TWI770351B - 非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法 - Google Patents

非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種即使厚塗漿料，並增厚形成電極活性物質層，亦可得到難以產生裂縫之電極的非水系電池電極用漿料。本發明之非水系電池電極用漿料，其係包含非水系電池電極用活性物質(A)、黏結劑樹脂(B)、抗裂劑(C)、水，其特徵為前述抗裂劑(C)係於1氣壓之沸點為120℃以上，對在20℃之水的溶解度為10g/100mL以上。

Description

非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法
本發明係關於非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法。 本案係根據2018年2月9日日本所申請之特願2018-022334號來主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，從筆記本電腦等之電子設備、手機等之通訊設備及電動工具等之小型化、輕量化的面來看，鋰離子非水系電池正受到注目。
鋰離子非水系電池係包含將鈷酸鋰等之金屬氧化物作為活性物質之正極、與將石墨等之碳材料作為活性物質之負極、與將碳酸酯類作為中心之電解液溶劑。鋰離子非水系電池係藉由鋰離子移動正極與負極間，來進行電池之充放電。 正極可藉由於鋁箔等之正極集電器表面，由包含金屬氧化物等之正極活性物質及黏結劑之組成物，形成正極層而獲得。負極可藉由於銅箔等之負極集電器表面，由包含石墨等之負極活性物質及黏結劑之組成物，形成負極層而獲得。據此，各黏結劑係使活性物質與黏結劑結著，有防止正極層及負極層之凝聚破壞的功能。
作為黏結劑，被熟知有將有機溶劑系之N-甲基吡咯啶-2-酮(NMP)作為溶劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)系黏結劑(例如參照專利文獻1)。然而，此黏結劑係活性物質彼此及活性物質與集電器之結著性低，實際使用上多量的黏結劑成為必要，作為結果，有降低非水系電池之容量的缺點。又，由於使用對黏結劑為高價之有機溶劑即NMP，於最終製品之價格及漿料或集電器製作時之作業環境保全亦有問題。
作為解決此等之問題的方法，自以往即進行水分散系黏結劑的開發。例如，作為增黏劑，已知有併用羧基甲基纖維素(CMC)之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系之水分散體(例如參照專利文獻2～專利文獻4)。又，作為二次電池之電極所使用之水分散系黏結劑，專利文獻5中，提案有將含有苯乙烯、乙烯性不飽和羧酸酯單體、乙烯性不飽和羧酸單體及內部交聯劑之乙烯性不飽和單體，於界面活性劑的存在下進行乳化聚合所得者。 此等由於為水分散體便宜，從作業環境保全的觀點來看有利。又，由於活性物質彼此及活性物質與集電器之結著性比較良好，以較PVDF系黏結劑更少的使用量使得電極的生產可能，作為結果，有非水系電池之可高輸出化及可高容量化的優點。
最近，從對環境友善的觀點來看，作為電動車或混合動力車用之非水系電池，正強烈尋求特別是經高電壓、高容量、高能量密度化之鋰離子非水系電池。 作為此等之改善策，有對電極集電器厚塗漿料，增厚形成電極活性物質層之方法。 惟，進行厚塗時，易於電極產生裂縫，電池性能亦並非可一定良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-298386號公報 [專利文獻2] 日本特開平5-74461號公報 [專利文獻3] 日本特開平8-250123號公報 [專利文獻4] 日本特開2011-204573號公報 [專利文獻5] 日本特開2011-243464號公報
[發明欲解決之課題]
本發明解決以往技術之問題點，且為水分散系者，以提供一種活性物質彼此及活性物質與集電器之結著性良好，且即使厚塗，裂縫亦難以產生，活性物質從集電器表面難以剝離之非水系電池電極用漿料，以及使用該漿料之非水系電池電極及非水系電池之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題進行努力研究，注目在藉由將特定之有機溶劑作為抗裂劑添加在水分散系漿料，可防止裂縫的發生，而解決上述課題。 亦即，本發明係包含以下之態樣。
[1] 一種非水系電池電極用漿料，其係包含非水系電池電極用活性物質(A)、黏結劑樹脂(B)、抗裂劑(C)、水之非水系電池電極用漿料， 其特徵為前述抗裂劑(C)於1氣壓之沸點為120℃以上，對在20℃之水的溶解度為10g/100mL以上。 [2] 如[1]所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述抗裂劑(C)係選自N-甲基吡咯啶-2-酮、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸中之至少一個。 [3] 如[1]所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述抗裂劑(C)係於1氣壓之沸點為150℃以上之有機溶媒。 [4] 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述抗裂劑(C)係於1氣壓之沸點超過200℃之有機溶媒。 [5] 如[1]～[4]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其係相對於黏結劑樹脂(B)100質量份，包含10～500質量份之前述抗裂劑(C)。 [6] 如[1]～[5]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其係進一步包含增黏劑(D)。 [7] 如[6]所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述增黏劑(D)為羧基甲基纖維素(CMC)。 [8] 如[1]～[7]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係選自苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物及苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物中之至少1種。 [9] 如[1]～[8]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物，構成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分當中，苯乙烯系單體成分為5～70質量%，二烯系單體成分為30～95質量%。 [10] 如[1]～[9]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物。 [11] 如[1]～[10]中任一項所記載之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體與乙烯性不飽和羧酸單體之共聚物。 [12] 如[11]所記載之非水系電池電極用漿料，其中，在前述黏結劑樹脂(B)之苯乙烯的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的10～70質量%， 前述乙烯性不飽和羧酸酯單體的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的25～85質量%， 前述乙烯性不飽和羧酸單體的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的0.01～10質量%。 [13] 一種非水系電池電極之製造方法，其係具有於集電器上塗佈如[1]～[12]中任一項所記載之漿料並乾燥之步驟。 [14] 一種非水系電池之製造方法，其係具有如[13]所記載之非水系電池電極之製造步驟。 [發明效果]
藉由使用本發明之非水系電池電極用漿料，即使厚塗漿料，增厚形成電極活性物質層，亦可得到難以產生裂縫之電極。
(非水系電池電極用漿料) 本發明之非水系電池電極用漿料係包含將活性物質(A)、黏結劑樹脂(B)、抗裂劑(C)及水作為必須成分。其特徵為前述抗裂劑(C)係於1氣壓之沸點為120℃以上，對在20℃之水的溶解度為10g/100mL以上。又，可進一步包含(D)增黏劑。 在本說明書所謂「(甲基)丙烯醯基」，係丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
[活性物質(A)] 本發明之非水電池電極用漿料係包含將活性物質(A)作為必須成分。本發明所使用之活性物質可為正極活性物質，亦可為負極活性物質。在本發明之一實施形態的非水電池電極用漿料，活性物質(A)為負極活性物質。作為活性物質(A)，使用負極活性物質的狀況下易發揮效果。 活性物質之形狀並未特別限定，可使用球狀、鱗片狀等者。活性物質之平均粒徑(於體積基準之50%中位徑)，從活性物質之分散性的觀點來看，較佳為5～100μm，更佳為10～50μm，再更佳為15～30μm。尚，於體積基準之50%中位徑可藉由雷射繞射法算出。 活性物質之BET比表面積從活性物質之分散性的觀點來看，較佳為0.1～100m2 /g，更佳為0.5～50m2 /g，再更佳為1.0～30m2 /g。尚，BET比表面積可從藉由BET氮吸著法之比表面積測定(依據JIS Z8830)獲得。
作為正極活性物質，可列舉金屬複合氧化物，例如含有鋰及鐵、鈷、鎳、錳之至少1種類以上金屬的金屬複合氧化物。較佳可列舉包含Lix My1 O2 (惟，M表示1種以上之過渡金屬，較佳為表示Co、Mn或Ni之至少一種，為1.10＞x＞0.05、1≧y1＞0)、Lix My2 O4 (惟，M表示1種以上之過渡金屬，較佳為表示Mn或Ni，為1.10＞x＞0.05、2≧y2＞0)，或Lix My1 PO4 (惟，M表示1種以上之過渡金屬，較佳為表示Fe、Co、Mn或Ni之至少一種，為1.10＞x＞0.05、1≧y1＞0)等之活性物質。作為具體例，可列舉LiCoO2 、LiNiO2 、Lix Niy3 Mnz Coa O2 (式中，為1.10＞x＞0.05、1＞y3＞0、1＞z＞0、1＞a＞0)、LiMn2 O4 、LiFePO4 等表示之複合氧化物。
作為負極活性物質，若為電化學上可吸藏･釋放金屬離子(例如鋰離子)者，則並未特別限制。作為具體例，可列舉碳質物質、金屬複合氧化物、矽化合物等。 作為碳質物質，例如可使用人造石墨、天然石墨等之石墨類；石油焦、瀝青焦、煤焦炭等之煉焦類等。作為金屬複合氧化物，例如可使用鈦酸鋰等。作為矽化合物，可使用矽、矽氧化物等。使用此等之活性物質時可發揮極為顯著的效果。 此等活性物質當中，從提昇結著性的觀點來看，較佳為碳質物質，尤其是碳質物質之中之石墨類或煉焦類。其中，從每一體積之能量密度的觀點來看，更佳為使用人造石墨、天然石墨等之石墨類。又，碳質物質以外之活性物質當中，從每一體積之能量密度的觀點來看，亦適合Li4 Ti5 O12 等之鈦酸鋰、矽等。 此等活性物質可1種單獨使用，又亦可組合2種以上併用。 在本發明之漿料中之不揮發成分之活性物質的含有比例較佳為90.0～99.5質量%，更佳為95.0～99.0質量%，再更佳為96.0～98.0質量%。漿料之不揮發成分係將漿料在大氣下，於105℃乾燥1小時所殘留之成分。又，所謂「漿料之不揮發分」係漿料所包含之不揮發成分的比例。
[黏結劑樹脂(B)] 本發明之非水系電池電極用漿料係包含將黏結劑樹脂(B)作為必須成分。 在本發明之漿料中之不揮發成分之黏結劑樹脂(B)的含有比例，較佳為0.5～5.0質量%，更佳為0.5～2.0質量%，再更佳為0.5～1.8質量%。 本發明所使用之黏結劑樹脂(B)若可均一分散活性物質(A)，雖並未特別限制，但較佳為1種或2種以上之乙烯性不飽和單體的聚合物。
本發明所使用之黏結劑樹脂(B)，從難以裂化由本發明之漿料形成之電極的觀點來看，較佳為將玻璃轉移溫度定為30℃以下，更佳為定為20℃以下，再更佳為定為15℃以下。尚，從操作性的觀點來看，黏結劑樹脂(B)之玻璃轉移溫度較佳為成為-20℃以上。
黏結劑樹脂(B)之玻璃轉移溫度，可從黏結劑樹脂(B)的聚合所使用之乙烯性不飽和單體Mi (i=1,2,...,i)之各均聚物的玻璃轉移溫度Tgi (i=1,2,...,i)、與乙烯性不飽和單體Mi 的各重量分率Xi (i=1,2,...,i)，藉由下述式(I)作為理論值算出。
1/Tg=Σ(Xi /Tgi ) ‥(I)
黏結劑樹脂(B)更佳為將分散在將水作為分散媒之水系乳膠(EM)中的狀態者用以作為漿料之原料。
黏結劑樹脂(B)之水系乳膠(EM)可用以下之方法調整。 (1)使用乳化劑與均質機使黏結劑樹脂(B)分散在水，來調製水系乳膠(EM)。 (2)使用生成黏結劑樹脂(B)之聚合性單體與乳化劑，進行乳化聚合，來調製水系乳膠(EM)。 黏結劑樹脂(B)較佳為酸價為100mgKOH/g以下者，更佳為75mgKOH/g以下者，再更佳為50mgKOH/g以下者。 在水系乳膠(EM)之黏結劑樹脂(B)的含量，亦即水系乳膠(EM)之不揮發分較佳為1～60質量%，更佳為1～55質量%。
作為本發明所使用之黏結劑樹脂(B)，例如可列舉苯乙烯-丁二烯橡膠等之苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)；苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-新癸酸(Versatic acid)乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等之乙烯-乙烯性不飽和羧酸酯共聚物等。此等當中，苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)及苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)，可使活性物質與黏結劑樹脂(B)之結著性變良好，並且對於電解液溶劑之耐膨潤性優異，於充放電循環特性優異的點來看合適。又，苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)及苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)，係與集電器之結著性亦優異的點良好。
＜苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)＞ 苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)(以下，有時單稱為「共聚物(P1)」)，係具有源自苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、乙烯苯甲酸、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯萘、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體之構造單位；與源自丁二烯、異戊二烯等之二烯系單體之構造單位的共聚物。 苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物，例如可藉由於水性溶媒中，將含有苯乙烯及丁二烯之原料組成物，於乳化劑的存在下進行乳化聚合而獲得。
在苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)，源自二烯系單體之構造單位的比例，較佳為30～95質量%，更佳為40～90質量%，再更佳為50～70質量%。亦即，苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)之製造原料所包含之二烯系單體的比例，較佳為30～95質量%以上，更佳為40～90質量%，再更佳為50～70質量%。 源自苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)中之苯乙烯系單體之構造單位的比例，較佳為5～70質量%，更佳為10～60質量%。亦即苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)之製造原料所包含之苯乙烯系單體的比例，較佳為5～70質量%，更佳為10～60質量%。
又，為了得到苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)，亦可共聚合前述苯乙烯系單體與二烯系單體、與乙烯性不飽和羧酸單體等之可與其他共聚合之乙烯性不飽和單體。
作為可與其他共聚合之乙烯性不飽和單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯性不飽和腈化合物；(甲基)丙烯酸等之乙烯性不飽和羧酸；甲基丙烯酸甲酯等之乙烯性不飽和羧酸酯；乙烯、丙烯等之烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有鹵素原子之單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等之乙烯醚類；甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、己基乙烯酮、異丙烯基乙烯酮等之乙烯酮類；N-乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、乙烯咪唑等之含有雜環之乙烯化合物。
＜苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)＞ 苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)(以下，有時單稱為「共聚物(P2)」)，係具有源自苯乙烯系單體之構造與源自乙烯性不飽和羧酸酯單體之構造。該共聚物(P2)，例如水性溶媒中，可藉由將含有苯乙烯系單體、乙烯性不飽和羧酸酯單體之原料組成物，於乳化劑的存在下進行乳化聚合而獲得。
苯乙烯系單體作為主要係具有活性物質與樹脂之結著性及電極活性物質層與集電器之結著性變良好之功能。尤其是作為活性物質，使用人造石墨時，可更一層發揮其效果。 苯乙烯系單體的使用量，較佳為形成上述共聚物(P2)之全乙烯性不飽和單體成分的10～75質量%，更佳為30～60質量%，再更佳為35～55質量%。 藉由將苯乙烯系單體的使用量定為10質量%以上，使得活性物質與樹脂之結著性及電極活性物質層與集電器之結著性變良好。又，藉由將苯乙烯的使用量定為70質量%以下，由本發明之組成物形成之電極難以破裂(難以產生裂縫)。 作為苯乙烯系單體，例如可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、乙烯苯甲酸、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯萘、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，從活性物質分散性的面來看，較佳為苯乙烯或乙烯基甲苯，更佳為苯乙烯。
乙烯性不飽和羧酸酯單體可具有官能基，亦可不具有官能基。 作為不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸iso-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。
作為具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯單體，例如可列舉具有羥基、環氧丙基等之乙烯性不飽和羧酸酯單體。作為具體例，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基等之(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯、丙烯酸環氧丙酯等。此等當中，從乳化聚合的容易性及耐久性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為乙烯性不飽和羧酸酯單體的使用量，較佳為形成上述共聚物(P2)之全乙烯性不飽和單體成分的25～90質量%，更佳為30～65質量%，再更佳為40～55質量%。 藉由將乙烯性不飽和羧酸酯單體的使用量定為25質量%以上，可使經形成之電極的柔軟性或耐熱性變良好，藉由定為90質量%以下，可使活性物質與樹脂之結著性及活性物質層與集電器之結著性變良好。
作為形成上述共聚物(P2)之單體，可進一步使用乙烯性不飽和羧酸單體。 作為乙烯性不飽和羧酸單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和二羧酸或此等不飽和二羧酸之半酯等，此等當中，較佳為丙烯酸、衣康酸。此等之乙烯性不飽和羧酸單體可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為乙烯性不飽和羧酸單體的使用量，較佳為形成上述共聚物(P2)之全乙烯性不飽和單體成分的0.01質量%以上10質量%以下，更佳為0.1質量%以上8質量%以下，再更佳為0.1質量%以上7質量%以下。若乙烯性不飽和羧酸單體為0.01質量%以上，提昇乳化聚合安定性或機械性安定性。又，若為10質量%以下，則活性物質與樹脂之結著性及活性物質層與集電器之結著性良好。 又，將共聚物(P2)之酸價定為前述的範圍內，以製造安定性的面來看較佳。
作為形成上述共聚物(P2)之單體，可進一步使用至少具有一個可聚合之乙烯性不飽和基之上述以外之單體。作為這般之單體，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之醯胺基、腈基等之具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯單體以外的化合物、對苯乙烯磺酸鈉等。
苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)的原料組成物中，由於更加提昇對於乾燥皮膜之電解液溶劑的耐膨潤性，故亦可進一步包含內部交聯劑(內部交聯性單體)。
作為內部交聯劑，可使用至少具有一個乙烯性不飽和鍵，且具有上述之單體所具有之官能基與具有反應性之反應性基者，或是具有2個以上之乙烯性不飽和鍵者。
作為這般之內部交聯劑，可列舉二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等之具有2個以上不飽和基之交聯性多官能單體、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之至少具有一個乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑等，此等當中，較佳為二乙烯苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。此等之內部交聯劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為內部交聯劑之使用量，較佳為形成上述共聚物(P2)之全乙烯性不飽和單體成分的0.01～5質量%，更佳為0.01～4質量%，再更佳為0.01～3質量%。藉由將內部交聯劑的使用量定為0.01質量%以上，可輕易使對於電解液之乾燥皮膜的耐膨潤性變良好，藉由定為5質量%以下，可防止乳化聚合安定性的降低。
又，作為形成上述共聚物(P2)之單體，可進一步使用後述之反應性的乳化劑。
＜乳化劑＞ 作為乳化聚合時所使用之乳化劑，係使用通常之陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑。 作為陰離子性乳化劑，例如可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等。作為非離子性乳化劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧化烯基烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。 又，作為乳化劑，若使用反應性之乳化劑，以防止乳化劑的滲出，可提昇由本發明之組成物形成之電極的機械性安定性的點來看適合。作為反應性之乳化劑，例如可列舉以下之一般式(1)～(5)所示者。
Figure 02_image001
式中，R表示烷基，m表示10～40之整數。
Figure 02_image003
式中，n表示10～12之整數，m表示10～40之整數。
Figure 02_image005
式中，R表示烷基，M表示NH4 或Na。
Figure 02_image007
式中，R表示烷基。
Figure 02_image009
式中，A表示碳數2或3之環氧烷，m表示10～40之整數。
乳化劑合適的使用量，為非反應性之乳化劑時，相對於形成上述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分100質量份，較佳為0.1～3.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，再更佳為0.2～1.0質量份。為反應性之乳化劑時，較佳為形成上述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分(包含該反應性乳化劑)的0.3～5.0質量%，更佳為0.5～4.0質量%，再更佳為0.5～2.0質量%。又，非反應性之乳化劑、反應性之乳化劑雖可分別單獨使用，但較佳為混合使用。
＜起始劑＞ 作為乳化聚合時所使用之自由基聚合起始劑，可使用公知慣用者，例如可列舉過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基過氧化氫等。又，如有必要可將此等之聚合起始劑與亞硫酸氫鈉、雕白粉(Rongaritto)(羥基甲烷亞磺酸鈉)、抗壞血酸等之還原劑併用，進行氧化還原聚合。
又，為了調整上述共聚物(P2)之分子量，於聚合時可使用硫醇、乙硫醇酸(Thioglycolic acid)及其酯、β-巰基丙酸及其酯等。
＜聚合方法＞ 作為乳化聚合法，適用一次性置入構成黏結劑樹脂(B)之單體的聚合方法、邊連續供給各成分邊進行聚合之方法等。聚合通常於30～90℃的溫度於攪拌下進行。尚，藉由於上述共聚物之聚合中或聚合結束後加入鹼性物質，調整pH，可提昇乳化聚合時之聚合安定性、機械性安定性、化學性安定性。作為此情況下所使用之鹼性物質，可使用氨、三乙基胺、乙醇胺、苛性鈉等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。經調整之水系乳膠(EM)之pH較佳為2.5～8.0，更佳為5～7。
[抗裂劑(C)] 本發明之漿料係包含於1氣壓之沸點為120℃以上，對在20℃之水的溶解度為10g/100mL以上之抗裂劑(C)。抗裂劑(C)較佳為有機溶媒，其沸點較佳為150℃以上，更佳為超過200℃。對在20℃之水的溶解度較佳為20g/100mL以上，更佳為50g/100mL以上。 認為藉由抗裂劑(C)的沸點為120℃以上，可邊緩和易成為乾燥漿料時所發生之裂縫破裂的原因的應力，邊慢慢形成電極活性物質層。 認為藉由對在20℃之水的溶解度為10g/100mL以上，抗裂劑(C)對水之溶解度高，親水性提高，對構成漿料之大部分的活性物質(A)難以吸收，可維持漿料的流動性。 又，在本發明，發現有沸點越高之有機溶媒，活性物質彼此及活性物質與集電器之結著性越良好的傾向。詳細雖不明，但與水之沸點的差大之高沸點溶媒，於乾燥步驟之蒸發時難以帶來水。由於難以產生因伴隨水之牽連的氫鍵導致之黏結劑的位置變化等，故認為黏結劑可均一附著在活性物質直接進行乾燥。 抗裂劑(C)若滿足沸點與溶解度，則並未特別限制。作為具體例，可列舉N-甲基吡咯啶-2-酮(沸點202℃、在水中混合)、乙二醇(沸點197℃、在水中混合)、二乙二醇(沸點244℃、在水中混合)、乙二醇單丁基醚(沸點171℃、在水中混合)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸點174℃、在水中混合)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃、在水中混合)、二甲基亞碸(沸點189℃、對在25℃之水的溶解度25.3g/100mL)等。其中，尤其是因為水溶性高且為高沸點，故特佳為N-甲基吡咯啶-2-酮。
抗裂劑(C)的含量相對於黏結劑樹脂(B)100質量份，較佳為10～500質量份，更佳為20～400質量份，再更佳為30～300質量份，特佳為100～200質量份。
抗裂劑(C)相對於漿料之不揮發成分100質量份，較佳為包含0.1～20.0質量份，更佳為包含0.3～10.0質量份，再更佳為包含0.5～5.0質量份。
本發明之漿料，較佳為包含0.01～10質量%之抗裂劑(C)，更佳為包含0.10～5.0質量%，再更佳為包含0.20～3.00質量%。
本發明之漿料所包含之抗裂劑(C)以後述之方法形成電極時，以電極中所殘留的量少者較佳。電極中之黑色抑制劑(C)的殘留量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.01質量%以下。 [增黏劑(D)] 本發明之漿料如有必要可進一步包含增黏劑等。作為增黏劑，例如可使用羧基甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、氧化澱粉、磷氧化澱粉、酪蛋白及此等之鹽、阿拉伯膠、黃原膠、海藻酸化合物等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 增黏劑相對於漿料之不揮發成分全體，較佳為0.1～10.0質量%，更佳為0.5～5.0質量%，再更佳為0.8～3.0質量%。 [漿料分散媒] 本發明之漿料分散媒為水。亦可為純水或離子交換水。水可直接適用水系乳化聚合黏結劑樹脂(B)來製造之分散媒。漿料中可包含水以外之分散媒。惟，抗裂劑(C)未算入分散媒。作為其他分散媒，可列舉甲醇、乙醇、異丙基醇等之醇類；丙酮等之酮類等。使用其他分散媒時，水的含量較佳為分散媒全體之80質量%以上。
[其他添加劑] 本發明之漿料中亦可添加導電輔助劑。導電輔助劑若為具有活性物質間之電氣傳導性的材料即可。作為導電輔助劑之例，可列舉乙炔黑等之碳黑、聚合物煤及碳纖維。
(非水系電池電極用漿料之調製方法) 本發明之漿料之調製方法的一實施形態，例如可列舉包含以下之步驟的方法。 (I)使黏結劑樹脂(B)分散在溶媒進行溶解或混練之步驟。 (II)加入活性物質(A)及如有必要使用之添加劑，進一步進行分散、溶解或混練之步驟。 抗裂劑(C)、增黏劑(D)及其他添加劑可於步驟(I)混合，亦可於步驟(II)混合。
本發明之漿料之調製方法之其他實施形態，例如可列舉包含以下步驟之方法。 (I)乳化聚合前述1種或2種以上之乙烯性不飽和單體，得到黏結劑樹脂(B)之水系乳膠(EM)之步驟。 (II)對前述水系乳膠(EM)加入活性物質(A)及如有必要使用之添加劑，進一步進行分散、溶解之步驟。 抗裂劑(C)、增黏劑(D)及其他添加劑可於步驟(I)後混合，亦可於步驟(II)混合。
(非水系電池電極) 本發明之一實施態樣之非水系電池電極(以下，有時單稱為「本實施態樣之電極」。)，係於集電器上具有由上述之本發明之非水系電池電極用漿料形成而成之電極活性物質層者。 本發明之一實施態樣之電極雖可作為非水系電池之正極使用，亦可作為負極使用，作為負極使用時，特別可發揮效果。尤其是作為鋰離子非水系電池電極之負極使用時，最可發揮效果。
作為在本實施態樣之電極的集電器，若為鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等之金屬性者，並未特別限定。此等當中，作為正極用之集電器，較佳為鋁，作為負極用之集電器，較佳為銅。 針對集電器之形狀，雖並未特別限定，但較佳為通常使用厚度0.001～0.5mm之片狀者。
本實施態樣之電極係具有集電器、與形成在集電器上之電極活性物質層，電極活性物質層係包含黏結劑樹脂(B)與活性物質(A)。電極活性物質層係硬化(乾燥)非水系電池電極用漿料而成者。
本發明之一實施態樣之非水系電池電極為負極時，使用包含前述之負極活性物質的本發明之非水系電池電極用漿料，於集電器上形成負極活性物質層。形成在集電器上之單面的漿料之不揮發成分量(負極活性物質層的單位面積重量)，以單面較佳為1～20mg/cm2 ，更佳為5～20mg/cm2 ，再更佳為10～15mg/cm2 。 本發明之一實施態樣之非水系電池電極為正極時，使用包含前述之正極活性物質的本發明之非水系電池電極用漿料，於集電器上形成正極活性物質層。形成在集電器上之單面的漿料之不揮發成分量(正極活性物質層的單位面積重量)，於單面較佳為10～40mg/cm2 ，更佳為13～30mg/cm2 ，再更佳為15～25mg/cm2 。
本發明之一實施態樣之電極係藉由黏結劑樹脂(B)，活性物質彼此之結著性良好，可防止電極活性物質層之凝聚破壞。又，本實施態樣之電極亦可使電極活性物質層與集電器之結著性變良好。尤其是藉由使用本發明之非水系電池電極用漿料，即使厚塗漿料，增厚形成電極活性物質層，亦可得到難以產生裂縫之電極。藉此，可達成非水系電池之高能量密度化。如此之效果尤其是作為集電器，使用銅時，可變成極為良好。
[非水系電池] 本發明之一實施態樣之非水系電池為鋰離子非水系電池(以下，有時單稱為「本實施態樣之電池」)。本實施態樣之電池係使用上述之本發明之一實施態樣之非水系電池電極而成者。亦即，使用本發明之非水系電池電極用漿料，並使用增厚形成電極活性物質層之難以產生裂縫之電極而成者。 例如，本實施態樣之非水系電池厚度以兩面的合計，較佳為包含10～40mg/cm2 之上述負極活性物質層，更佳為20～30mg/cm2 。
本實施態樣之電池可使用正極及負極、與電解液、與如有必要之分隔板等之零件，依據公知之方法製造。作為電極，雖可與正極及負極一起使用上述之本發明之電極，亦可於正極或負極之一方使用上述之本實施態樣之電極，但於負極使用上述之本實施態樣之電極時，特別可發揮效果。 作為電池之外裝體，可使用金屬外裝體或鋁層壓板外裝體。電池之形狀可為硬幣型、按鈕型、片型、圓筒型、角型、扁平型等之任一種形狀。作為電池之電解液中之電解質，公知之鋰鹽皆可使用，可因應活性物質的種類選擇。例如可列舉LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、CF3 SO3 Li、CH3 SO3 Li、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
作為溶解電解質之溶媒，若為作為使電解質溶解之液體通常所使用者，則並未特別限定，可列舉碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等之碳酸酯化合物；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚化合物；二甲基亞碸等之亞碸化合物；1,3-二氧戊環(Dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧戊環(Dioxolane)等之氧戊環化合物；乙腈、硝基甲烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺等之含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯化合物；磷酸三酯或二甘醇二甲醚(Diglyme)化合物；三甘醇二甲醚(Triglyme)化合物；環丁碸、甲基環丁碸等之環丁碸化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等之噁唑烷酮化合物；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1-萘酚-8-磺酸內酯(Naphthasultone)等之磺內酯化合物；等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。 本發明之一實施態樣之非水系電池可為鋰離子非水系電池。
(非水系電池電極之製造方法) 本發明之一實施態樣之非水系電池電極之製造方法係包含以下之步驟。 藉由將於(III)前述步驟(I)及(II)所得之非水系電池電極用漿料塗佈在集電器上，並進行乾燥，而形成電極活性物質層之步驟。 本實施態樣之電極，例如可藉由於集電器上，塗佈上述之本發明之非水系電池電極用漿料並進行乾燥而獲得。 塗佈方法可使用一般的方法，例如可列舉逆輥法、直接輥法、刮刀法、刀法、擠出法、幕法、凹版法、棒法、浸塗法及擠壓法。此等當中，從藉由配合本發明之漿料的黏性等之諸物性及乾燥性，選定塗佈方法，可使電極活性物質層的表面狀態變良好的觀點來看，較佳為刮刀法、刀法、或擠出法。乾燥溫度可配合從25℃至180℃為止漿料所包含之樹脂的諸物性及乾燥性、乾燥時間選定。從作業效率的觀點來看，例如較佳為從50℃至150℃，更佳為從60℃至120℃。 又，本實施態樣之電極於電極活性物質層之形成後，如有必要可進行沖壓。作為沖壓之方法，雖可使用一般之方法，尤其是以模具沖壓法或壓延(Calendar)沖壓法較佳。沖壓壓力雖並未特別限定，但較佳為0.2～3t/cm2 。 [實施例]
以下，雖表示實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並非因此等而被限定者。尚，實施例及比較例中之「份」及「%」除非另有說明，分別表示質量份、質量%。 又，針對於實施例及比較例使用之材料，以及於實施例及比較例所得之非水系電池電極用漿料及非水系電池用電極，進行以下之測定及評估。將結果示於表2或3。
[評估方法] (水系乳膠(EM)之不揮發分及漿料之不揮發分) 藉由於直徑5cm之鋁盤1g秤量水系乳膠(EM)或漿料作為評估樣品，在大氣下，於105℃乾燥1小時，秤量殘留算出。
(黏度) 使用布魯克菲爾德(Brookfield)型回轉黏度計，在液溫23℃、回轉數60rpm、No.2或No.3轉子測定。
(pH) 將水系乳膠(EM)之pH(23℃)藉由玻璃電極法測定。pH測定中係使用pH計(堀場製作所股份有限公司製、F-52)。
(水系乳膠(EM)中所分散之樹脂粒子的平均粒徑) 在UPA型粒度分布測定裝置(Microtrac BEL股份有限公司製)測定平均粒徑(於體積基準之50%中位徑)。 (酸價) 依據JIS K 0070之電位差滴定法，將經測定之酸價(mgKOH/g)進行固體成分換算求出。
(漿料外觀) 混合後述之成分，得到非水系電池電極(負極)用漿料，經過10分鐘後，進行目視觀察，將與液分離、觀察到沉澱物者及無流動性者定為×，均一分散者定為○。
(電極外觀) 電極製作後目視觀察表面，將有裂縫者定為×，無裂縫者定為○。
(電極之密著性) 將經製作之負極以23℃、50%RH下放置24小時者作為試驗片。將試驗片之活性物質層與集電器之間的剝離強度根據JIS K6854-2測定。將試驗片之漿料塗佈面與SUS板使用兩面膠帶貼合，實施180°剝離(剝離寬25mm、剝離速度100mm/min)，測定剝離強度。剝離強度小者，係意指活性物質層易凝聚破壞，活性物質彼此及活性物質與集電器之結著性低。
[合成例] (黏結劑樹脂B-1之合成) 於具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴漏斗之可分離燒瓶，放入離子交換水32.6質量份及上述一般式(4)所示之反應性之陰離子性乳化劑(三洋化成工業股份有限公司製、商品名ELEMINOL JS-20、有效成分40質量%)0.11質量份、非反應性之陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製、商品名HITENOL 08E、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽)0.02質量份，實施1小時因氮氣體導致之液中冒泡後昇溫至75℃。 接著，將上述一般式(4)所示之反應性的陰離子性乳化劑，耗費3小時滴下預先混合0.48質量份、非反應性之陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製、商品名HITENOL 08E、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽)0.17質量份、苯乙烯49.2質量份、丙烯酸2-乙基己酯43.1質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯1.90質量份、丙烯酸1.90質量份、對苯乙烯磺酸鈉0.60質量份、二乙烯苯0.04質量份及離子交換水67.9質量份而成之單體乳化物。同時，作為聚合起始劑，將過硫酸鉀0.40質量份溶解在離子交換水9.30質量份者耗費3小時於80℃滴下聚合。滴下結束後，熟成2小時後進行冷卻，添加氨水2.10質量份，得到黏結劑樹脂B-1分散之陰離子性的水系乳膠EM1。所得之陰離子性水系乳膠EM1係pH5.0、黏度40mPa･s，水系乳膠中之黏結劑樹脂B-1之比例(不揮發分)為40質量%，乳膠中之樹脂粒子的平均粒徑為250nm，黏結劑樹脂係玻璃轉移溫度15℃、酸價40mgKOH/g。
(黏結劑樹脂B-2之合成) 作為單體，除了使用苯乙烯52.4質量份、丙烯酸2-乙基己酯40.6質量份、丙烯酸3.80質量份、衣康酸1.90質量份、對苯乙烯磺酸鈉0.60質量份、二乙烯苯0.67質量份之外，其他以與水系乳膠EM1同樣的方法，而得到黏結劑樹脂B-2分散之陰離子性的水系乳膠EM2。所得之陰離子性水系乳膠EM2係不揮發分40質量%、pH7.0、黏度60mPa･s，水系乳膠中之樹脂粒子之平均粒徑為300nm，黏結劑樹脂B-2係玻璃轉移溫度15℃、酸價40mgKOH/g。
(黏結劑樹脂B-3) 作為黏結劑樹脂B-3分散之陰離子性水系乳膠EM3，係準備日本Zeon公司製BM-400B(苯乙烯69.8質量%、丁二烯30質量%之苯乙烯-丁二烯橡膠、不揮發分40質量%、pH7.0、黏度11mPa･s、水系乳膠中之樹脂粒子之平均粒徑190nm、玻璃轉移溫度-7℃、酸價25mgKOH/g)。
(實施例1) ＜負極用漿料之製作＞ 將活性物質(人造石墨SCMG(註冊商標)-XRs、昭和電工公司製、粒徑12μm、比表面積2.5m2 /g)、碳黑C-65(Timcal公司製)、作為增黏劑(D)之CMC(重量平均分子量300萬、取代度0.9)之2質量%水溶液及水以表1的比例混合(步驟1)後，將作為黏結劑樹脂(B)之乳膠EM1、作為抗裂劑(C)之NMP及水以表1的比例進行混合(步驟2)，而得到實施例1之非水系電池電極(負極)用漿料。評估結果示於表2。
Figure 02_image011
(負極之製作) 於集電器之銅箔的單面上，將非水系電池電極(負極)用漿料以Wet厚度成為280μm的方式進行塗佈，於60℃加熱乾燥2分鐘後，進而於100℃乾燥2分鐘。 然後對於另一側的單面，亦同樣進行塗佈及乾燥。得到形成在集電器上之單面的漿料之不揮發成分量12mg/cm2 ，兩面為24mg/cm2 之電極。評估結果示於表2。
(實施例2～10)(比較例1～8) 除了將抗裂劑(C)及作為黏結劑樹脂(B)之水系乳膠(EM)變更為表2及表3之摻合之外，其他與實施例1同樣進行，而得到非水系電池電極用漿料及非水系電池電極。將評估結果示於表2及表3。 使用之抗裂劑係如以下。 NMP：N-甲基吡咯啶-2-酮(和光純藥工業股份有限公司製) 丁基溶纖劑：乙二醇單丁基醚(陶氏・化學日本股份有限公司製) EG：乙二醇(丸善石油化學股份有限公司製) DEG：二乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製) DMF：N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製) DMSO：二甲基亞碸(和光純藥工業股份有限公司製) Solfit：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray股份有限公司製) IPA：異丙基醇(德山公司股份有限公司製) n-丁醇：1-丁醇(三菱化學股份有限公司製) 苄基醇：苄基醇(ARRK 股份有限公司製) 苯氧基乙醇-SP：苯氧基乙醇(四日市合成股份有限公司製) Waijinol EHP01：丙二醇-單-2-乙基己酸酯(四日市合成股份有限公司製) TEXANOL：2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇2-甲基丙酸酯(Chisso股份有限公司製) BENZOFLEX 9-88：二丙二醇二苯甲酸酯(Velsicol Chemical製)
Figure 02_image013
Figure 02_image015
(實施例11～12)(比較例9～10) 除了將抗裂劑(C)及水系乳膠(EM)變更為表2及表3之摻合之外，其他與實施例1及比較例1同樣進行，而得到非水系電池電極用漿料及非水系電池電極。將評估結果示於表2及表3。
從表2及3所示之非水系電池電極用漿料的評估結果及使用其所製作之非水系電池電極的評估結果即可清楚明白，使用本發明之非水系電池電極用漿料之實施例1～12，於電極裂縫等無法產生，對電極之密著性亦高。其中，使用沸點超過200℃之抗裂劑之實施例1～4、7、11及12係電極密著性特別優異。

Claims (13)

  1. 一種非水系電池電極用漿料，包含非水系電池電極用活性物質(A)、黏結劑樹脂(B)、抗裂劑(C)、及水，其特徵為前述非水系電池電極用漿料中之不揮發成分中，前述非水系電池電極用活性物質(A)的含有比例為90.0~99.5質量%，前述黏結劑樹脂(B)的含有比例為0.5~5.0質量%，前述抗裂劑(C)的含有比例，相對於前述非水系電池電極用漿料中之不揮發成分100質量份為0.1~20.0質量份，前述非水系電池電極用漿料為厚塗用漿料，前述電極為負極，於負極集電器上形成的單面的前述非水系電池電極用漿料之不揮發成分量，以單面為10~15mg/cm2，前述抗裂劑(C)係選自N-甲基吡咯啶-2-酮、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸中之至少一個。
  2. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述抗裂劑(C)係於1氣壓之沸點為150℃以上之有機溶媒。
  3. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述抗 裂劑(C)係於1氣壓之沸點超過200℃之有機溶媒。
  4. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其係相對於黏結劑樹脂(B)100質量份，包含10~500質量份之前述抗裂劑(C)。
  5. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其係進一步包含增黏劑(D)。
  6. 如請求項5之非水系電池電極用漿料，其中，前述增黏劑(D)為羧基甲基纖維素(CMC)。
  7. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係選自苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)及苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)中之至少1種。
  8. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與二烯系單體之共聚物(P1)，構成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分當中，苯乙烯系單體成分為5~70質量%，二烯系單體成分為30~95質量%。
  9. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏 結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體之共聚物(P2)。
  10. 如請求項1之非水系電池電極用漿料，其中，前述黏結劑樹脂(B)係包含苯乙烯系單體與乙烯性不飽和羧酸酯單體與乙烯性不飽和羧酸單體之共聚物。
  11. 如請求項10之非水系電池電極用漿料，其中，在前述黏結劑樹脂(B)之苯乙烯的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的10~70質量%，前述乙烯性不飽和羧酸酯單體的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的25~85質量%，前述乙烯性不飽和羧酸單體的使用量係形成前述共聚物之全乙烯性不飽和單體成分的0.01~10質量%。
  12. 一種非水系電池電極之製造方法，具有於集電器上塗佈如請求項1所記載之漿料並乾燥之步驟，其特徵為前述電極為負極，當前述集電器為負極集電器時，於前述集電器上形成的單面的前述漿料之不揮發成分量，以單面為10~15mg/cm2。
  13. 一種非水系電池之製造方法，具有如請求項12所記載之非水系電池電極之製造方法。
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