JP2015028843A - リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】セパレータ基材又は極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる多孔膜を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供する。【解決手段】第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、第一粒子状重合体が、第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及びシェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、コア部が電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、シェル部が電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、並びに、それを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、そのセパレータ基材上に多孔膜が設けられることがある。このような多孔膜としては、例えば、アルミナ等の非導電性粒子及びその非導電性粒子を結着させるバインダーを含む膜が知られている。また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている（特許文献１，２参照）。
さらに、特許文献３〜７のような技術も知られている。
ところが、多孔膜が設けられたセパレータ又は電極を備える従来のリチウムイオン二次電池では、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性に課題があり、また、低温出力特性においても課題があった。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、セパレータ基材又は極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる多孔膜を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物；セパレータ基材と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；極板と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；並びに、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、電解液に対して所定の膨潤度で膨潤しうる重合体により形成された、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む多孔膜が、セパレータ基材及び極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
前記第一粒子状重合体が、前記第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及び前記シェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔２〕 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔３〕 前記第一粒子状重合体のシェル部が、前記第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対し、１％以上３０％以下の厚みを有する、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔４〕 さらに第二粒子状重合体を含み、
前記第二粒子状重合体が、アミド単量体単位０．１重量％〜２０重量％を含み、
前記第二粒子状重合体のガラス転移温度が、−１００℃〜０℃である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔５〕 セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔６〕 極板と、
前記極板上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔７〕 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
〔８〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔６〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
前記第一粒子状重合体が、前記第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及び前記シェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔２〕 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔３〕 前記第一粒子状重合体のシェル部が、前記第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対し、１％以上３０％以下の厚みを有する、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔４〕 さらに第二粒子状重合体を含み、
前記第二粒子状重合体が、アミド単量体単位０．１重量％〜２０重量％を含み、
前記第二粒子状重合体のガラス転移温度が、−１００℃〜０℃である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔５〕 セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔６〕 極板と、
前記極板上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔７〕 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
〔８〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔６〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物によれば、セパレータ基材又は極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる多孔膜を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、極板と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、極板と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
［１．リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、適宜「多孔膜組成物」ということがある。）は、第一粒子状重合体を含む。
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、適宜「多孔膜組成物」ということがある。）は、第一粒子状重合体を含む。
〔１．１．第一粒子状重合体〕
図１は、第一粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第一粒子状重合体１００は、コア部１１０及びシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、シェル部１２０とは、この第一粒子状重合体１００において最も外にある層部分であり、第一粒子状重合体１００の表面１００Ｓに露出している。また、コア部１１０は、シェル部１２０よりも内にある部分である。
図１は、第一粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第一粒子状重合体１００は、コア部１１０及びシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、シェル部１２０とは、この第一粒子状重合体１００において最も外にある層部分であり、第一粒子状重合体１００の表面１００Ｓに露出している。また、コア部１１０は、シェル部１２０よりも内にある部分である。
第一粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度の重合体からなる。この第一粒子状重合体を含む多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜は、セパレータ基材又は極板との結着性に優れる。また、この多孔膜をリチウムイオン二次電池に設ければ、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。さらに、通常は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。また、多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）は巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜を備えるセパレータは巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難い。このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。
ｉ．多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性：
第一粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は極板の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部はセパレータ基材又は極板に強固に結着できる。そのため、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を向上させることが可能になっていると推察される。
第一粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は極板の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部はセパレータ基材又は極板に強固に結着できる。そのため、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を向上させることが可能になっていると推察される。
ii．低温出力特性：
リチウムイオン二次電池において多孔膜は、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、多孔膜と極板との間に空隙を生じることがあった。また、多孔膜に含まれる重合体成分が大きく膨潤することにより、多孔膜の体積が大きくなることがあった。このような現象が生じると、正極の極板と負極の極板との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
リチウムイオン二次電池において多孔膜は、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、多孔膜と極板との間に空隙を生じることがあった。また、多孔膜に含まれる重合体成分が大きく膨潤することにより、多孔膜の体積が大きくなることがあった。このような現象が生じると、正極の極板と負極の極板との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
これに対し、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、前記のように、第一粒子状重合体のシェル部が電解液に膨潤した状態においてセパレータ基材及び極板に対して高い結着性を発現する。このため、充放電を行っても、多孔膜と極板との間に空隙を生じ難い。
また、電解液に対するシェル部の重合体の膨潤度は小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体は電解液中で膨潤による大きな体積の増大を生じ難い。このため、第一粒子状重合体を含む多孔膜は、電解液中での多孔膜の体積の増大が抑制されている。
したがって、リチウムイオン二次電池において正極の極板と負極の極板との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
また、電解液に対するシェル部の重合体の膨潤度は小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体は電解液中で膨潤による大きな体積の増大を生じ難い。このため、第一粒子状重合体を含む多孔膜は、電解液中での多孔膜の体積の増大が抑制されている。
したがって、リチウムイオン二次電池において正極の極板と負極の極板との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
さらに、第一粒子状重合体のコア部の重合体は、電解液に大きく膨潤する。電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、第一粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。したがって、多孔膜による抵抗の上昇を抑制することが可能である。
これらの要因が組み合わさることにより、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができているものと推察される。
なお、コア部が電解液に大きく膨潤した場合でも、そのコア部は膨潤度が抑制されたシェル部に覆われているので、第一粒子状重合体は大きな体積の増大を生じ難いと推察される。
なお、コア部が電解液に大きく膨潤した場合でも、そのコア部は膨潤度が抑制されたシェル部に覆われているので、第一粒子状重合体は大きな体積の増大を生じ難いと推察される。
iii．高温サイクル特性：
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、多孔膜と極板との間に空隙ができ、正極の極板と負極の極板との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。
これに対し、第一粒子状重合体を備える多孔膜は、前記のように極板との結着性に優れる。そのため、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても多孔膜と極板との間に空隙ができ難いので、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、多孔膜と極板との間に空隙ができ、正極の極板と負極の極板との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。
これに対し、第一粒子状重合体を備える多孔膜は、前記のように極板との結着性に優れる。そのため、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても多孔膜と極板との間に空隙ができ難いので、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
iv．耐ブロッキング性：
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては結着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて結着性を発現する。そのため、第一粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において結着性を発現しない。これにより、第一粒子状重合体を備える多孔膜を備えたセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては結着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて結着性を発現する。そのため、第一粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において結着性を発現しない。これにより、第一粒子状重合体を備える多孔膜を備えたセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
〔１．１．１．コア部〕
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜のイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜のイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
ここで、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液とは、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。
コア部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、第一粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
まず、第一粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
コア部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
前記の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、多孔膜のイオン拡散性を一層高めることができる。
コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜のイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。
また、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。
また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定しうる。
コア部の径は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径を１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。
ここで、コア部の径は、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径として測定しうる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
〔１．１．２．シェル部〕
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、シェル部の電解液に対する膨潤度が小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体の膨潤による体積の増加を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、シェル部の電解液に対する膨潤度が小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体の膨潤による体積の増加を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。
ここで、シェル部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液とは、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
シェル部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、第一粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
まず、第一粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
シェル部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の例が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中でも、芳香族ビニル単量体が好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いると、重合体の膨潤度を制御し易い。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を一層高めることができる。
シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力をより高めることができる。
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を更に高めることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。
シェル部は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる厚みを有することが好ましい。具体的には、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を更に高めることができる。
ここで、シェル部の厚みは、シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径から、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引いた差として測定しうる。
〔１．１．３．任意の構成要素〕
第一粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、第一粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、第一粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
第一粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、第一粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、第一粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
〔１．１．４．第一粒子状重合体の大きさ〕
第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。第一粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第一粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。
第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。第一粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第一粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。
〔１．１．５．第一粒子状重合体の量〕
多孔膜組成物における第一粒子状重合体の量は、多孔膜における第一粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、多孔膜における第一粒子状重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９８重量％以下である。第一粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
多孔膜組成物における第一粒子状重合体の量は、多孔膜における第一粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、多孔膜における第一粒子状重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９８重量％以下である。第一粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
〔１．１．６．第一粒子状重合体の製造方法〕
第一粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
第一粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体及び乳化剤が混合された状態で一括により乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を構成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得ることができる。なお、コア部をシェル部によって完全に被覆する観点から、シェル部の重合体の単量体は一括で供給することが好ましい。
コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、モノマー量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
〔１．２．第二粒子状重合体〕
本発明の多孔膜組成物は、第二粒子状重合体を含むことが好ましい。この第二粒子状重合体は、アミド単量体単位を含み、且つ、所定の範囲のガラス転移温度を有する粒子状の重合体である。ここでアミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。
本発明の多孔膜組成物は、第二粒子状重合体を含むことが好ましい。この第二粒子状重合体は、アミド単量体単位を含み、且つ、所定の範囲のガラス転移温度を有する粒子状の重合体である。ここでアミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。
第二粒子状重合体は、多孔膜においてバインダーとして機能できる。そのため、第二粒子状重合体は第一粒子状重合体同士を結着させて、多孔膜の機械的強度を高める作用を奏する。また、第二粒子状重合体は、第一粒子状重合体とセパレータ基材又は極板とを結着させる作用を奏するので、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。
さらに、アミド単量体単位を有することにより、第二粒子状重合体は、電解液中のハロゲン化物イオンを捕捉できる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因とした電解液及びＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の分解を抑制できるので、充放電に伴うガスの発生を抑制できる。また、第二粒子状重合体は、電解液中の遷移金属イオンを捕捉できる。例えば、正極から溶出する金属イオンを、第二粒子状重合体で捕捉できる。そのため、充放電に伴う負極での遷移金属の析出を抑制できる。したがって、第二粒子状重合体を用いれば、充放電に伴う電池容量の低下の程度を小さくできるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、第二粒子状重合体を用いれば、前記のように充放電に伴うガスの発生を抑制できる。そのため、そのガスによる極板と多孔膜との間での空隙の発生を抑制できる。したがって、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に改善することが可能である。
ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。
ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。
アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。
カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。
スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。
これらのアミド単量体の中でも、多孔膜の耐久性を高める観点から、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
第二粒子状重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。
第二粒子状重合体は、アミド単量体単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）及びブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）を含んでいてもよい。また、例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）及びブタジエン単位を含んでいてもよい。さらに、例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上しうる点から、第二粒子状重合体は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
第二粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の剛性を高めて、これによっても多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。
また、第二粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸単量体単位を含みうる。ここで、（メタ）アクリル酸単量体単位とは、（メタ）アクリル酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸を用いてもよく、メタクリル酸を用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを組み合わせて用いてもよい。
第二粒子状重合体における（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。（メタ）アクリル酸単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜の凝集破壊が抑制されて、電解液中の、多孔膜と隣接する層との結着力が向上しうる。
さらに、第二粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
第二粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
また、第二粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、第一粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
第二粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
第二粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、特に好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。第二粒子状重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
第二粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。第二粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第二粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。
第二粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、第二粒子状重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。第二粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
第二粒子状重合体の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。第二粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
〔１．３．溶媒〕
本発明の多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。
本発明の多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。
溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
多孔膜組成物における溶媒の量は、多孔膜組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここである組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
〔１．４．任意の粒子〕
本発明の多孔膜組成物は、更に、非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性を有する粒子を多孔膜に充填することにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。このような非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
本発明の多孔膜組成物は、更に、非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性を有する粒子を多孔膜に充填することにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。このような非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
非導電性粒子を形成する重合体としては、上述した第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体以外の重合体を用いうる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液の浸透性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の厚みを薄くすることができる。
非導電性粒子の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。非導電性粒子の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の割れを防ぐことができる。
〔１．５．水溶性重合体〕
本発明の多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面に吸着する。これにより、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の水中における分散性を向上させることができる。
本発明の多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面に吸着する。これにより、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の水中における分散性を向上させることができる。
水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
水溶性重合体の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。
〔１．６．任意の成分〕
多孔膜組成物は、上述した第一粒子状重合体、第二粒子状重合体、溶媒、非導電性粒子及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多孔膜組成物は、上述した第一粒子状重合体、第二粒子状重合体、溶媒、非導電性粒子及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、多孔膜組成物は、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
〔１．７．多孔膜組成物の物性〕
本発明の多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、本発明の多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、本発明の多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
本発明の多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、本発明の多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、本発明の多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
〔１．８．多孔膜組成物の製造方法〕
多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
［２．リチウムイオン二次電池用多孔膜］
本発明の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用多孔膜（以下、適宜「多孔膜」ということがある。）を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
本発明の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用多孔膜（以下、適宜「多孔膜」ということがある。）を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
こうして得られる多孔膜は、第一粒子状重合体を含み、この第一粒子状重合体間の隙間が多孔膜の細孔を構成している。第一粒子状重合体は、電解液中においてシェル部が膨潤して結着性を発現する。したがって、多孔膜はセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。また、第一粒子状重合体のコア部が高いイオン拡散性を有するので、本発明に係る多孔膜による抵抗の上昇は小さい。さらに、第一粒子状重合体のシェル部は、その剛性を過度に損なうほど大きくは膨潤しないので、第一粒子状重合体は適度な剛性を有する。したがって、第一粒子状重合体を含む多孔膜は剛性に優れるので、その多孔膜を備えるセパレータにおいては、セパレータ基材の熱による収縮を抑制したり、異物によるセパレータ基材の破損を防止したりできる。また、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）においては、多孔膜が電極活物質層上に設けられることがある。その場合、多孔膜によって電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、並びに電極活物質層の集電体からの剥離を防止することができる。
基材は、多孔膜組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
［３．リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレータを備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材及び極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、本発明のセパレータによる内部抵抗の上昇は小さい。
本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレータを備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材及び極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、本発明のセパレータによる内部抵抗の上昇は小さい。
〔３．１．セパレータ基材〕
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による内部抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
〔３．２．リチウムイオン二次電池用セパレータが備える多孔膜〕
本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
［４．リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材又は極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、電極の内部抵抗を小さくできる。さらに、本発明の多孔膜はセパレータとして機能しうるので、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材又は極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、電極の内部抵抗を小さくできる。さらに、本発明の多孔膜はセパレータとして機能しうるので、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。
〔４．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との結着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の結着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、第二粒子状重合体の説明の項又は水溶性重合体の説明の項において説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
〔４．３．リチウムイオン二次電池用電極が備える多孔膜〕
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
［５．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明に係る多孔膜を備えるので、低温出力特性に優れる。また、通常は、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れる。
〔５．１．電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
〔５．２．セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
〔５．３．電解液〕
電解液としては、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
電解液としては、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述した電解液の中でも、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体の膨潤度を制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。
〔５．４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
〔１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
〔１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定した。
充放電を１０００サイクル繰り返す高温サイクル試験の前後でのセル体積変化率ΔＸを、ΔＸ（％）＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０×１００にて計算した。このセル体積変化率ΔＸの値が小さいほど、ガス発生の抑制能力に優れていることを示す。
〔２．セパレータ基材と多孔膜層とのピール強度の測定方法〕
実施例１〜２３、２５及び２６並びに比較例１〜６において製造した多孔膜を備えるセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
実施例１〜２３、２５及び２６並びに比較例１〜６において製造した多孔膜を備えるセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
〔３．極板と多孔膜層とのピール強度の測定方法〕
実施例２４において製造した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、極板と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
実施例２４において製造した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、極板と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
〔４．高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
〔５．耐ブロッキング性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍにそれぞれ正方形に切って試験片を得た。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングして剥がれない。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍにそれぞれ正方形に切って試験片を得た。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングして剥がれない。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
〔６．低温出力特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
〔７．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、第一粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、第一粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
〔８．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
〔９．コアシェル比率の測定方法〕
シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径から、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを第一粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
なお、前記体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−３１００（島津製作所社製）」により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径から、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを第一粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
なお、前記体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−３１００（島津製作所社製）」により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
〔１０．負極における金属の析出の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を分解して負極を取り出し、その負極における金属の析出を評価した。
負極における金属の析出は、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、負極中のコバルトの割合を重量基準で評価した。
負極中のコバルト重量が大きいほど、負極に金属析出が起こっていることを示す。
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を分解して負極を取り出し、その負極における金属の析出を評価した。
負極における金属の析出は、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、負極中のコバルトの割合を重量基準で評価した。
負極中のコバルト重量が大きいほど、負極に金属析出が起こっていることを示す。
［実施例１］
（１−１．第一粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
（１−１．第一粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０部を一括で添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた第一粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた第一粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率を測定した。
（１−２．第二粒子状重合体の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート１部及びアクリルアミド２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、第二粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
得られた第二粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、ガラス転移温度は−４０℃℃であった。
得られた第二粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、ガラス転移温度は−４０℃℃であった。
（１−３．多孔膜組成物の製造）
水溶性重合体として、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであった。
水溶性重合体として、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであった。
第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、及び、水溶性重合体を１．５部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して、第一粒子状重合体を分散させた。これに、第二粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合して、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。
（１−４．セパレータの製造）
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの多孔膜を両面に備えるセパレータを得た。
このセパレータについて、上述した方法で、ピール強度の測定及び耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの多孔膜を両面に備えるセパレータを得た。
このセパレータについて、上述した方法で、ピール強度の測定及び耐ブロッキング性の評価を行った。
（１−５．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
（１−６．負極用スラリーの製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
（１−７．負極の製造）
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
（１−８．正極用スラリーの製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
（１−９．正極の製造）
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
（１−１０．リチウムイオン二次電池の製造）
プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の正方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、低温出力特性、及び、負極における金属の析出を評価した。
プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の正方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、低温出力特性、及び、負極における金属の析出を評価した。
［実施例２］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部と２−エチルヘキシルアクリレート２０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部と２−エチルヘキシルアクリレート２０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部と２−エチルヘキシルアクリレート１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部と２−エチルヘキシルアクリレート１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部とアクリロニトリル１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部とアクリロニトリル１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部とアクリロニトリル１５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部とアクリロニトリル１５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１２］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部とアクリロニトリル５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部とアクリロニトリル５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１３］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を１部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を１部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１６］
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１７］
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１８］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１９］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにメタクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにメタクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２０］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２１］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２２］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９４．５部に変更し、アクリルアミドの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９４．５部に変更し、アクリルアミドの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２３］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８６．５部に変更し、アクリルアミドの量を８．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８６．５部に変更し、アクリルアミドの量を８．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２４］
実施例１の工程（１−７）で製造したプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例１の工程（１−３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、極板と多孔膜とを備える負極を得た。
この負極について、上述した方法で、ピール強度の測定を行った。
実施例１の工程（１−７）で製造したプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例１の工程（１−３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、極板と多孔膜とを備える負極を得た。
この負極について、上述した方法で、ピール強度の測定を行った。
セパレータとして多孔膜を有さないポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用いたこと、及び、負極として実施例２４で製造した多孔膜を備える負極を用いたこと以外は実施例１の工程（１−１０）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。
［実施例２５］
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で５０部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で５０部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例２６］
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９０部とポリスチレン粒子（体積平均粒子径０．５μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９０部とポリスチレン粒子（体積平均粒子径０．５μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８０部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８０部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりにポリメチルメタクリレート粒子（体積平均粒子径０．５μｍ；膨潤度２５倍）１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりにポリメチルメタクリレート粒子（体積平均粒子径０．５μｍ；膨潤度２５倍）１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例６］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにアクリロニトリル２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにアクリロニトリル２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＳＴ：スチレン
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
コアシェル比率：第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比率
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
セパ：セパレータ基材
ＰＳＴ：ポリスチレン
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＳＴ：スチレン
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
コアシェル比率：第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比率
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
セパ：セパレータ基材
ＰＳＴ：ポリスチレン
［検討］
実施例においては、電解液により膨潤した多孔膜とセパレータ基材又は極板とが強力に結着していることが確認された。これにより、本発明に係る多孔膜組成物により製造される多孔膜が、セパレータ基材及び極板に対して高い結着性を有することが確認された。
また、実施例においては、比較例よりも低い電圧変化ΔＶが得られた。これにより、本発明に係るリチウムイオン二次電池が、低温出力特性に優れることが確認された。
実施例においては、電解液により膨潤した多孔膜とセパレータ基材又は極板とが強力に結着していることが確認された。これにより、本発明に係る多孔膜組成物により製造される多孔膜が、セパレータ基材及び極板に対して高い結着性を有することが確認された。
また、実施例においては、比較例よりも低い電圧変化ΔＶが得られた。これにより、本発明に係るリチウムイオン二次電池が、低温出力特性に優れることが確認された。
さらに、上述した実施例及び比較例の結果から、本発明に係る多孔膜が耐ブロッキング性に優れること、本発明のリチウムイオン二次電池は充放電に伴うガスの発生が少ないこと、並びに、本発明のリチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れることが確認された。
１００ 第一粒子状重合体
１００Ｓ 第一粒子状重合体の表面
１１０ コア部
１２０ シェル部
１００Ｓ 第一粒子状重合体の表面
１１０ コア部
１２０ シェル部
Claims (8)
- 第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
前記第一粒子状重合体が、前記第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及び前記シェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 - 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 - 前記第一粒子状重合体のシェル部が、前記第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対し、１％以上３０％以下の厚みを有する、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
- さらに第二粒子状重合体を含み、
前記第二粒子状重合体が、アミド単量体単位０．１重量％〜２０重量％を含み、
前記第二粒子状重合体のガラス転移温度が、−１００℃〜０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 - セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。 - 極板と、
前記極板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。 - 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。 - 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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