乾燥することにより得ることができる。
塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、本発明のスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、電極活物質層の表面状態を良好にし得るという観点から、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。乾燥温度は、25℃から180℃までスラリーに含まれる樹脂の諸物性及び乾燥性、乾燥時間に合わせて選定することができる。作業効率の観点から、例えば、50℃から150℃が好ましく、60℃から120℃がより好ましい。
また、本実施態様の電極は、電極活物質層の形成後、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2~3t/cm2が好ましい。
また、実施例及び比較例で使用した材料、並びに、実施例及び比較例で得られた非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池用電極について、以下の測定及び評価を行った。結果を表2又は3に示す。
(水系エマルジョン(EM)の不揮発分及びスラリーの不揮発分)
直径5cmのアルミ皿に評価サンプルとして水系エマルジョン(EM)又はスラリーを1g秤量し、大気下において、105℃で1時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温23℃、回転数60rpm、No.2またはNo.3ローターにて測定した。
水系エマルジョン(EM)のpH(23℃)をガラス電極法により測定した。pH測定にはpHメーター(株式会社堀場製作所製、F-52)を使用した。
UPA型粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製)にて平均粒子径(体積基準での50%メジアン径)を測定した。
(酸価)
JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算して求めた。
後述の成分を混合して非水系電池電極(負極)用スラリーを得て10分経過後、目視観察し、液に分離、沈降物が見られるもの、及び流動性がないものを×、均一に分散しているものを○とした。
電極作製後に表面を目視観察し、クラックがあるものを×、クラックが無いものを○とした。
作製した負極を23℃、50%RH下で24時間放置したものを試験片とした。試験片の活物質層と集電体との間の剥離強度をJIS K6854-2に基づいて測定した。試験片のスラリー塗布面とSUS板とを両面テープを用いて貼り合わせ、180°剥離を実施し(剥離幅25mm、剥離速度100mm/min)、剥離強度を測定した。剥離強度が小さいものは、活物質層が凝集破壊しやすく、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低いことを意味している。
(バインダー樹脂B-1の合成)
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水32.6質量部及び上記一般式(4)に示す反応性のアニオン性乳化剤(三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールJS-20、有効成分40質量%)0.11質量部、非反応性のアニオン性乳化剤(第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール08E、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩)0.02質量部を仕込み、窒素ガスによる液中バブリングを1時間実施してから75℃に昇温した。
次いで、上記一般式(4)に示す反応性のアニオン性乳化剤を0.48質量部、非反応性のアニオン性乳化剤(第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール08E、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩)0.17質量部、スチレン49.2質量部、アクリル酸2-エチルヘキシル43.1質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル1.90質量部、アクリル酸1.90質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ0.60質量部、ジビニルベンゼン0.04質量部及びイオン交換水67.9質量部を予め混合してなる単量体乳化物を3時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム0.40質量部をイオン交換水9.30質量部に溶解したものを3時間かけて80℃で滴下重合した。滴下終了後、2時間熟成後冷却し、アンモニア水2.10質量部を添加して、バインダー樹脂B-1が分散したアニオン性の水系エマルジョンEM1を得た。得られたアニオン性水系エマルジョンEM1はpH5.0、粘度40mPa・s、水系エマルジョン中のバインダー樹脂B-1の割合(不揮発分)40質量%であり、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は250nmであり、バインダー樹脂はガラス転移温度15℃、酸価40mgKOH/gであった。
単量体としてスチレン52.4質量部、アクリル酸2-エチルヘキシル40.6質量部、アクリル酸3.80質量部、イタコン酸1.90質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ0.60質量部、ジビニルベンゼン0.67質量部を使用した以外は、水系エマルジョンEM1と同様の方法でバインダー樹脂B-2が分散したアニオン性の水系エマルジョンEM2を得た。得られたアニオン性水系エマルジョンEM2は不揮発分40質量%、pH7.0、粘度60mPa・sであり、水系エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は300nmであり、バインダー樹脂B-2はガラス転移温度15℃、酸価40mgKOH/gであった。
バインダー樹脂B-3が分散したアニオン性水系エマルジョンEM3として、日本ゼオン社製BM-400B(スチレン69.8質量%、ブタジエン30質量%のスチレン-ブタジエンゴム、不揮発分40質量%、pH7.0、粘度11mPa・s、水系エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径190nm、ガラス転移温度-7℃、酸価25mgKOH/g)を準備した。
<負極用スラリーの作製>
活物質(人造黒鉛SCMG(登録商標)-XRs、昭和電工社製、粒子径12μm、比表面積2.5m2/g)、カーボンブラックC-65(ティムカル社製)、増粘剤(D)としてCMC(重量平均分子量300万、置換度0.9)の2質量%水溶液、及び水を表1の割合で混合(工程1)した後、バインダー樹脂(B)としてエマルジョンEM1、クラック防止剤(C)としてNMP、及び水を表1の割合で混合(工程2)して、実施例1の非水系電池電極(負極)用スラリーを得た。評価結果は表2に示す。
集電体である銅箔の片面上に、非水系電池電極(負極)用スラリーをWet厚みが280μmとなるように塗布し、60℃で2分加熱乾燥後、更に100℃で2分間乾燥した。
その後もう一方の片面についても同様に塗布および乾燥を行った。集電体上に形成された片面のスラリーの不揮発成分量12mg/cm2、両面で24mg/cm2の電極を得た。評価結果は表2に示す。
クラック防止剤(C)及びバインダー樹脂(B)として水系エマルジョン(EM)を表2及び表3の配合に変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池電極を得た。評価結果を表2及び表3に示す。
使用したクラック防止剤は以下の通りである。
NMP:N-メチルピロリジン-2-オン(和光純薬工業株式会社製)
ブチルセロソルブ:エチレングリコールモノブチルエーテル(ダウ・ケミカル日本株式会社製)
EG:エチレングリコール(丸善石油化学株式会社製)
DEG:ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製)
DMSO:ジメチルスルホキシド(和光純薬工業株式会社製)
ソルフィット:3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール(株式会社クラレ製)
IPA:イソプロピルアルコール(株式会社トクヤマ社製)
n-ブタノール:1-ブタノール(三菱ケミカル株式会社製)
ベンジルアルコール:ベンジルアルコール(アーク株式会社製)
フェノキシエタノール-SP:フェノキシエタノール(四日市合成株式会社製)
ワイジノールEHP01:プロピレングリコール-モノ-2-エチルヘキサノエート(四日市合成株式会社製)
テキサノール:2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール2-メチルプロパノアート(チッソ株式会社製)
ベンゾフレックス9-88:ジプロピレングリコールジベンゾエート(Velsicol Chemical製)
クラック防止剤(C)及び水系エマルジョン(EM)を表2及び表3の配合に変更した以外は、実施例1及び比較例1と同様にして、非水系電池電極用スラリー、及び非水系電池電極を得た。評価結果を表2及び表3に示す。
Claims (14)
- 非水系電池電極用活物質(A)と、
バインダー樹脂(B)と、
クラック防止剤(C)と、
水と
を含む非水系電池電極用スラリーであって、
前記非水系電池電極用活物質(A)が負極活物質であり、
前記非水系電池電極用スラリー中の不揮発成分における前記非水系電池電極用活物質(A)の含有割合は、90.0~99.0質量%であり、
前記非水系電池電極用スラリー中の不揮発成分における前記バインダー樹脂(B)の含有割合は、0.5~5.0質量%であり、
前記クラック防止剤(C)の含有割合は、前記非水系電池電極用スラリー中の不揮発成分100質量部に対して0.1~20.0質量部であり、
前記非水系電池電極用スラリーが、厚塗り用スラリーであり、
前記非水系電池電極は、負極集電体を含む負極であり、前記負極集電体上に形成された片面の前記非水系電池電極用スラリーの不揮発成分量は、片面で10~15mg/cm2であり、
前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が120℃以上であり、20℃における水への溶解度が10g/100mL以上であり、
前記クラック防止剤(C)の含有量は、バインダー樹脂(B)100質量部に対し、10~200質量部であり、
前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体(P1)、及びスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体(P2)から選択される少なくとも1種であることを特徴とする非水系電池電極用スラリー。 - 前記クラック防止剤(C)がN-メチルピロリジン-2-オン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が150℃以上の有機溶媒である、請求項1に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記クラック防止剤(C)は、1気圧での沸点が200℃超の有機溶媒である、請求項1に記載の非水系電池電極用スラリー。
- バインダー樹脂(B)100質量部に対し、前記クラック防止剤(C)を100~200質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- さらに、増粘剤(D)を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記増粘剤(D)がカルボキシメチルセルロース(CMC)である、請求項6に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体(P2)である、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体(P1)を含み、前記共重合体を構成する全エチレン性不飽和単量体成分のうちスチレン系単量体成分が5~70質量%であり、ジエン系単量体成分が30~95質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体(P2)を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記バインダー樹脂(B)が、スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体との共重合体を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記バインダー樹脂(B)におけるスチレンの使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の10~70質量%であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の25~85質量%であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が前記共重合体を形成する全エチレン性不飽和単量体成分の0.01~10質量%である、請求項11に記載の非水系電池電極用スラリー。 - 集電体上に、請求項1~12のいずれか1項に記載のスラリーを塗布し、乾燥する工程を有する非水系電池電極の製造方法であって、
前記非水系電池電極が負極であり、
前記集電体が負極集電体であり、前記集電体上に形成された片面の前記スラリーの不揮発成分量は、片面で10~15mg/cm2である、非水系電池電極の製造方法。 - 請求項13に記載の非水系電池電極の製造方法を有する非水系電池の製造方法。
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