KR102650447B1 - 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A와, 상기 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체 A는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하고, 상기 입자상 중합체 B는, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 이차 전지는, 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한 이차 전지에 있어서는, 전극(정극 및 부극)이나 세퍼레이터 상에, 그들의 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 하여, 다공막을 보호층으로서 형성하는 경우가 있다.
여기서 다공막으로는, 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를, 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은, 통상, 비도전성 입자나 바인더 등의 다공막 재료를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 준비하고, 이 다공막용 슬러리 조성물을 전극이나 세퍼레이터 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 55 질량% 이하, 및 에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하 포함하는 공중합체인 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더를 사용함으로써, 전해액 침지 전후의 쌍방에 있어서의 접착성이 우수한 기능층을 형성하고, 또한, 비수계 이차 전지의 수명 특성을 높이는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-154107호
여기서, 단락이나 과충전 상태 등 이상 반응이 발생한 셀의 내온이 상승하였을 때에, 열수축되기 어려운 내열수축성이 우수한 기능층이 요구되고 있다.
또한, 비수계 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 장척으로 제조한 전지 부재를, 그대로 권취하여 보존 및 운반하는 것이 일반적이다. 그러나, 다공막 부착 전극이나 다공막 부착 세퍼레이터 등의 다공막을 구비하는 전지 부재는, 권취한 상태에서 보존 및 운반하면, 다공막을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는, 즉, 블로킹되는 것에 의한 불량의 발생, 생산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 다공막을 구비하는 전지 부재에는, 제조 프로세스 중에 있어서의 블로킹을 억제하는 성능(내블로킹성)을 갖는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 전해액 침지 전후의 쌍방에 있어서의 접착성이 우수한 기능층을 형성하고, 또한, 비수계 이차 전지의 수명 특성을 높이는 것도 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더가 개시되어 있으나, 기능층(다공막)의 전해액 중에 있어서의 내열수축성 및 내블로킹성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, (i) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 소정량 포함하는 입자상 중합체 A와, (ii) 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 크고, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용함으로써, 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성 향상과, 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 다공막의 내블로킹성 향상을 동시에 달성하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 A와, 상기 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체 A는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하고, 상기 입자상 중합체 B는, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, (i) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 소정량 포함하는 입자상 중합체 A와, (ii) 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 크고, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용하면, 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성 향상과, 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 다공막의 내블로킹성 향상을 동시에 달성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 B는, 상기 코어부에, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 20 질량% 이상 80 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 상기 입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 팽윤도 억제에 따라, 중합체의 강도를 높일 수 있기 때문에, 접착성 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한, 80 질량% 이하이면, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막의 프레스시에 있어서의 변형성이 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성 및 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 B는, 상기 코어부에, 산성기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 중합 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 응집물이 발생하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 3.0 질량% 이하이면, 얻어지는 다공막의 함유 수분량(이차 전지로의 반입 수분량)이 상승하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 50 nm 이상 250 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 50 nm 이상이면, 얻어지는 다공막의 공극이 메워져 버리는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 250 nm 이하이면, 접착 면적 감소를 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이, 300 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이, 300 nm 이상이면, 얻어지는 다공막의 공극이 메워져 버리는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 1000 nm 이하이면, 다공막용 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성 저하를 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 다공막의 형성에 사용함으로써, 전해액 중에 있어서의 접착성 향상과, 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 내블로킹성 향상이 동시에 달성된 다공막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물로부터 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 당해 다공막은, 전해액 중에 있어서의 접착성 향상과, 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 내블로킹성 향상이 동시에 달성되어 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다. 당해 비수계 이차 전지는, 다공막의 전해액 중에 있어서의, 전지 부재와의 접착성 및 내열수축성이 우수하여, 고성능이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하는 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터를, 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 접착하는 공정을 포함한다. 당해 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 다공막의 전해액 중에 있어서의, 전지 부재와의 접착성 및 내열수축성이 우수하여, 고성능인 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상기 접착하는 공정이, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 권회(적층)되어 이루어지는 전지 부재 권회체(적층체)를 가압 및/또는 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용하여 조제된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 덧붙여, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 하나의 전지 부재에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물)
본 발명의 다공막용 바인더 조성물은, 결착능을 갖는 입자상 중합체 A와, 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체 B를 포함하고, 임의로, 물, 그 밖의 성분(예를 들어, 젖음제, 소포제, 레벨링제, 분산제, 방부제)을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 다공막용 바인더 조성물은, 소량의 유기 용매 등을 더 포함하고 있어도 된다.
그리고, 당해 입자상 중합체 A는, 적어도, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하 포함한다는 특징을 갖는다.
또한, 당해 입자상 중합체 B는, 적어도, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함한다는 특징을 갖는다.
그리고, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 우수하다. 본 발명의 다공막용 바인더 조성물을 사용하면, 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 포함되는 「입자상 중합체 A」 및 「입자상 중합체 B」에 대하여 상세히 서술한다.
<입자상 중합체 A>
입자상 중합체 A는, 얻어지는 다공막의 강도를 확보하는 동시에, 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
여기서, 통상, 입자상 중합체 A는 수용성의 중합체가 아니라, 수계 매체 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있다. 또한, 입자상 중합체 A는, 통상, 코어쉘 구조를 갖지 않는다.
입자상 중합체 A를 구성하는 중합체로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 것을 필요로 하고, 또한, 산성기 함유 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 및/또는 그 밖의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내블로킹성 및 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 15 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 15 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 15 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 이상이면, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg를 낮게 하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착력을 향상시킬 수 있고, 15 이하이면, 얻어지는 다공막의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킴과 동시에, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 50 질량% 이상이고, 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 66 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하이고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킴과 동시에, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량% 이하이면, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg가 낮아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 또한, 팽윤도가 지나치게 낮아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
[산성기 함유 단량체 단위]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기(카르복실기) 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 산성기 함유 단량체 중에서도, 카르복실산기(카르복실기) 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA)이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량% 이상이면, 입자상 중합체 A의 중합 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 응집물이 발생하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이하이면, 얻어지는 다공막의 함유 수분량(이차 전지로의 반입 수분량)이 상승하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[방향족 모노비닐 단량체 단위]
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(예를 들어, 스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 스티렌술폰산나트륨이 바람직하다. 한편, 중합 안정성 및 전해액으로의 팽윤성의 관점에서는, 방향족 모노비닐 단량체로는 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 24 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg가 낮아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 또한, 팽윤도가 지나치게 낮아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이하이면, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킨다.
[그 밖의 단량체 단위]
입자상 중합체 A는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 다른 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 가교성 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 따라서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 산성기 함유 단량체 단위, 및 방향족 모노비닐 단량체 단위는 포함되지 않는다.
[[가교성 단량체 단위]]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, 공중합체의 전해액 중에서의 팽윤도를 저하시킬 수 있는 동시에, 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 되고 친수성이어도 되는데, 소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)와 친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)를 양방 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하고, 가교성 단량체가 「친수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)로는, 알릴(메트)아크릴레이트(AMA 등), 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르(AGE), 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, 알릴(메트)아크릴레이트(AMA 등) 등의 소수성의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.3 질량% 이상이면, 겔량이 저하되는 것을 방지하고, 전해액 중에서의 용출량이 증가하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 소수성의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 입자상 중합체 A의 중합 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 응집물이 발생하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체 A에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에 있어서의, 알릴글리시딜에테르(AGE) 등의 친수성의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1.7 질량% 이상이면, 입자상 중합체 A와 후술하는 비도전성 입자의 계면 강도가 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 친수성의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 다공막용 슬러리 조성물의 점도가 상승하는 것을 방지하고, 도공시의 레벨링성 저하를 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[입자상 중합체 A의 조제]
그리고, 입자상 중합체 A는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 입자상 중합체 A에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체 A의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[입자상 중합체 A의 성상]
본 발명의 입자상 중합체 A는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이하, 이들 성상을 포함시킨 입자상 중합체 A의 성상에 대하여 상세히 서술한다.
〔〔체적 평균 입자경〕〕
입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은, 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 특히 바람직하고, 180 nm 이상인 것이 가장 바람직하며, 250 nm 이하인 것이 바람직하고, 230 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 210 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 50 nm 이상이면, 얻어지는 다공막의 공극이 메워져 버리는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 250 nm 이하이면, 접착 면적 감소를 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔〔유리 전이 온도 Tg〕〕
입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg는, -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, -25℃ 이상인 것이 가장 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, -15℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg가 -40℃ 이상이면, 얻어지는 다공막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg가 20℃ 이하이면, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
<입자상 중합체 B>
입자상 중합체 B는, 코어부와 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는다.
여기서, 통상, 입자상 중합체 B는 수용성의 중합체가 아니라, 수계 매체 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있다.
<<코어부>>
입자상 중합체 B의 코어부를 구성하는 단량체 단위로서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함할 필요가 있고, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체 B의 코어부는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 23 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25.7 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28.6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 31.4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 23 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 전지 부재와의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 이하이면, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막의 프레스시에 있어서의 변형성이 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
[[산성기 함유 단량체 단위]]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
이들 산성기 함유 단량체 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA)이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 중합 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 응집물이 발생하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 3 질량% 이하이면, 얻어지는 다공막의 함유 수분량(이차 전지로의 반입 수분량)이 상승하는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 가교성 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위는 포함되지 않고, 또한, 후술하는, 코어부에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 쉘부에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위도 포함되지 않는다.
[[(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위]]
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 접착성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트(MMA), n-부틸아크릴레이트(BA) 등이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 22.6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 23.6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 46.6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40.6 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 38.6 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막의 프레스시에 있어서의 변형성이 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 전지 부재와의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 이하이면, 얻어지는 다공막의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시켜, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[[가교성 단량체 단위]]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, 공중합체의 전해액 중에서의 팽윤도를 저하시킬 수 있는 동시에, 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 전술한 바와 같이, 소수성이어도 되고 친수성이어도 된다.
소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트(EDMA 등), 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌디(메트)아크릴레이트(EDMA 등)가 바람직하다.
친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 B의 코어부에 존재하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이하이면, 입자상 중합체 B의 강도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막의 프레스시에 있어서의 변형성이 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 접착성을 향상시킬 수 있다.
코어부의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0℃ 이상, 또는 10℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상이고, 예를 들어, 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하이다.
코어부의 직경은, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경 100%에 대하여, 예를 들어, 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상이고, 예를 들어, 99% 이하, 또는 98.5% 이하, 또는 98% 이하이다.
코어부의 직경 및 유리 전이 온도 Tg는, 입자상 중합체 B의 제조 과정에 있어서 얻어지는 쉘부를 형성하기 전의 입자상의 중합체(코어부)의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도 Tg로서 측정할 수 있다. 또한, 체적 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
<<쉘부>>
쉘부는, 코어부의 외표면을 적어도 부분적으로 덮고 있다. 일례에서는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것(후술하는 표 1에 있어서의 「부분 피복 코어쉘」)으로서 취급한다. 다른 예에서는, 코어부의 외표면을 완전히 덮고 있다.
한편, 쉘부는, 통상, 코어부와는 다른 조성을 갖는다.
쉘부를 구성하는 단량체 단위로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 쉘부를 구성하는 단량체 단위에 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다.
<<코어쉘 구조>>
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 부분적으로 덮이는 평균 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 60% 이상이고, 예를 들어, 99.9% 이하, 또는 98% 이하, 또는 95% 이하, 또는 90% 이하, 또는 85% 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온 전도도와 전해액 중에 있어서의 접착성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/064411호에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[방향족 모노비닐 단량체 단위]
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(예를 들어, 스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 스티렌술폰산나트륨이 바람직하다. 한편, 중합 안정성 및 전해액으로의 팽윤성의 관점에서는, 방향족 모노비닐 단량체로는 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체 B의 쉘부에 존재하는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 B의 쉘부에 존재하는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상이면, 입자상 중합체 B의 팽윤도가 높아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 전지 부재와의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시켜, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 낮아지는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 B의 쉘부에 존재하는 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이, 입자상 중합체 B 전체(코어를 구성하는 단량체 단위와 쉘을 구성하는 단량체 단위의 합계량)를 100 질량%로 하여, 35 질량% 이하이면, 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도 Tg가 높아지는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막의 프레스시에 있어서의 변형성이 저하되는 것을 방지하여, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 전지 부재와의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
〔방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위〕
입자상 중합체 B의 쉘부에 포함되는, 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
입자상 중합체 B에 있어서의, 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 쉘부가 방향족 모노비닐 단량체 단위를 함유하는 이점을 저해하지 않는 관점에서, 40 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[입자상 중합체 B의 조제]
그리고, 입자상 중합체 B는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 코어부를 조제하고, 그 후, 연속해서, 동일 계내에 있어서, 상술한 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여, 쉘부를 코어부의 표면 상에 형성함으로써 조제된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 입자상 중합체 B에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
입자상 중합체 B의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
[입자상 중합체 B의 성상]
본 발명의 입자상 중합체 B는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이하, 이들 성상을 포함한 입자상 중합체 B의 성상에 대하여 상세히 서술한다.
〔〔체적 평균 입자경〕〕
입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체 A보다 크면, 특별히 한정되지 않지만, 300 nm 이상인 것이 바람직하고, 350 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 nm 이상인 것이 특히 바람직하고, 450 nm 이상인 것이 가장 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 800 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 특히 바람직하고, 550 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 300 nm 이상이면, 얻어지는 다공막의 공극이 메워져 버리는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 1000 nm 이하이면, 다공막용 슬러리 조성물의 도공시의 레벨링성 저하를 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
<입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경/입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경)>
입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경/입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경)는, 1 미만일 필요가 있고, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.35 이상인 것이 특히 바람직하다. 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.66 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.45 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경/입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경)가 1 미만이면, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시키고, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경/입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경)가 0.1 이상이면, 얻어지는 다공막의 공극이 메워져 버리는 것을 방지하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 조제>
다공막용 바인더 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입자상 중합체 A 및/또는 입자상 중합체 B의 조제를 수계 매체 중에서 실시하여, 입자상 중합체 A 및/또는 입자상 중합체 B가 수분산액으로서 얻어지는 경우에는, 입자상 중합체 A의 수분산액과 입자상 중합체 B의 수분산액을 혼합하여 다공막용 바인더 조성물로 해도 되고, 입자상 중합체 A의 수분산액과 입자상 중합체 B의 수분산액의 혼합액에, 임의의 그 밖의 성분을 첨가하여 다공막용 바인더 조성물로 해도 된다. 여기서 그 밖의 성분으로는, 후술하는 「비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물」의 항에서 기재하는 그 밖의 성분을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 있어서의, 입자상 중합체 B의 질량에 대한 입자상 중합체 A의 질량의 비(입자상 중합체 A의 질량/입자상 중합체 B의 질량)>
비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 있어서의, 입자상 중합체 B의 질량에 대한 입자상 중합체 A의 질량의 비(입자상 중합체 A의 질량/입자상 중합체 B의 질량)는, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다. 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 있어서의, 입자상 중합체 B의 질량에 대한 입자상 중합체 A의 질량의 비(입자상 중합체 A의 질량/입자상 중합체 B의 질량)가 0.01 이상이면, 얻어지는 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있고, 0.5 이하이면, 얻어지는 다공막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 다공막용 바인더 조성물 유래의 입자상 중합체 A 및 B와, 비도전성 입자가 분산매로서의 물에 분산된 수계의 슬러리 조성물이다. 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 그 밖의 성분을 임의로 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 전해액 중에 있어서의 접착성 향상과, 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 내블로킹성 향상이 동시에 달성되어 있다.
<비도전성 입자>
비도전성 입자는, 비도전성을 갖고, 다공막용 슬러리 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않아, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에 이차 전지의 사용 환경 하에서, 다공막 중에 안정적으로 존재한다. 다공막용 슬러리 조성물이 비도전성 입자를 포함함으로써, 얻어지는 다공막의 그물코상 구조가 적당하게 막혀, 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하여, 전극의 단락의 억제를 한층 더 확실한 것으로 할 수 있다. 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
유기 입자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다. 여기서 유기 입자와, 상술한 입자상 중합체 A 및 B는, 입자상 중합체 A 및 B는 결착능을 갖는 것에 대하여, 유기 입자가 결착능을 갖지 않는다는 점에서 다르다.
이들 중에서도, 다공막의 내구성 및 당해 다공막을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 비도전성 입자로는 무기 입자가 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하다.
한편, 비도전성 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 비도전성 입자와 동일하게 할 수 있다.
<비도전성 입자와 다공막용 바인더 조성물의 배합비>
다공막용 슬러리 조성물 중에 있어서의, 비도전성 입자와 다공막용 바인더 조성물의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 다공막용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자 100 질량부당, 입자상 중합체 A 및 B의 합계 배합량이, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 3 질량부 이상, 그리고, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량부 이하, 특히 바람직하게는 15 질량부 이하가 되는 양으로, 다공막용 바인더 조성물을 포함한다. 입자상 중합체 A 및 B의 합계 배합량이 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 다공막과 전지 부재의 밀착성이 확보되는 동시에 다공막의 전해액 중에 있어서의 내열수축성을 향상시킬 수 있고, 25 질량부 이하이면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
상기 그 밖의 성분은, 다공막을 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제, 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
[수용성 중합체]
상술한 그 밖의 성분 중에서도, 다공막용 슬러리 조성물은, 수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 수계의 슬러리 조성물인 다공막용 슬러리 조성물이 수용성 중합체를 포함함으로써, 다공막용 슬러리 조성물을 증점시켜 도포하기 쉬운 점도로 조정할 수 있다. 덧붙여, 수용성 중합체는 결착성 및 내전해액성을 구비하고 있기 때문에, 이차 전지 중에 있어서, 입자상 중합체에 의한 다공막 중의 각 성분끼리의 결착 및 다공막과 전지 부재의 밀착을 보조하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 수용성 중합체를 사용함으로써, 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 어느 물질이 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 한편, 물의 pH에 따라 용해성이 변하는 물질에 대해서는, 적어도 어느 하나의 pH에 있어서 상술한 「수용성」에 해당하는 것이면, 그 물질은 「수용성」이라고 한다.
그리고 수용성 중합체로는, 예를 들어, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
[[천연 고분자]]
천연 고분자로는, 예를 들어, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 그리고 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열처리물을 들 수 있다.
그리고 이들 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 생성 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 칸난, 퀸스 시드(마르멜로), 알게 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연 고분자로는, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 생성 천연 고분자로는, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란을 들 수 있다.
[[반합성 고분자]]
반합성 고분자로는, 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고 셀룰로오스계 반합성 고분자는, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 상기의 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24)를 들 수 있다.
[[합성 고분자]]
합성계 고분자로는, 아크릴산암모늄계 중합체, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 아세트산비닐의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산비닐 중합체, 카르복실산기 및/또는 시아노기가 도입된 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다.
그리고 이들 수용성 중합체 중에서도, 다공막에 내열성을 부여하여 폴리프로필렌 등의 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제하는 관점에서는, 카르복실메틸셀룰로오스 및 그 염, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 바람직하다. 또한, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 특히 바람직하다.
한편, 다공막용 슬러리 조성물 중의 수용성 중합체의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 배합량이 상술한 범위 내임으로써, 다공막용 슬러리 조성물에 적당한 점도가 부여되고, 또한, 얻어지는 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 조제>
다공막용 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 상술한 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 통상, 다공막을 제조할 때에 작업성을 손상시키지 않는 범위의 점도를 다공막용 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 통상 10 질량% 이상 50 질량% 이하로 할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 다공막)
상술한 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을, 예를 들어 적절한 기재의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조함으로써, 기재 상에 비수계 이차 전지용 다공막을 형성할 수 있다. 이 다공막은, 입자상 중합체 A 및 B, 그리고 비도전성 입자를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 포함하고 있어, 전해액 중에 있어서의 전지 부재와의 접착성 향상과, 전해액 중에 있어서의 내열수축성 향상과, 내블로킹성 향상이 동시에 달성되어 있어, 당해 다공막을 구비하는 비수계 이차 전지는, 전지 특성이 우수하다.
여기서, 다공막용 슬러리 조성물을 도포하는 기재는, 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이 이형 기재로부터 벗겨진 다공막을 자립막으로서 이차 전지에 사용할 수도 있다.
그러나, 다공막을 벗기는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 전지 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전지 부재의 구체예로는, 세퍼레이터 및 전극 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 및 전극 상에 형성된 다공막은, 이들의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
<전극>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터, 전극 등의 전지 부재 상에 다공막을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 다공막용 슬러리 조성물에 전지 부재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 다공막용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 전지 부재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 그 1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 전지 부재 상에 도포된 다공막용 슬러리 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
도포 공정에 있어서, 다공막용 슬러리 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 그라비아법이 바람직하다.
또한 다공막 형성 공정에 있어서, 전지 부재 상의 다공막용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
한편, 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 이들 전지 부재 및 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전지 부재와 본 발명의 다공막 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전지 부재의 표면에 간접적으로 형성되게 된다. 또한, 본 발명의 다공막의 표면에, 또 다른 층을 형성해도 된다.
한편, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 특히 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 특히 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재(예를 들어, 전지 부재의 표면)에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 다공막용 슬러리 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있으므로, 고성능이다.
<정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막>
정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막은, (비수계 이차 전지용 다공막)의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 다공막을 정극, 부극, 세퍼레이터의 표면에 형성하는 방법도, 이들 항에서 거론한 방법을 채용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막이 부착된 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하는 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터를, 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 접착하는 공정을 포함한다.
<접착하는 공정>
상기 접착하는 공정은, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 권회(적층)되어 이루어지는 전지 부재 권회체(적층체)를 가압 및/또는 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 접착하는 공정에서는, 정극 및 부극의 적어도 일방과 세퍼레이터를, 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 접착하는 것이 바람직하다. 따라서, 접착하는 공정에서는, 정극 및 세퍼레이터만을 상기 다공막을 개재하여 접착해도 되고, 부극 및 세퍼레이터만을 상기 다공막을 개재하여 접착해도 되며, 정극 및 세퍼레이터와, 부극 및 세퍼레이터의 쌍방을, 상기 다공막을 개재하여 접착해도 된다. 그 중에서도, 접착하는 공정에서는, 정극 및 세퍼레이터와, 부극 및 세퍼레이터의 쌍방을, 상기 다공막을 개재하여 접착하는 것이 바람직하다.
[접착 방법]
상기 접착은, 상술한 각각의 전지 부재 권회체(적층체)를 얻는 것만에 의해서 행하여도 되지만, 얻어진 전지 부재 적층체를 더욱 가압 및/또는 가열하는 것이 바람직하고, 상기 전지 부재 권회체(적층체)를 적어도 가압하는 것이 보다 바람직하며, 상기 전지 부재 권회체(적층체)를 가압 및 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 가압 및 가열은, 동시에 행하여도 되고, 가압 후에 가열을 행하여도 되며, 가열 후에 가압을 행하여도 되는데, 작업 효율의 관점, 및 전지 부재 사이를 더욱 양호하게 접착하는 점에서는, 가압 및 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
[가압 방법]
여기서, 접착하는 공정에 있어서 가압을 행하는 경우에는, 예를 들어, 상기 전지 부재 권회체(적층체)를, 평판 프레스 및 롤 프레스 등의 기지의 프레스기를 사용하여 가압할 수 있다.
가압 압력으로는, 0.5 MPa 이상인 것이 바람직하고, 10 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가압 시간으로는, 1초간 이상인 것이 바람직하고, 10분간 이하인 것이 바람직하다.
[가열 방법]
또한, 접착하는 공정에 있어서 가열을 행하는 경우에는, 예를 들어, 상기 전지 부재 권회체(적층체)를, 기지의 히터를 사용하여 소정 온도의 환경 하에 배치하거나, 혹은, 상기 프레스기의 프레스판을 소정 온도로 가열할 수 있다.
가열 온도로는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체 A 및 B의 「체적 평균 입자경 D50」 그리고 입자상 중합체 A의 「유리 전이 온도 Tg」는 이하의 방법을 이용하여 측정하였다. 그리고, 다공막의 내열수축성, 다공막의 전해액 침지 후의 접착성, 및 내블로킹성, 그리고 이차 전지의 출력 특성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<입자상 중합체 A 및 B의 「체적 평균 입자경 D50」>
입자상 중합체 A 또는 B를 포함하는 수분산액을 이온 교환수로 희석하여, 고형분 농도 2%의 측정 시료를 제작하고, 레이저 회절·광 산란 방식 입도 분포 측정 장치(LS230, 베크만 쿨터사 제조)를 사용하여, 입자상 중합체 A 및 B의 체적 평균 입자경 D50을 각각 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 1-2에 나타낸다.
<입자상 중합체 A의 「유리 전이 온도 Tg」>
입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액을 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준하여, 측정 온도: -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg(℃)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 1-2에 나타낸다.
<다공막의 전해액 침지 후의 내열수축성(실시예 13 이외: 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 내열수축성)>
제작한 부극과 다공막 부착 편면 세퍼레이터를, 부극을 10 cm × 10 cm의 정방형, 다공막 부착 편면 세퍼레이터를 12 cm × 12 cm의 정방형으로 잘라냈다.
그리고, 부극의 부극 합재층측의 표면과 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 다공막이 마주보도록 시험편을 배치하고, 전해액 약 800 μl와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다.
여기서, 전해액으로는, EC, DEC 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에 있어서의 체적 혼합비) = 68.5/30/1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다.
12시간 후, 알루미늄 포장재 외장에 봉입한 시험편을 알루미늄 포장재 외장째로 온도 80℃, 압력 1 MPa로 4분간 프레스하였다.
그리고, 알루미늄 포장재 외장째로 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 시험편을 알루미늄 포장재로부터 취출하여, 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 수축 면적을 확인하였다.
이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 다공막의 전해액 중에서의 내열수축성이 높고, 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 전해액 중의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 2% 미만
B: 열수축률이 2% 이상 5% 미만
C: 열수축률이 5% 이상
<다공막의 전해액 침지 후의 내열수축성(실시예 13: 다공막 부착 부극에 있어서의 다공막의 내열수축성)>
제작한 다공막 부착 부극과 세퍼레이터를, 다공막 부착 부극을 10 cm × 10 cm의 정방형, 세퍼레이터를 12 cm × 12 cm의 정방형으로 잘라냈다.
그리고, 부극의 다공막측의 표면과 세퍼레이터가 마주보도록 시험편을 배치하고, 전해액 약 800 μl와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다.
여기서, 전해액으로는, EC, DEC 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에 있어서의 체적 혼합비) = 68.5/30/1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다.
12시간 후, 알루미늄 포장재 외장에 봉입한 시험편을 알루미늄 포장재 외장째로 온도 80℃, 압력 1 MPa로 4분간 프레스하였다.
그리고, 알루미늄 포장재 외장째로 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 시험편을 알루미늄 포장재로부터 취출하여, 다공막의 수축 면적을 확인하였다.
이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 다공막의 전해액 중의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 2% 미만
B: 열수축률이 2% 이상 5% 미만
C: 열수축률이 5% 이상
<다공막의 전해액 침지 후의 접착성(실시예 13 이외: 부극과 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 접착성)>
제작한 부극과 다공막 부착 편면 세퍼레이터를, 각각 10 mm × 100 mm의 직사각형상으로 잘라냈다. 그리고, 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 다공막의 표면에 부극의 부극 합재층을 겹치게 한 후, 온도 85℃, 압력 0.5 MPa로 6분간 가열 프레스하여, 부극 및 다공막 부착 편면 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 이 적층체를 시험편으로 하였다.
이 시험편을, 전해액 약 400 μl와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다. 1시간 경과 후, 시험편을, 라미네이트 포장재째로 60℃, 압력 0.5 MPa로 15분간 프레스하였다. 프레스 후, 온도 60℃에서 1일간 유지하였다. 여기서, 전해액으로는, EC, DEC 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에 있어서의 체적 혼합비) = 68.5/30/1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
그 후, 시험편을 취출하여, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 부극의 집전체측의 표면을 아래로 하여, 부극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 다공막 부착 편면 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 응력의 평균값을 필 강도 P2로서 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 1-2에 나타낸다. 필 강도 P2가 클수록, 전해액 중에 있어서의 다공막의 접착성이 우수하여, 다공막 부착 편면 세퍼레이터와 전극(부극)이 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P2가 1.5 N/m 이상
B: 필 강도 P2가 1.0 N/m 이상 1.5 N/m 미만
C: 필 강도 P2가 0.5 N/m 이상 1.0 N/m 미만
D: 필 강도 P2가 0.5 N/m 미만
<다공막의 전해액 침지 후의 접착성(실시예 13: 다공막 부착 부극과 세퍼레이터의 접착성)>
제작한 다공막 부착 부극과 세퍼레이터를, 각각 10 mm × 100 mm의 직사각형상으로 잘라냈다. 그리고, 다공막 부착 부극의 다공막의 표면에 세퍼레이터를 겹치게 한 후, 온도 85℃, 압력 0.5 MPa로 6분간 가열 프레스하여, 다공막 부착 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 이 적층체를 시험편으로 하였다.
이 시험편을, 전해액 약 400 μl와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다. 1시간 경과 후, 시험편을, 라미네이트 포장재째로 60℃, 압력 0.5 MPa로 15분간 프레스하였다. 프레스 후, 온도 60℃에서 1일간 유지하였다. 여기서, 전해액으로는, EC, DEC 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에 있어서의 체적 혼합비) = 68.5/30/1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
그 후, 시험편을 취출하여, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 부극의 집전체측의 표면을 아래로 하여, 부극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 응력의 평균값을 필 강도 P2로서 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 필 강도 P2가 클수록, 전해액 중에 있어서의 다공막의 접착성이 우수하여, 다공막 부착 부극과 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P2가 1.5 N/m 이상
B: 필 강도 P2가 1.0 N/m 이상 1.5 N/m 미만
C: 필 강도 P2가 0.5 N/m 이상 1.0 N/m 미만
D: 필 강도 P2가 0.5 N/m 미만
<다공막의 내블로킹성>
실시예 및 비교예에서 제작한 비수계 이차 전지용 다공막을 형성한 다공막 부착 양면 세퍼레이터를, 폭 5 cm × 길이 5 cm의 정방형으로 잘라 시험편으로 한다. 이들을 2매 중첩한 샘플(미프레스 상태의 샘플)과, 중첩한 후에 40℃, 10 g/cm2의 가압 하에 둔 샘플(프레스한 샘플)을 제작하였다. 이들 샘플을, 각각 24시간 방치하였다. 24시간 방치 후의 샘플에 있어서, 중첩된 다공막 부착 양면 세퍼레이터의 접착 상태(블로킹 상태)를 목시로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 1-2에 나타낸다.
A: 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹되지 않는다.
B: 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹되지만 벗겨진다.
C: 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹되어 벗겨지지 않는다.
D: 미프레스 상태의 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹된다.
<이차 전지의 출력 특성>
제작한 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치한 후에, 25℃의 환경 하에서, 4.35 V, 0.1 C의 충전, 2.75 V, 0.1 C의 방전으로 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 4.35 V, 0.1 C의 충전, 2.75 V, 2 C의 방전으로 충방전의 조작을 행하여, 용량 C1을 측정하였다. 그리고, ΔC = {(C0 - C1)/C0} × 100(%)을 산출하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. ΔC가 클수록, 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 80% 이상
B: ΔC가 75% 이상 80% 미만
C: ΔC가 60% 이상 75% 미만
D: ΔC가 60% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체 A(바인더)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, 그리고 알킬기의 탄소수가 8인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 68 부, 방향족 모노비닐 단량체로서 스티렌(ST) 27 부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르(AGE: 친수성 가교제) 1.7 부, 가교성 단량체로서 알릴메타크릴레이트(AMA: 소수성 가교제) 0.3 부, 및 산성기 함유 단량체로서 아크릴산(AA) 3 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기 A에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체 A를 포함하는 수분산액(비수계 이차 전지 다공막용 바인더)을 제조하였다.
얻어진 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg를 측정한 결과, 관측되는 유리 전이 온도 Tg는 일점뿐(-20℃)이며, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은 200 nm였다.
<입자상 중합체 B(접착 입자)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부, 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 아크릴산부틸(BA) 24.6 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 14 부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 30 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산(MAA) 0.7 부, 가교성기 함유 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트(EDMA) 0.7 부를 혼합하여 코어부의 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 60℃에서 중합을 행하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 이 수분산액을 80℃로 가온하였다. 스티렌(ST) 30 부의 쉘부의 단량체를, 그 수분산액에 30분에 걸쳐 연속으로 공급하여, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 입자상 중합체 B를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은 500 nm였다.
<비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 조제>
무기 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」, 체적 평균 입자경 d0: 0.5 μm)를 고형분 상당으로 80 부와, 상술한 방법으로 얻은 입자상 중합체 A를 고형분 상당으로 5 부와, 입자상 중합체 B를 고형분 상당으로 20 부와, 수용성 중합체(분산제)로서 아크릴산암모늄계 중합체(토아 합성품 아론 A-6114)를 0.8 부와, 반응 매체 중의 고형분 농도가 15%가 되는 양의 이온 교환수를, 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 이에 의해, 다공막용 바인더 조성물을 포함하는 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<다공막 부착 양면 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 두께 16 μm)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 양면에, 상술한 방법으로 제작한 다공막용 슬러리 조성물을, 편면의 두께가 1 μm가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 두께 18 μm의 다공막을 구비하는 다공막 부착 양면 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 다공막 부착 양면 세퍼레이터에 대하여, 다공막의 내블로킹성을 평가하였다.
<다공막 부착 편면 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사 제조, 두께 16 μm)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 방법으로 제작한 다공막용 슬러리 조성물을, 두께가 1 μm가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 두께 17 μm의 다공막을 구비하는 다공막 부착 편면 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 다공막 부착 편면 세퍼레이터를 사용하여, 다공막의 전해액 침지 후의 내열수축성 및 다공막의 전해액 침지 후의 접착성을 평가하였다.
<비수계 이차 전지용 정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12 μm)를 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용의 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208)을 고형분 환산으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<비수계 이차 전지용 부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용의 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6 μm) 100 부, 수용성 중합체(증점제)로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 환산으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이어서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하고, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에, 전술한 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<비수계 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 위에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(다공막 부착 양면 세퍼레이터)를, 정극 합재층측의 표면이 다공막 부착 양면 세퍼레이터의 일방의 다공막과 마주보도록, 또한, 정극이 다공막 부착 양면 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을, 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을 다공막 부착 양면 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 다공막 부착 양면 세퍼레이터의 타방의 다공막과 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해, 다공막 부착 양면 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체(적층체)를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장에 봉입한 권회체를 알루미늄 포장재 외장째로 온도 80℃, 압력 1 MPa로 4분간 프레스하여, 비수계 이차 전지로서 방전 용량 1000 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 이차 전지에 대하여, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 아크릴로니트릴(AN) 30 부, 아크릴산부틸(BA) 24.6 부, 및 메타크릴산메틸(MMA) 14 부를 사용하는 대신에, 아크릴로니트릴(AN) 45 부 및 아크릴산부틸(BA) 23.6 부를 사용하고, 메타크릴산메틸(MMA)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 A의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 68 부 및 스티렌(ST) 27 부를 사용하는 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 80 부 및 스티렌(ST) 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 A의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 68 부 및 스티렌(ST) 27 부를 사용하는 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 55 부 및 스티렌(ST) 40 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 A의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)를 사용하는 대신에, 아크릴산라우릴(라우릴아크릴레이트)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.15 부를 공급하여, 체적 평균 입자경 D50이 500 μm인 입자상 중합체 B를 제조 내지 사용하는 대신에, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.25 부를 공급하여, 체적 평균 입자경 D50이 300 μm인 입자상 중합체 B를 제조 내지 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.15 부를 공급하여, 체적 평균 입자경 D50이 500 μm인 입자상 중합체 B를 제조 내지 사용하는 대신에, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 공급하지 않고, 체적 평균 입자경 D50이 800 μm인 입자상 중합체 B를 제조 내지 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 6에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.25 부를 공급하여, 체적 평균 입자경 D50이 200 μm인 입자상 중합체 A를 제조 내지 사용하는 대신에, 교반기를 구비한 반응기에, 유화제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.22 부를 공급하여, 체적 평균 입자경 D50이 240 μm인 입자상 중합체 A를 제조 내지 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 아크릴로니트릴(AN) 30 부, 아크릴산부틸(BA) 24.6 부, 및 메타크릴산메틸(MMA) 14 부를 사용하는 대신에, 아크릴로니트릴(AN) 46 부, 아크릴산부틸(BA) 9.6 부, 및 메타크릴산메틸(MMA) 13 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 아크릴로니트릴(AN) 30 부 및 아크릴산부틸(BA) 24.6 부를 사용하는 대신에, 아크릴로니트릴(AN) 22 부 및 아크릴산부틸(BA) 32.6 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 아크릴로니트릴(AN) 30 부, 아크릴산부틸(BA) 24.6 부 및 메타크릴산(MAA) 0.7 부를 사용하는 대신에, 아크릴로니트릴(AN) 25.7 부, 아크릴산부틸(BA) 26.6 부 및 메타크릴산(MAA) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 아크릴로니트릴(AN) 30 부, 아크릴산부틸(BA) 24.6 부 및 메타크릴산(MAA) 0.7 부를 사용하는 대신에, 아크릴로니트릴(AN) 28.6 부, 아크릴산부틸(BA) 26.6 부 및 메타크릴산(MAA) 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
이하의 방법에 따라, 비수계 이차 전지용 정극 대신에 다공막 부착 비수계 이차 전지용 정극을, 비수계 이차 전지용 부극 대신에 다공막 부착 비수계 이차 전지용 부극을 형성하였다. 그리고, 비수계 이차 전지의 제조에 있어서, 다공막 부착 양면 세퍼레이터 대신에 세퍼레이터를, 비수계 이차 전지용 정극 대신에 다공막 부착 비수계 이차 전지용 정극을, 비수계 이차 전지용 부극 대신에 다공막 부착 비수계 이차 전지용 부극을 사용하여, 이하의 방법에 따라 비수계 이차 전지를 제조하였다. 또한, 내블로킹성의 평가용으로, 다공막 부착 양면 세퍼레이터를 별도 제작하였다. 이것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 다공막 부착 비수계 이차 전지용 정극, 다공막 부착 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다(단, 「다공막의 전해액 침지 후의 내열수축성」에 대해서는, 「다공막 부착 부극에 있어서의 다공막의 내열수축성」을 평가하고, 「다공막의 전해액 침지 후의 접착성」에 대해서는, 「다공막 부착 부극과 세퍼레이터의 접착성」을 평가하였다). 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막 부착 비수계 이차 전지용 정극의 형성>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 후의 정극의 정극 합재층 상에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 다공막용 슬러리 조성물을 와이어 바 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시킴으로써, 두께 4 μm의 다공막을 편면(정극 합재층측의 면)에 구비하는 다공막 부착 비수계 이차 전지용 정극을 얻었다.
<다공막 부착 비수계 이차 전지용 부극의 형성>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 후의 부극의 부극 합재층 상에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 다공막용 슬러리 조성물을 와이어 바 도포하고, 온도 50℃에서 3분간 건조시킴으로써, 두께 4 μm의 다공막을 편면(부극 합재층측의 면)에 구비하는 다공막 부착 비수계 이차 전지용 부극을 얻었다.
<비수계 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 다공막 부착 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라내어 다공막측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 위에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를, 다공막 부착 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 다공막 부착 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 다공막측의 표면이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해, 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체(적층체)를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장에 봉입한 권회체를 알루미늄 포장재 외장째로 온도 80℃, 압력 1 MPa로 4분간 프레스하여, 비수계 이차 전지로서 방전 용량 1000 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 이차 전지에 대하여, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 다공막용 슬러리 조성물의 조제시에, 입자상 중합체 B를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 B를 사용하는 대신에, 이하와 같이 조제한 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체 B의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 100 부, 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 아크릴산부틸(BA) 28 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 20 부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 50 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산(MAA) 1 부, 가교성기 함유 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트(EDMA) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 60℃에서 중합을 행하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 2에 있어서, 입자상 중합체 A의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 68 부 및 스티렌(ST) 27 부를 사용하는 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 92 부 및 스티렌(ST) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 입자상 중합체 A의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 68 부 및 스티렌(ST) 27 부를 사용하는 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 45 부 및 스티렌(ST) 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 2에 있어서, 입자상 중합체 B의 조제시에, 메타크릴산(MAA) 0.7 부를 사용하는 대신에, 비닐술폰산(VSA) 0.7 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 입자상 중합체 A 및 B, 다공막용 슬러리 조성물, 다공막 부착(양면 및 편면) 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 정극, 비수계 이차 전지용 부극, 및 비수계 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[표 1]
[표 1-2]
표 1 및 표 1-2로부터, 입자상 중합체 A와, 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체 B를 포함하고, 입자상 중합체 A가 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하고, 입자상 중합체 B가, 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~14는, 다공막이, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 입자상 중합체 B를 포함하지 않는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용한 비교예 1은, 다공막이 전해액 중에 있어서의 접착성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 다공막이 내블로킹성이 떨어지고, 또한, 이차 전지의 출력 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체 B가 코어쉘 구조가 아닌 비교예 2는, 다공막이, 전해액 중에 있어서의 내열수축성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 다공막이 내블로킹성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량%를 초과하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 사용한 비교예 3은, 다공막이 전해액 중에 있어서의 접착성 및 전해액 중에 있어서의 내열수축성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 다공막이 내블로킹성이 떨어지고, 또한, 이차 전지의 출력 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 입자상 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 미만인 비교예 4는, 다공막이 전해액 중에 있어서의 접착성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 이차 전지의 출력 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 접착성, 전해액 중에 있어서의 내열수축성, 및 내블로킹성이 향상된 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 입자상 중합체 A와, 상기 입자상 중합체 A보다 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체 B를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 중합체 A는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 60 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하고,
    상기 입자상 중합체 B는 코어쉘 구조를 갖고 있고, 그 코어쉘 구조에 있어서의 코어부에, 입자상 중합체 B 전체를 100 질량%로 하여 니트릴기 함유 단량체 단위를 23 질량% 이상 45 질량% 이하, 산성기 함유 단량체 단위를 입자상 중합체 B 전체를 100 질량%로 하여 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하 포함하고,
    상기 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경은 50 nm 이상 200 nm 이하이고,
    상기 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은 350 nm 이상 700 nm 이하인,
    비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물과, 비도전성 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물로부터 형성하여 이루어지는, 비수계 이차 전지용 다공막.
  4. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재에, 제3항에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  5. 제4항에 기재된 비수계 이차 전지를 제조하는 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터를, 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 접착하는 공정은,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방과 상기 세퍼레이터가 상기 비수계 이차 전지용 다공막을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체를 가압 및/또는 가열하는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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