KR101698745B1 - 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리 - Google Patents

리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리 Download PDF

Info

Publication number
KR101698745B1
KR101698745B1 KR1020160158628A KR20160158628A KR101698745B1 KR 101698745 B1 KR101698745 B1 KR 101698745B1 KR 1020160158628 A KR1020160158628 A KR 1020160158628A KR 20160158628 A KR20160158628 A KR 20160158628A KR 101698745 B1 KR101698745 B1 KR 101698745B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
weight
acrylate
core
binder
Prior art date
Application number
KR1020160158628A
Other languages
English (en)
Inventor
허지행
김창범
이범욱
김명섭
Original Assignee
주식회사 한솔케미칼
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한솔케미칼, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 주식회사 한솔케미칼
Application granted granted Critical
Publication of KR101698745B1 publication Critical patent/KR101698745B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 씨앗(seed) 중합을 통하여 상반된 특성을 지니는 코어와 쉘의 이중층 구조를 지녀 활물질과 금속 기재 및 활물질간의 접착력을 향상시키고, 전해액 내 안정성 및 슬러리 분산성을 향상시킨 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더 및 이를 이용한 전극용 슬러리, 이를 이용한 전극 및 우수한 충방전 사이클 특성을 지닌 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리{CORE-SHELL STRUCTURED BINDERS FOR USE OF ANODE MATERIALS OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING USING THE SAME, AND SLURRY COMPRISING SAID BINDERS}
본 발명은 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더 및 이의 제조방법, 이를 이용한 전극용 슬러리, 이를 이용한 전극 및 우수한 충방전 사이클 특성을 지닌 리튬 이온 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연질 단량체 및 경질 단량체를 특정한 혼합비로 유화중합시켜 음극용 바인더로서 코어와 쉘의 이중층 구조에 각각 적용하여, 활물질과 금속 기재 및 활물질간의 접착력을 향상시키고 전해액 내 안정성 및 슬러리 분산성을 향상시킨 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더 및 이를 이용한 전극용 슬러리, 이를 이용한 전극 및 우수한 충방전 사이클 특성을 지닌 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
노트북, 핸드폰 등의 IT기술의 발달 및 수요의 증가와 더불어 환경 문제와 에너지 부족에 대한 대안으로 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 시장 확대에 따라 리튬 이온 이차전지의 수요 역시 증가하고 있고, 장기 수명, 고출력, 고용량, 고밀도, 안정성 등의 리튬 이온 이차전지의 성능 향상에도 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 현상은 높은 방전 용량을 지니는 실리콘 및 주석 등과 같은 재료에서 현저하게 증가하게 되어 초기 충방전 용량은 높지만 사이클이 진행됨에 따라서 방전 용량이 급격하게 감소하는 경향을 보이고 있다.
한국특허출원 제2013-0106143호에는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 흑연 및 실리콘을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 발명이며, 이와 같이 전형적인 리튬 이온 이차전지에는 음극 활물질로 흑연을 사용하고 있고 최근에는 흑연-실리콘계 활물질의 사용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 충전 시 리튬 이온이 활물질 내로 삽입되고 방전 시 탈리가 되는 과정이 반복되면서 활물질의 부피가 팽창하였다가 축소되는 부피 변화가 나타나게 되어, 활물질이 전극으로부터 분리가 되어 사이클이 진행됨에 따라 전지의 용량이 감소되어 전지 수명이 줄어드는 결과를 보이게 된다.
이러한 현상을 방지하고자 활물질의 크기를 나노 크기로 작게 하거나 활물질의 형태를 변형하는 방법과 바인더의 접착력을 높이고 바인더로 부피 팽창을 억제하는 방법을 통하여 전극의 안정성 및 전지 성능 향상을 이루기 위한 노력이 이루어지고 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 코어-쉘 구조를 지니는 리튬 이온 이차전지 바인더를 제조하여 활물질과 금속 기재 및 활물질 간의 접착력을 향상시키고, 슬러리 분산성과 전해액 내 안정성을 향상시켜 높은 충방전 사이클 특성을 보이는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 경질 단량체로 이루어진 리튬 이온 이차전지 바인더가 전해액 내의 안정성이 뛰어나고, 높은 기계적 강도를 지니는 것을 발견하였고, 또한 경성의 리튬 이온 이차전지 바인더가 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 지니는 것을 발견하였다. 그러나, 낮은 젖음성으로 인하여 슬러리 내에서의 분산이 떨어져 낮은 접착력과 유연성으로 인하여 전극의 안정성이 떨어지는 것을 또한 발견하였다. 반대로 연성의 비닐 단량체로 이루어진 리튬 이온 이차전지 바인더는 높은 젖음성으로 인하여 슬러리 분산성이 뛰어나 활물질과 금속 기재 및 활물질간의 접착력이 높아 전지의 장기 수명에 뛰어난 성능을 보이고 높은 초기 방전 용량을 갖게 한다. 그러나, 전해액 내에서의 안정성이 낮고 낮은 기계적 강도로 인하여 불안한 전지 제조 공정 안정성을 나타나게 된다.
따라서 상기 열거한 경질 및 연질 단량체의 장점을 활용하고 단점을 보완하기 위해서 본 발명자들은 전해액 내 안정성이 뛰어난 경성의 코어를 지니고 접착력과 젖음성이 우수한 연성의 쉘을 지니는 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 바인더를 사용함으로서, 활물질과 금속 기재 및 활물질간의 접착력을 향상시키고 슬러리 분산성과 전해액 내의 안정성을 향상시켜 높은 초기 방전 용량을 지니고 우수한 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더, 슬러리 및 리튬 이온 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 1.2 중량부 내지 10.0 중량부인 제1 단량체 혼합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 0.1 중량부 내지 0.8 중량부인 제2 단량체 혼합물을 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 연질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는, 상기 제1 단량체 혼합물 1 중량부 당 상기 제2 단량체 혼합물의 중량비가 0.1 중량부 내지 10 중량부 일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더의 평균 입자경이 20 nm 내지 500 nm이며, 유리전이온도가 -20 ℃ 내지 30 ℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더의 제조방법은, 1) 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 1.2 중량부 내지 10.0 중량부인 제1 단량체 혼합물을 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및 2) 상기 코어 상에 형성되고, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 0.1 중량부 내지 0.8 중량부인 제2 단량체 혼합물을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 연질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 전극용 슬러리는 상기 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더를 상기 전극용 슬러리 100 중량% 당 0.1 중량% 내지 10 중량% 함유하고, 카르복시메틸셀룰로오스와 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)과 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 전극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차전지용 전극과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는 전해액 내 안정성이 뛰어나고 높은 기계적 강도를 지녀 전지 충방전 사이클에 따른 전지 성능이 우수하지만 낮은 젖음성으로 인하여 슬러리 내에서의 분산성이 떨어져 낮은 접착력과 유연성으로 전극의 안정성이 떨어지는 경질 바인더와, 슬러리 분산성이 뛰어나 높은 접착력으로 높은 초기 방전 용량을 지니고 전지의 장기 충방전 성능이 우수하지만 전해액 내의 안정성이 낮아 전지의 안정성과 낮은 기계적 강도로 인한 전지 제조 공정상 낮은 안정성을 지니는 연질 바인더의 장점을 활용하고 단점을 보완할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는 다층 구조를 가지고 있어, 층별 다른 특성을 가진 단량체 및 이의 혼합물 적용이 가능하고, 층별 구성비의 조절을 통한 물성의 제어가 가능하다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는 다양한 물성 제어 특성으로 인하여, 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 실리콘 및 주석과 같은 다양한 종류의 활물질과의 사용이 가능하고 전극의 조건을 다양하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는 핸드폰, 노트북 PC, 전동공구, 자동차 배터리와 같은 응용분야에 따른 최적의 전지 특성 발현을 위한 리튬 이온 이차전지 바인더의 설계 및 변경이 용이한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 풀 셀들에 대하여 0.7 C로 충전하고, 0.5 C로 방전시켜 방전 사이클에 따른 AC 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 풀 셀들에 대하여 0.7 C로 충전하고, 0.5 C로 방전시켜 방전 사이클에 따른 방전 용량의 그래프이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 1.2 중량부 내지 10.0 중량부인 제1 단량체 혼합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 0.1 중량부 내지 0.8 중량부인 제2 단량체 혼합물을 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 연질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 단량체를 포함한다.
상기 코어에 포함되는 상기 제1 단량체 혼합물은 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 1.2 중량부 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 9 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 8 중량부가 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 코어와 쉘의 상용성 및 전해액 안정성에 효과가 있다. 상기 연질 단량체 양이 지나치게 적으면 코어와 쉘의 상용성이 저하되고 연질 단량체 양이 지나치게 많으면 전해액 팽윤도가 증가하게 되는 문제가 있다.
상기 쉘은 상기 코어 상에 형성되고, 상기 쉘에 포함되는 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 연질 단량체 1 중량부 당 상기 경질 단량체가 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 0.7 중량부, 예를 들어 0.25 중량부 내지 0.7 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는, 상기 제1 단량체 혼합물 및 상기 제2 단량체 혼합물의 중량비가 1 : 0.1 내지 100인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 코어-쉘 구조의 성능이 발현하기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더의 평균 입자경이 20 nm 내지 500 nm이며, 유리전이 온도가 -20 ℃ 내지 30 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 쉘의 수를 2겹 이상으로 더 포함하는 멀티-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 연질 단량체는 공역디엔계 단량체 및 아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 연질 단량체에서 상기 공역디엔계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기 아크릴산 에스테르계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸 스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소비닐아크릴레이트, 및 이소비닐메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴아마이드계 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드, 및 n-부톡시메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더에는 상기 연질 단량체 및 경질 단량체에 추가하여, 바인더의 입자 안정성을 부여하는 카르복실산 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 단량체는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 메타콘산, 클루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산 및 이소크로톤산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있고, 상기 카르복실산 단량체의 함량은 상기 제 1 단량체 혼합물 또는 제 2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직한데, 상기 카르복실산 단량체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 바인더 입자 안정성이 저하되는 문제점이 발생하여 바람직하지 않고, 상기 카르복실산 단량체의 함량이 10 중량부를 초과하면 점도가 원하지 않는 범위로 상승하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더의 제조방법은, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 1.2 중량부 내지 10.0 중량부인 제1 단량체 혼합물을 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어 상에 형성되고, 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 0.1 중량부 내지 0.8 중량부인 제2 단량체 혼합물을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 연질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더의 제조방법은, 코어를 형성하는 단계 및/또는 쉘을 형성하는 단계에서 카르복실산 단량체를 추가로 첨가하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성 단계에서의 코어의 제조는 계면활성제를 첨가하여 유화시키고, 이어서 제1 단량체 혼합물을 첨가하고, 카르복실산 단량체를 추가로 첨가하여 교반하고 다시 유화시킨 후, 이어서 개시제 존재하에서 유화중합을 할 수 있다.
상기 유화제의 함량은 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서, 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 상기 카르복실산 단량체의 함량은 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이며, 상기 개시제의 함량은 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 코어 형성 단계에서, 상기 유화제로는 계면활성제가 사용되는데, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 이 중, 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제의 구체예로는 고급 지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르카본산염, 아실화펩티드, 알킬설폰산염, 알킬벤젠, 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 설포숙신산염, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에트리인산염 및 알킬아릴에테르인삼염 등일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate)일 수 있다.
본 발명의 코어 형성 단계에서, 상기 유화중합반응의 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 유화중합반응의 시간은 약 30 분 내지 600 분, 바람직하게는 30 분 내지 300 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 수득된 코어의 입자경은 10 nm 내지 100 nm이며, 바람직하게는 10 nm 내지 80 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 70 nm이고, 이때 코어의 고형분 농도는 10 % 내지 40 %일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 쉘을 제조하는 단계는, 상기 형성된 코어에 유화제를 첨가하여 유화한 후, 제2 단량체 혼합물을 첨가하고 카르복실산 단량체를 추가로 첨가하여 개시제 존재하에서 유화중합시켜 상기 코어 상에 쉘을 형성시키는 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 쉘의 형성 단계에서, 상기 코어의 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 상기 유화제의 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 상기 카르복실산 단량체의 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이며, 상기 개시제의 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부일 수 있으나, 중합 개시 기능을 달성하는 정도로 사용될 수 있다면, 크게 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 쉘의 형성 단계에서, 상기 유화중합반응의 온도는 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90℃에서 수행할 수 있다. 상기 유화중합반응의 시간은 10 분 내지 500 분, 바람직하게는 30 분 내지 400 분 동안 수행할 수 있다.
상기 코어 및 쉘의 중량비는 1 : 0.1 내지 100이고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 90, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 70일 수 있으며, 이는 단량체 혼합물의 비율을 조절함으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 쉘의 제조는 증류수에 씨앗(seed) 라텍스로서 코어를 첨가하여 수행되는 씨앗 중합방법(Seed Polymerization)에 의해 수행할 수도 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 라텍스 바인더의 제조방법은, 수용액에 제1 단량체 혼합물의 일부, 유화제, 및 개시제를 가하여 중합시켜 10 nm 내지 100 nm의 입자크기를 갖는 씨앗이 형성된 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 반응 혼합물에 제2 단량체 혼합물과 개시제를 가하여 유중합시켜 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 씨앗 중합방법은 씨앗 라텍스를 먼저 제조한 다음, 이를 이용하여 중합반응을 시작하는 방법으로서, 최종 라텍스의 입자경을 유화제의 사용량에 의해 조절하는 것이 아니라, 초기 반응에 참여하는 씨앗 라텍스의 크기와 개수에 의해서 조절할 수 있으므로, 입자경의 조절이 용이하고 반응 제어가 편리하다는 장점이 있다. 상기 바인더는 코어를 씨앗 라텍스로 사용한 씨앗 중합방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 씨앗 제조방법에 있어서, 상기 유화제로는 계면활성제가 사용되는데, 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 이 중, 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제의 구체예로는 고급 지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르카본산염, 아실화펩티드, 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 설포숙신산염, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에트리인산염, 알킬아릴에테르인삼염 등일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate)일 수 있다.
또한, 상기 씨앗중합에는 킬레이트제를 추가로 첨가하여 수행할 수 있으며, 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸디아테트라아세트산, 및 프로판디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 연질 단량체 및 경질 단량체의 종류는 상기에서 설명한 바와 같고, 상기 개시제는 분해형 개시제와 레독스 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 분해형 개시제일 수 있다.
상기 분해형 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 퍼설페이트, 및 소듐 바이퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 상기 코어-쉘 라텍스 바인더의 입자경은 20 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 60 nm 내지 300 nm이며, 더욱 더 바람직하게는 70 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 상기 입자경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도 및 교반 속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더를 포함하는 슬러리에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 전극용 슬러리는 상기 코어-쉘 구조의 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더를 상기 전극용 슬러리 100 중량% 당 0.1 중량% 내지 10 중량% 함유하고, 카르복시메틸셀룰로오스와 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)과 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 전극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 본 발명에 있어서, 음극은 전도성을 띄는 집전체 위에 증류수, 음극 활물질, 도전재, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 바인더의 혼합물인 음극 슬러리를 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등을 이용하여 코팅한 후, 80 ℃ 내지 150 ℃에서 5 분 내지 60 분간 건조하여 제조될 수 있다. 슬러리의 고형분은 20 중량% 내지 80 중량% 일 수 있다. 건조 후의 음극의 두께는 20 ㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극용 슬러리 용매로는 카르복시 메틸 셀룰로오스, NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있고, 특히 카르복시 메틸 셀룰로오스가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 카르복시메틸기 (-CH2CO2H)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.2이고, 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000이며 pH가 6.5 내지 8.0일 수 있다.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 음극 및 양극 슬러리 제조에 사용되고, 전극의 종류에 따라 음극 활물질과 양극 활물질이 존재한다.
본 발명에 사용되는 음극 활물질로는 리튬 이온의 인터칼레이션 (intercalation)과 디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 탄소 및 흑연 재료, Si계 재료, 리튬과 합금이 가능한 금속 및 화합물, 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물, 리튬 함유 질화물 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 탄소 및 흑연 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 하드카본, 소프트 카본이 있다. Si계 재료로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이다.), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물 등이 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속 및 원소로는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등이 있다. 음극 슬러리에 사용되는 음극 활물질의 양은 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 20 내지 80중량부일 수 있다.
본 발명에 사용되는 양극 활물질은 LiaNixMnyCozO2의 화학식 1(상기 식에서, 0.8≤≤a<1.2, 0.2≤≤x<1, 0<y<1,0<z<1, x+y+z=1이다)로 표시되는 리튬 니켈-망간 코발트 산화물일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 기타 양극 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.
상기 기타 양극 활물질로는, 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y =0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 이외에도, LiCoO2를 추가적으로 포함하고, LiCoO2는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 중량 % 내지 80 중량 %로 포함될 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 전체 양극 활물질에 대하여 적어도 20 중량 % 이상의 함량으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 중량 % 내지 90 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
다만, 양극 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 전극 활물질에 부족한 전도성을 부여하기 위하여 선택적으로 포함될 수 있으며, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 카본 나노튜브, 금속분말, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 분리막을 또한 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 및 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 플루오로-에틸렌 카보네이트(FEC: Fluoro-Ethylene carbonate), 프로펜 설톤(PRS: Propene sultone), 플루오로-프로필렌 카보네이트(FPC: Fluoro-Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
*상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지용 전극과 제조방법은 리튬 이온 이차전지용 슬러리를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지용 전극의 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 코팅층의 질량이 8 mg/㎠ 내지 13 mg/㎠, 및 밀도가 1.5 g/㎠ 내지 2.0g/㎤일 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지용 음극의 접착력이 10 gf/mm 내지 30 gf/mm일 수 있고, 바람직하게는 12 gf/mm 내지 25 gf/mm, 예를 들어 14 gf/mm 내지 23 gf/mm 일 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지용 음극의 전해액 침지 후 접착력이 10 gf/mm 내지 30 gf/mm일 수 있고, 바람직하게는 10 gf/mm 내지 25 gf/mm일 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지용 음극의 전해액 팽윤이 100 % 내지 160 % 일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지와 제조 방법은 리튬 이온 이차전지용 전극을 사용할 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 기재된 실시예는 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않는 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 설명을 생략하기로 한다.
(실시예 1)
바인더용 코어 입자의 제조
증류수 200 중량부에 음이온성 계면활성제로서 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 제1 단량체 혼합물(1:8 비율의 연질 단량체인 1,3-부타디엔과 경질 단량체인 스티렌의 전체 단량체 혼합물) 100 중량부에 대하여 1 중량부를 첨가하여 유화한 후, 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 3 중량부의 아크릴산을 추가로 첨가하여 교반하여 유화시켰다. 여기에 분해형 개시제인 포타슘 설파이트를 상기 제1 단량체 혼합물 중량부 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하여 유화 중합 반응을 진행시켜 바인더용 코어 고분자 입자를 제조하였다.
바인더용 코어-쉘 입자의 제조
증류수 200 중량부에 상기에서 수득된 코어 입자를 씨앗으로서 제2 단량체 혼합물(3:1 비율의 연질 단량체인 1,3-부타디엔와 경질 단량체인 스티렌 혼합물) 100 중량부에 대하여 30 중량부를 첨가하고, 계면활성제로서 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 첨가하여 유화한 후, 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부와 아크릴산 4 중량부를 첨가하고 교반하였다. 여기에 분해형 개시제인 포타슘 설파이트를 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부를 첨가하여 중합 반응을 진행시켜 코어-쉘 구조의 고분자 입자를 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 흑연 98 중량부, 상기에서 수득된 바인더용 코어-쉘 구조의 고분자 입자 1 중량부, 카르복실메틸셀룰로오스 1 중량부를 증류수와 혼합하여 제조한 슬러리를 두께가 10 ㎛인 Cu 박막에 어플리케이터를 이용하여 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 건조 온도와 시간은 100 ℃, 30 분이다.
전지의 제조
양극 활물질로서 리튬 니켈-망간 코발트 산화물, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 92 : 4 : 4중량부로 사용하였으며, 알루미늄 집천체에 도포하여 사용하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디에틸카보네이트(DEC) =1 : 2 : 1의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하여 풀셀로 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 바인더용 코어-쉘 입자의 제조에서 연질 단량체로 에틸헥실아크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 풀셀을 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 바인더용 코어 입자의 제조 시 연질 단량체인 1,3-부타디엔과 경질 단량체인 스티렌을 1:2 비율로 첨가한 것과, 코어-쉘 입자의 제조에서 연질단량체인 1,3-부타디엔과 경질단량체인 스티렌을 2:1 비율로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 풀셀을 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 바인더용 코어 입자의 제조에서 연질 단량체인 1,3-부타디엔과 경질 단량체인 스티렌을 8:1 비율로 첨가한 것과, 코어-쉘 입자의 제조에서 연질단량체인 1,3-부타디엔과 경질단량체인 스티렌을 3:1 비율로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 풀셀을 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 바인더용 코어 입자의 제조에서 계면활성제로서 소듐 도데실벤젠설포네이트를 0.5중량부 첨가한 것과 연질 단량체인 1,3-부타디엔과 경질 단량체인 스틸렌을 1:1 비율로 첨가한 것과, 바인더 코어-쉘 입자의 제조를 생략한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 풀셀을 제작하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 바인더의 고형분, 입자크기와 유리전이온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실험예 2)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm 의 크기로 제단하였다. 폭 40mm, 길이 100mm 면적의 acryl plate에 폭 20mm, 길이 40mm 면적의 양면테이프를 붙였다. 준비된 전극을 양면테이프 위에 붙인 후 hand roller로 가볍게 5회 누르고, 이를 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 음극 한쪽 부분의 약 25mm를 벗긴 후, 음극을 인장강도기의 위쪽 클립에, 음극의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min 의 속도로 벗기면서, 180 ° 벗김 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실험예 3)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 음극을 전해액에 70 ℃, 72 시간 동안 침지한 후 건조하였고, 이를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 접착력을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
바인더
고형분(%)		 바인더
입자 크기
(nm)		 바인더
유리전이온도
(℃)		 음극 접착력
(gf/cm)		 전해액 침지 후
음극 접착력
(gf/cm)
실시예 1 32.5 % 149 -1 21.94 17.33
실시예 2 33.2 % 166 -12 22.67 16.09
실시예 3 32.4 % 151 -2 14.67 10.35
비교예 1 31.9 % 143 18 8.49 3.99
비교예 2 34 % 162 9 11.69 6.04
(실험예 4)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 음극 샘플을 폭 10mm(W), 길이 45mm, 높이 0.3 mm로 제단하였다. 샘플 당 3개 이상 시편을 제조하고 각각의 질량을 측정하였다. 제조된 샘플을 20ml 바이알에 투입하고, 1mol의 LiPF6 염이 용해된 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카보르네이트의 혼합액(중량비 7:3) 18ml를 상기 바이알에 투입하였다. 전해액과 샘플이 투입된 상기 바이알을 dry oven에서 70℃, 72시간 보관하였다.
이후, 전해액에 팽윤된 음극 샘플을 상기 바이알에서 꺼내어 화학적, 물리적으로 안정한 티슈로 겉 표면의 전해액을 닦아낸 후, 팽윤된 샘플들의 질량을 측정하였다. 이후, 상기 샘플들을 4시간 동안 건조시켰고, 건조된 샘플들의 질량을 측정하여 팽윤도 (Swelling Degree)를 측정하였다. 상기 건조된 샘플들의 무게 변화율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해액 팽윤(%)
실시예 1 118
실시예 2 129
실시예 3 122
비교예 1 169
비교예 2 139
(실험예 5)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 풀 셀들에 대하여 0.7 C로 충전하고, 0.5 C로 방전시켜 방전 사이클에 따른 AC 임피던스(Ω)와 방전 용량을 측정하였고, 이를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 음극용 리튬 이차전지 바인더는 우수한 성능의 음극 접착력을 나타낸다. 특히 접착력이 뛰어난 연질 고분자가 전해액 내 안정성이 우수한 경질 고분자를 감싸고 있는 비율이 높은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 바인더의 경우 뛰어난 접착력을 나타낸다.
반면, 비교예 1은 경질 고분자가 연질 고분자를 감싸고 있는 비율이 높아 낮은 접착력을 보이고 전해액 침지 후 전극의 접착력이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2는 높은 접착력을 지니고 있지만 전해액 내 안정성이 낮아 전해액 침지 후 접착력이 크게 감소한 결과를 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극은 전해액 팽윤(%) 정도가 높게 나타남을 확인할 수 있으며, 전해액 팽윤(%) 정도가 낮게 나타난 실시예 1 내지 3에 따른 음극은 전해액 팽윤(%) 정도가 높게 나타난 비교예 1 및 2에 따른 음극에 비해 안정성이 향상되며 특히, 고온 안정성이 향상될 것임을 예측할 수 있고, 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 바인더의 음극 접착력 및 전해액 침지 후 음극 접착력이 모두 높게 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 코어 쉘 구조의 음극용 리튬 이차전지 바인더를 포함하는 리튬 이차전지는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 낮은 임피던스 값과 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 연질 단량체 1 중량부 당 경질 단량체가 2.0 중량부 내지 8.0 중량부인 제1 단량체 혼합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성되고, 경질 단량체 1 중량부 당 연질 단량체가 2.0 중량부 내지 3.0 중량부인 제2 단량체 혼합물을 포함하는 쉘;
    을 포함하며,
    상기 연질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 미만인 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 단량체를 포함하며,
    유리전이온도가 -12 ℃ 내지 -2 ℃ 인, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 제1 단량체 혼합물 1 중량부 당 상기 제2 단량체 혼합물의 중량비가 0.1 중량부 내지 10 중량부인, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 평균 입자경이 20 nm 내지 500 nm 인, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 연질 단량체는 공역디엔계 단량체 및 아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴아마이드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공역디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소비닐아크릴레이트, 및 이소비닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함하고, 상기 (메타)아크릴아마이드계 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드, 및 n-부톡시메틸아크릴아마이드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어, 쉘, 또는 코어 및 쉘에 카르복실산 단량체를 추가로 포함하며, 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 메타콘산, 클루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 및 이소크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 카르복실산 단량체의 함량은 상기 제1 단량체 혼합물 또는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 10 중량부인, 리튬 이온 이차전지 음극용 바인더.
KR1020160158628A 2015-08-03 2016-11-25 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리 KR101698745B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150109376 2015-08-03
KR1020150109376 2015-08-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160033276 Division 2016-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101698745B1 true KR101698745B1 (ko) 2017-01-23

Family

ID=57989888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160158628A KR101698745B1 (ko) 2015-08-03 2016-11-25 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101698745B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터
KR20190137818A (ko) * 2017-04-26 2019-12-11 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2022086173A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지
WO2022131852A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23 주식회사 엘지화학 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
CN115050963A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 上海道赢实业有限公司 一种用于锂离子电池负极的粘结剂及其制备方法和用途
WO2023042954A1 (ko) * 2021-09-17 2023-03-23 (주)에코케미칼 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
US11881584B2 (en) 2019-04-02 2024-01-23 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, preparation method thereof, negative electrode and secondary battery both including same
KR102641843B1 (ko) 2023-08-31 2024-02-29 주식회사 한솔케미칼 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 바인더 조성물, 슬러리, 및 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140018882A (ko) * 2011-02-23 2014-02-13 제온 코포레이션 2 차 전지용 부극, 2 차 전지, 부극용 슬러리 조성물 및 2 차 전지용 부극의 제조 방법
KR20140086024A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 대상 주식회사 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물
KR20140138057A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140018882A (ko) * 2011-02-23 2014-02-13 제온 코포레이션 2 차 전지용 부극, 2 차 전지, 부극용 슬러리 조성물 및 2 차 전지용 부극의 제조 방법
KR20140086024A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 대상 주식회사 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물
KR20140138057A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190137818A (ko) * 2017-04-26 2019-12-11 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102650447B1 (ko) 2017-04-26 2024-03-21 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터
US11881584B2 (en) 2019-04-02 2024-01-23 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, preparation method thereof, negative electrode and secondary battery both including same
WO2022086173A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지
WO2022131852A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23 주식회사 엘지화학 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
WO2023042954A1 (ko) * 2021-09-17 2023-03-23 (주)에코케미칼 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
CN115050963A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 上海道赢实业有限公司 一种用于锂离子电池负极的粘结剂及其制备方法和用途
CN115050963B (zh) * 2022-06-29 2024-05-10 上海道赢实业有限公司 一种用于锂离子电池负极的粘结剂及其制备方法和用途
KR102641843B1 (ko) 2023-08-31 2024-02-29 주식회사 한솔케미칼 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 바인더 조성물, 슬러리, 및 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101698745B1 (ko) 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
KR100800969B1 (ko) 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR100906250B1 (ko) 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6098734B2 (ja) 二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
KR101637889B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
EP2626934A1 (en) Composite binder for battery, and anode and battery including the composite
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR101274495B1 (ko) 음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR101686475B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 바인더, 이를 포함하는 전극 조성물, 및 이의 제조방법
CN108475786B (zh) 二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池
KR20080036261A (ko) 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 음극 및이를 포함하고 있는 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR102277492B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101457544B1 (ko) 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 음극용 바인더
JP2011249339A (ja) リチウム二次電池及びその負極の製造方法
KR100965280B1 (ko) 도전제의 분산성이 향상된 양극 슬러리 및 그로부터 제조된리튬 이차전지
KR102229446B1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101156614B1 (ko) 고중합도 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함한 전극재료,그 제조방법 및 그 전극재료를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130116033A (ko) 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
KR101418780B1 (ko) 접착력과 레이트 특성이 우수한 이차전지용 바인더
KR20220087853A (ko) 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR102641843B1 (ko) 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 바인더 조성물, 슬러리, 및 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 4