KR101143307B1 - 유화 중합으로 제조된 폴리비닐 아세테이트와 폴리비닐알코올의 이중충 바인더 및 이를 포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유화 중합으로 제조되고, 폴리비닐아세테이트(PVAc)와 폴리비닐알코올(PVA)의 이중층 구조를 가지며, 상기 PVA에 의해 결합력을 발휘하고, 상기 PVAc에 의해 충방전시의 부피 변화로 인한 응력을 해소하는 것으로 구성된 전극 합제용 바인더와 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 접착력이 매우 강하면서도 연신율이 향상된 고분자를 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 충방전시 부피 팽창을 흡수하여 전지의 설계용량의 증가 및 전극의 균열을 방지할 수 있으므로 이를 포함하는 이차전지는 고용량이고, 수명 특성 및 사이클 특성이 향상되어 전반적으로 우수한 전지 특성을 발휘한다.

Description

유화 중합으로 제조된 폴리비닐 아세테이트와 폴리비닐 알코올의 이중충 바인더 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Bilayer Binder Based upon Polyvinyl Acetate-Polyvinyl Alcohol Prepared by Emulsion Polymerization and Secondary Battery Employing the Same}
본 발명은 유화 중합으로 제조된 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl Acetate, PVAc)-폴리비닐 알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA) 이중층 바인더 및 이를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 유화 중합으로 제조된 PVAc를 일정 부분 비누화하여 PVAc와 PVA의 이중층 구조로 이루어진 바인더로서, 이러한 바인더를 전극 합제에 사용하면 활물질 상호간 및 집전체와의 접착력과 전극의 충방전시 부피변화를 완화할 수 있는 효과가 있다.
최근, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 이와 함께 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지는 고용량화, 소형화, 경량화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 높은 전압, 오랜 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점 때문에 활발한 연구와 함께 생산, 판매되고 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
또한, 삽입 및 탈리 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다. 특히 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충방전시 리튬 이온과의 반응에 의한 부피 변화가 200 ~ 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 또는 큰 부피 변화에 따른 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 강한 접착력으로 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근 몇 년 전부터 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며, 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되나 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 전지 특성의 향상도 요구되고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 한국 특허출원공개 제2003-0033595호는 PVdF와 SBR의 혼합 바인더를 일정 비율로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 한국 특허등록 제0582518호는 화학 구조가 다른 2 이상의 폴리머가 이상 구조를 형성하고 있는 복합 폴리머 입자를 함유하는 전지용 바인더에 관해 제시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2004-0078927호는 전지 특성, 접착력 및 코팅 특성에 각각 관련되는 폴리머를 함유하는 2상 이상의 구조의 복합 폴리머 입자에 대해 개시하고 있다.
한편, 미국 특허등록 제6,773,838호는 개조된 SBR 바인더와 증점제를 일정 범위의 양만큼 사용하여 높은 충방전 효율과 안정성을 얻을 수 있음을 주장하고 있다. 또한, 바인더 제조에 사용되는 각각의 폴리머가 가지는 특성을 적절히 조합하 면 바인더의 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 여러 가지 조성의 혼합물 바인더들이 제시되고 있다. 예를 들어, 미국 특허등록 제6,399,246호는 폴리아크릴아미드와 함께 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 혼합하여 사용하는 방법에 대해 개시하고 있다.
종래기술 중에는 폴리비닐 알코올을 리튬 이차전지 전극의 바인더로 사용하려는 시도가 있었으나(일본 특허출원공개 제1999-67216호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리비닐 알코올 바인더는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 점성이 거의 없고, 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 않을 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다. 또한, 폴리비닐 알코올을 전극합제에 포함하는 기술로서, 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2007-109631호는 도전재 사용량의 증가에 따른 용량 감소를 최소화하기 위하여 활물질, 도전재, 및 폴리비닐 알코올을 2 ~ 20% 정도 사용하여 괴상 다공질체 활물질을 제조한 후 이를 다시 용매에 넣고 PVDF 또는 SBR과 같은 다른 고분자 바인더와 혼합하여 전극을 제조하는 기술을 개시하고 있다.
한편, 폴리비닐아세테이트를 유화 중합법으로 제조하는 과정에서, 유화제로서 소량의 저중합도 폴리비닐 알코올을 첨가한 기술들이 일부 존재한다 (미국 등록특허 제5190997호, 일본 특허출원공개 제11-131032호, 일본 특허출원공개 제2002-285119호, 일본 특허출원공개 제09-249865호 참조).
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 아직 소망하는 수준의 물성 을 발휘하는 바인더는 개발되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 연성 등의 기계적 물성이 우수한 폴리비닐 아세테이트와 접착력이 매우 우수한 폴리비닐 알코올의 이중층 구조를 갖는 바인더를 유화 중합으로 제조하는 경우, 활물질들 상호간 및 활물질들과 집전체 상호간의 결합력이 우수할 뿐만 아니라, 충방전시 부피 변화에 탄력적으로 대응할 수 있어서, 이를 포함하는 전지는 사이클 특성이 크게 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극 합제용 바인더는 유화 중합으로 제조되고, 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate; PVAc)와 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol; PVA)의 이중층 구조를 가지며, 상기 PVA에 의해 결합력을 발휘하고, 상기 PVAc에 의해 충방전시의 부피 변화로 인한 응력을 해소하는 것으로 구성되어 있다.
일반적으로 충방전시에는 부피 팽창이 일어나고, 그에 따라 응력(stress)이 발생한다. 이러한 응력은 전극에 크랙(crack)을 유발하고, 크랙 표면에서 비가역이 발생한다. 한편, 전극의 결합력이 약하면, 전지의 충방전 동안 전극이 집전체로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 없게 된다. 결과적으로, 충방전 반복에 의해 사이클 특성이 저하된다.
반면에, 본 발명에 따른 PVAc와 PVA의 이중층 바인더는 전극의 탈리를 방지할 정도의 결합력을 지니면서도 전극의 충방전시 부피 팽창을 완화할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이중층 바인더는 PVA에 의해 높은 접착성을 발휘할 수 있으므로 우수한 결합력을 제공하고, 높은 연신율을 나타내는 PVAc에 의해 충방전시 부피 변화에 의해 발생하는 응력이 누적되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 바인더를 전극 합제에 적용할 경우, 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 해소하는 한편, 충방전시 부피 팽창을 흡수하여 전극의 균열을 방지할 수 있으므로 고용량이고, 수명 특성 및 사이클 특성이 향상되어 전반적으로 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 상기 정의된 바와 같이, PVAc와 PVA의 이중층 구조를 갖는 바, 예를 들어, PVAc의 표면에 PVA가 위치하는 구조일 수 있다. 상기 이중층 구조에서 PVA는 반드시 PVAc의 표면 전체를 감싸는 층으로 존재해야 하는 것은 아니고, 경우에 따라서는 국부적으로 PVA가 도포되지 않는 부위가 존재할 수도 있다. 다만, PVA는 PVAc의 표면의 80% 이상 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 PVA 층은 균일한 두께로 형성되어야 하는 것은 아니고 경우에 따라서는 불균일 하게 형성될 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 이중층 구조는 PVAc의 코어와 PVA의 쉘로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. 이러한 코어-쉘 구조의 입자형 바인더는 전극 합제 내에서 활물질 또는 집전체와 점접촉에 의해 결합되므로, 전극 합제 내부에 공극을 형성하여 충방전에 의한 부피 변화를 완충시키는 역할을 수행할 수 있어서, 결과적으로 충방전 효율이 우수하다. 또한, 일반적으로 충방전 동안에 발생하는 부피 증가율을 감안하여 소정의 공간이 형성되도록 전극을 설계하므로, 상기 내부 공극으로 인해 충방전에 의한 부피 변화가 감소됨으로써 전지의 설계 용량을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 PVA의 함량이 너무 적으면 소망하는 결합력을 발휘할 수 없고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 PVAc의 함량이 줄어들어 부피 변화로 인한 응력을 해소할 수 없고 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 PVAc의 함량이 너무 적으면 바인더의 연신율이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 PVAc 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인해 과량의 전해액이 흡수, 팽윤됨으로써 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있다.
따라서, 전극 활물질 및 집전체의 종류 등을 고려하여 전극 합제 내 성분들 상호간 및 집전체와의 우수한 결합력을 나타낼 수 있고, 연신율에 의한 응력 해소의 효과를 발휘할 수 있도록, 상기 PVAc과 PVA의 함량비(몰비)는 바람직하게는 10: 90 ~ 97: 3일 수 있고, 상기 코어-쉘 구조에서 PVAc와 PVA의 두께비는 바람직하게는 55: 45 ~ 99.5: 0.5일 수 있다.
예를 들어, 부피팽창이 큰 활물질을 포함하는 경우에는 연신율이 우수한 PVAc의 함량이나 두께를 상대적으로 증가시킬 수 있고, 반대로, 부피 팽창보다는 접착력의 강화가 필요한 활물질의 경우에는 상대적으로 PVA의 함량이나 두께를 증가시킬 수 있다.
코어-쉘 구조의 입자형 바인더에서, 바인더의 입경은 중합 조건, 합제용 바인더로서의 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 크기일 수 있다.
본 발명에 따른 이중층 바인더는 상기 정의된 바와 같이, 유화 중합에 의해 제조된다. 하나의 바람직한 예에서, 유화 중합으로 PVAc를 제조한 후 PVAc의 외층 일부를 비누화에 의해 PVA로 변환시킴으로써 코어-쉘 구조의 이중층 바인더를 제조할 수 있다.
상기 유화 중합에 의한 PVAc 입자의 제조는, 예를 들어, 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제, 분자량 조절제, 유화제, 및 가교제 등을 첨가하여 40 ~ 100℃의 중합 온도에서, 0.5 ~ 20 시간 정도의 시간 동안 중합함으로써 달성될 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스 트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 예를 들어 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
상기 유화제는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수 있다. 상기 유화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 유화 중합시 시드(seed)를 첨가할 수 있으며, 이 경우 균일한 크기를 갖는 입자가 제조될 수 있으므로 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 시드는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 공액디엔계 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 아크릴산 에스테르계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴 아미드 또는 메타 크릴 아미드계 단량체, 불포화 모노카르본 산계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 외에 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 단량체의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 단량체는 예를 들어, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드 등이 있으며, 산기를 함유하는 불포화 모노카르본산계 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 등이 있다.
상기 PVAc는, 앞서 설명한 바와 같은 특성을 발휘할 수 있고 비누화에 의해 그것의 일부가 PVA로 변화될 수 있는 조건이라면, 그것의 분자량이 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 100,000 ~ 2,000,000일 수 있다.
상기 PVAc의 비누화는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들여, 비누화 온도를 30 ~ 100℃로, 비누화 시간을 0.5 ~ 24 시간 정도로 각각 조절하며, 메탄올과 수산화 나트륨(NaOH)을 첨가하고 메탄올리시스(Methanolysis) 또는 황산 및 아세트산 혼합물을 첨가하여, 산성 비누화(Acidic hydrolysis) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 전극 합제에서, 상기 혼합 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물과, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 전극 합제를 제공한다.
상기 전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 역할을 하는 물질이다. 그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 바인더 이외에도, 분산매, 도전재, 가교 촉진제, 점도 조절제, 충진제, 커플링제 및 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 분산매로는 특별히 제한되지 않으며, 특히, 본 발명에 따른 바인더는 유기 용매뿐만 아니라 물에도 분산될 수 있다. 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하였을 때, 폴리머 입자의 형상을 유지할 수 있는 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 ~ 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보 조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디 메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공하고, 상기 전극은 바람직하게는 상대적으로 충방전시 부피 변화가 큰 음극일 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합 력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극과 음극 중, 예를 들어, 음극에만 상기 바인더가 사용되는 경우, 양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 유화 중합법에 의해 상기 전극 합제용 바인더를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조방법은,
(i) 유화 중합법에 의해 PVAc 라텍스를 제조하는 단계;
(ii) 제조된 PVAc 라텍스에 NaOH를 첨가하고 비누화하여 PVAc-PVA 이중층 입자를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 제조된 PVAc-PVA 이중층 입자를 분리하는 단계;
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
일반적으로 PVA의 제조를 위한 비누화 공정은, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된 PVAc를 분리하여 세척 및 건조한 후 유기 용매에 녹인 상태에서 수행한다. 반면에, 본 발명에 따른 제조방법은 PVAc를 분리하지 않고, 유화 중합법에 의해 제조된 PVAc 라텍스 자체에 대하여 비누화 공정을 수행하는 점에 특징이 있 다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 공정이 간단하고 용이하므로 제조 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 단계 ii)에서 비누화도를 조절함으로써 PVAc-PVA 이중층 입자에서의 PVAc와 PVA의 함량 및 두께 등을 조절할 수 있다.
상기 단계 iii)에서 분리된 PVAc-PVA 이중층 입자를 세척 및/또는 건조하는 과정을 추가로 포함할 수도 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 유화 중합법에 의한 PVAc 의 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 2 중량부, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 0.2 중량부를 일괄 투여하고, 60℃까지 승온시킨 후, 비닐 아세테이트 100 중량부가 이온교환수 200 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 3 중량부에 의하여 유화된 형태로 존재하는 반응물을 중합반응기에 서서히 투입하였다. 반응물 투입을 시작한 수분 후에 포타슘 퍼설페이트 2 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 얻어진 PVAc 라텍스의 입경은 50 ~ 300 nm이었다.
[제조예 2] PVAc 의 비누화에 의한 PVAc - PVA 의 이중층 바인더의 제조
상기 제조예 1에 의해 제조된 PVAc 라텍스 100 중량부에, 1 ~ 20 중량% 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 200 중량부를 투입한 후 50℃에서 장시간 동안 물리적 믹싱을 수행하여 PVAc-PVA의 이중층 바인더를 제조하였다. 이 때, 소듐 하이드록사이드 수용액 농도와 물리적 믹싱 시간을 조절하여 PVAc에 대한 PVA 몰비를 조절하였다.
[실시예 1]
물을 분산매로 하여 천연흑연 95 중량부에, 도전재로 아세틸렌 블랙 1 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 PVAc-PVA 이중층 바인더 2.5 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로우즈 1.5 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 45%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 PVAc-PVA 이중층 바인더에서 PVAc에 대한 PVA의 몰비는 0.052 였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 200 ㎛의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여, 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
PVAc에 대한 PVA의 몰비가 0.137인 PVAc-PVA 이중층 바인더를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극을 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조된 PVAc 바인더를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극을 제조하였다.
[비교예 2]
용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO)에, 천연흑연 95 중량부, 도전제로 아세틸렌 블랙 1 중량부, 및 현탁 중합에 의해 제조된 PVAc를 디메틸설폭사이드에 5 중량%로 용해한 용액 80 중량부(고형 PVAc 는 4 중량부)를 혼합한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극을 제조하였다.
[비교예 3]
현탁 중합에 의해 제조된 PVAc를 비누화하여 제조된 PVA(중합도=4000, 비누화도=99.9% 이상) 바인더를 사용하였다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 4]
Styrene-Butadiene Rubber 라텍스 바인더를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극으로 하고 표면적 1.77 cm2 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 대박으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) = 4 : 3 :3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 5]
실시예 3에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 6]
비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 7]
비교예 2에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 8]
비교예 3에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실험예 1]
본 발명에 따른 고분자 바인더가 리튬 이차전지의 음극용 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
<표 1>
Figure 112007053299324-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, fresh 전극의 접착력을 측정하였을 때, 본 발명에 따른 PVA-PVAc 이중층 바인더는 PVA 단독 바인더(비교예 3)에 비해서는 낮은 접착력을 나타내지만, SBR 타입의 수계 바인더(비교예 4) 및 PVAc 단독 바인더(비교예 1, 2)에 비해서는 현저하게 높은 접착력을 발휘하는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1에 비해 PVA의 함량이 많은 실시예 2의 경우 접착력이 더욱 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2]
코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 2 사이클과 0.5 C 정전류/정전압법으로 50 사이클과 200 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 전지 용량, 사이클 후 효율, 부피 팽창률을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<표 2>
Figure 112007053299324-pat00002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 이중층 바인더(실시예 3, 4)는, 기존 의 SBR 바인더(비교예 8) 및 용매계 바인더(비교예 6, 7)에 비하여, 전반적인 전지 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 그 중, 사이클 특성의 향상은 사이클 횟수가 증가될수록 더욱 현저하게 나타났다.
또한, PVAc 만을 포함하는 바인더를 사용한 비교예 5의 전지는 결합력이 매우 낮기 때문에 사이클 효율이 낮은 반면에, 본 발명에 따른 PVAc-PVA 이중층 바인더를 포함하는 실시예 3 및 4의 전지들은 사이클 효율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과에서 보면, 본 발명의 실시예들에서는 부피 팽창률이 매우 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는, 바인더가 유화 중합에 의해 입자 형태로 제조되어 활물질 상호간 및 집전체와 점접촉으로 결합되고, 그에 따라 전극 내 공극이 다량으로 존재하게 됨으로써 전극의 부피 팽창을 흡수하기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 이러한 부피 팽창의 완화는 전지의 설계 용량을 증가시킬 수 있는 가장 중요한 요인으로 작용한다. 즉, 실시예 3 및 4의 전지들은 단위 용량의 면에서는 비교예들에 따른 전지와 비교할 때 거의 차이가 없지만, 낮은 부피 팽창률을 나타내므로 전지의 설계 용량을 증가시킬 수 있어서 고용량 전지를 제조할 수 있다.
한편, PVAc의 비누화도가 증가할수록(즉, PVA의 함량이 늘어날수록), 연성이 우수한 PVAc가 줄어, 전극의 부피 팽창률이 다소 증가하였음을 알 수 있다.
반면에, 현탁 중합에 의해 제조된 고형의 바인더를 용매에 녹여 사용한 전지의 경우(비교예 6, 7), 부피 팽창률이 실시예들에 따른 전지에 비해 10% 이상 매우 높게 나타났다. 바인더가 현탁 중합에 의해 제조되는 경우 면접촉을 통하여 결합 되어 부피 팽창에 의한 응력이 집중되기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리비닐 아세테이트-폴리비닐 알코올 이중층 바인더와 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 접착력을 유지하면서도 충방전시 부피 팽창을 완화시킴으로써, 종래기술에 비하여 용량과 사이클 특성이 향상된 전반적으로 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (14)

  1. 유화 중합으로 제조되고, 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate; PVAc)와 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol; PVA)의 이중층 구조를 가지며, 상기 PVA에 의해 결합력을 발휘하고 상기 PVAc에 의해 충방전시 전극의 부피 변화로 인한 응력을 해소하는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이중층 구조는 PVAc의 코어와 PVA의 쉘로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 구조인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 PVAc과 PVA의 함량비(몰비)는 10: 90 ~ 97: 3인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 PVAc와 PVA의 두께비는 55: 45 ~ 99.5: 0.5인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 PVAc의 외층 일부를 비누화시켜 PVA로 변화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 PVAc는 시드(seed) 유화중합법에 의해 제조되는 것 을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  7. (a) 제 1 항 ~ 제 5 항 중 어느 하나에 따른 전극 합제용 바인더; 및
    (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질;
    을 포함하는 것으로 구성된 전극 합제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 합제에는 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제 및 접착 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  10. 제 7 항에 따른 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활 물질, 규소-탄소계 활물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 11 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  14. (i) 유화 중합법에 의해 PVAc 라텍스를 제조하는 단계;
    (ii) 제조된 PVAc 라텍스에 NaOH를 첨가하고 비누화하여 PVAc-PVA 이중층 입자를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 제조된 PVAc-PVA 이중층 입자를 분리하는 단계;
    를 포함하는 제 1 항에 따른 전극 합제용 바인더의 제조방법.
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