CN110557970A - 非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物包含颗粒状聚合物A和体积平均粒径比上述颗粒状聚合物A大的颗粒状聚合物B，上述颗粒状聚合物A包含50质量％以上且90质量％以下(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，上述颗粒状聚合物B具有核壳结构，在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元。

Description

非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多 孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二 次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物、非水系二次电池多孔膜用浆料组合物、非水系二次电池用多孔膜以及非水系二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极以及隔离正极和负极防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，在二次电池中，有时在电极(正极和负极)、间隔件上设置多孔膜作为保护层以提高它们的耐热性、强度。
在此，作为多孔膜，可举出使用粘结剂粘结有机颗粒、无机颗粒等非导电性颗粒而形成的多孔膜。这样的多孔膜通常按照以下方式来形成：准备将非导电性颗粒、粘结剂等多孔膜材料溶解或分散于水等分散介质的浆料组合物(以下有时称为“多孔膜用浆料组合物”)，将该多孔膜用浆料组合物在电极、间隔件等基材上涂布和干燥，由此形成多孔膜。
而且，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，积极地进行了多孔膜的改进(例如参考专利文献1)。
具体而言，例如专利文献1中提出了，通过使用包含作为共聚物的颗粒状聚合物的非水系二次电池功能层用粘结剂，形成电解液浸渍前后粘接性都优异的功能层，且提高非水系二次电池的寿命特性，上述共聚物包含35质量％以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、20质量％以上且55质量％以下芳香族单乙烯基单体单元和0.1质量％以上且5质量％以下环氧基/N-羟甲基系交联性单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-154107号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，要求一种在发生短路、过充电状态等异常反应、电池的内温上升时难以热收缩的耐热收缩性优异的功能层。
进而，在非水系二次电池的制造工艺中，通常将制造成长条的电池构件直接卷起来进行保存和搬运。然而，对于带有多孔膜的电极、带有多孔膜的间隔件等具有多孔膜的电池构件，当以卷起的状态进行保存和搬运时，有时由于隔着多孔膜邻接的电池构件彼此胶着即粘连而导致不良情况发生，生产率降低。因此，对于具有多孔膜的电池构件，还要求具有抑制制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)。
专利文献1中公开了一种能够形成电解液浸渍前后的粘接性都优异的功能层且能够提高非水系二次电池的寿命特性的非水系二次电池功能层用粘结剂，但对于功能层(多孔膜)在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性，仍有改善的余地。
因而，本发明目的在于提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，本发明目的在于提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，本发明目的在于提供一种在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的非水系二次电池用多孔膜、以及具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。而且，本发明人发现，通过使用如下的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，能够同时实现多孔膜在电解液中的粘接性提高、多孔膜在电解液中的耐热收缩性提高以及多孔膜的抗粘连性提高，完成了本发明，上述非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物包含(i)包含规定量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的颗粒状聚合A和(ii)体积平均粒径比颗粒状聚合物A大、具有核壳结构、在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元的颗粒状聚合物B。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物A、以及体积平均粒径比上述颗粒状聚合物A大的颗粒状聚合物B，上述颗粒状聚合物A包含50质量％以上且90质量％以下(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，上述颗粒状聚合物B具有核壳结构，在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元。这样，如果使用包含(i)包含规定量(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的颗粒状聚合A、以及(ii)比颗粒状聚合物A体积平均粒径大、具有核壳结构、在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元的颗粒状聚合物B的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，则能够同时实现多孔膜在电解液中的粘接性提高、多孔膜在电解液中的耐热收缩性提高以及多孔膜的抗粘连性提高。
在此，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物B在上述核部包含20质量％以上且80质量％以下上述含腈基单体单元。如果在将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％时存在于上述颗粒状聚合物B的核部的上述含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上，则能够随着抑制得到的多孔膜的溶胀度而提高聚合物的强度，因此能够提高粘接性和耐热性，进而，如果为80质量％以下，则能够防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变高，防止得到的多孔膜在压制时的变形性降低，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性和在电解液中的耐热收缩性。
而且本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物B进一步在上述核部包含0.1质量％以上且3.0质量％以下含酸性基团单体单元。当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于上述颗粒状聚合物B的核部的含酸性基团单体单元的含有比例为0.1质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物B的聚合稳定性降低，防止产生凝聚物，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于上述颗粒状聚合物B的核部的含酸性基团单体单元的含有比例为3.0质量％以下时，能够防止得到的多孔膜的含水量(向二次电池带入的水分量)上升，提高得到的二次电池的输出特性。
进而，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物A的体积平均粒径为50nm以上且250nm以下。如果上述颗粒状聚合物A的体积平均粒径为50nm以上，则能够防止得到的多孔膜的空隙堵塞，提高得到的二次电池的输出特性，进而，如果为250nm以下，则能够防止粘接面积减少，使得到的多孔膜在电解液中的粘接性提高、在电解液中的耐热收缩性提高。
进而，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物B的体积平均粒径为300nm以上且1000nm以下。如果上述颗粒状聚合物B的体积平均粒径为300nm以上，则能够防止得到的多孔膜的空隙阻塞，提高得到的二次电池的输出特性，进而，如果为1000nm以下，则能够防止多孔膜用浆料组合物在涂敷时的流平性降低，提高得到的二次电池的输出特性。
此外，本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的特征在于，包含上述任一个非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物和非导电性颗粒。通过将包含上述任一个非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的浆料组合物用于形成多孔膜，可得到同时实现了在电解液中的粘接性提高、在电解液中的耐热收缩性提高和抗粘连性提高的多孔膜。
此外，本发明的非水系二次电池用多孔膜的特征在于，由上述的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成。该多孔膜同时实现了在电解液中的粘接性提高、在电解液中的耐热收缩性提高和抗粘连性提高。
此外，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，选自上述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件具有上述非水系二次电池用多孔膜。该非水系二次电池的多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性和耐热收缩性优异，具有高性能。
此外，本发明的非水系二次电池的制造方法是制造本发明的非水系二次电池的非水系二次电池的制造方法，包含粘接工序，即将上述正极和上述负极中的至少一者与上述间隔件隔着上述非水系二次电池用多孔膜进行粘接的工序。该非水系二次电池的制造方法能够制造多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性和耐热收缩性优异、且为高性能的非水系二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池的制造方法优选上述粘接工序包含将电池构件卷绕体(层叠体)进行加压和/或加热的步骤，上述电池构件卷绕体(层叠体)是将上述正极和上述负极中的至少一者与上述间隔件隔着上述非水系二次电池用多孔膜卷绕(层叠)而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供一种在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的非水系二次电池用多孔膜和具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物可作为制备非水系二次电池多孔膜用浆料组合物时的材料使用。而且，本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物可使用本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物来制备。此外，本发明的非水系二次电池用多孔膜可使用本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成。另外，本发明的非水系二次电池的至少1个电池构件具有本发明的非水系二次电池用多孔膜。
(非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物)
本发明的多孔膜用粘结剂组合物为包含具有粘接能力的颗粒状聚合物A和体积平均粒径比颗粒状聚合物A大的颗粒状聚合物B、任意地包含水、其他成分(例如，润湿剂、消泡剂、流平剂、分散剂、防腐剂)的组合物。本发明的多孔膜用粘结剂组合物可以进一步包含少量的有机溶剂等。
而且，该颗粒状聚合物A的特征在于，至少包含50质量％以上且90质量％以下(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。
进而，该颗粒状聚合物B的特征在于，至少具有核壳结构、在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元。
而且，使用本发明的多孔膜用粘结剂组合物形成的多孔膜在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性优异。如果使用本发明的多孔膜用粘结剂组合物，则可得到输出特性优异的二次电池。
以下，对本发明的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物所包含的“颗粒状聚合物A”和“颗粒状聚合物B”进行详细叙述。
<颗粒状聚合物A>
颗粒状聚合物A确保得到的多孔膜的强度，且保持多孔膜所包含的成分不从多孔膜脱离。
在此，通常颗粒状聚合物A不是水溶性的聚合物，在水系介质中以颗粒状存在。此外，颗粒聚合物A通常不具有核壳结构。
作为构成颗粒状聚合A的聚合物，需要包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，优选进一步包含含酸性基团单体单元、芳香族单乙烯基单体单元和/或其他单体单元。
另外，在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，从进一步提高抗粘连性和粘接性的观点出发，优选包含与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为8以上且15以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选仅包含与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为8以上且15以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为8以上且15以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选例如丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)。这些能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
当与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为8以上时，能够降低颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接力，当为15以下时，能够防止得到的多孔膜的溶胀度变高，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，且能够提高得到的二次电池的输出特性。
将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为50质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为66质量％以上，为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选70质量％以下。当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为50质量％以上时，能够防止得到的多孔膜的溶胀度变高，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，且提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为90质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg变低，提高得到的多孔膜的抗粘连性，此外，能够防止溶胀度变得过低，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。
[含酸性基团单体单元]
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基(羧基)单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
此外，作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是“烯丙基和/或甲基烯丙基”的意思。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在这些含酸性基团单体中，优选含羧酸基(羧基)单体、含磺酸基单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)。
将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的含酸性基团单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为2.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为5质量％以下，进一步特别优选为3.5质量％以下。如果含酸性基团单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够防止颗粒状聚合物A的聚合稳定性降低，防止凝聚物产生，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当含酸性基团单体单元的含有比例为10质量％以下时，能够防止得到的多孔膜的含水量(向二次电池带入的水分量)上升，提高得到的二次电池的输出特性。
[芳香族单乙烯基单体单元]
作为可形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。在这些中，优选苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。另外，从聚合稳定性和对电解液的溶胀性的观点出发，特别优选苯乙烯作为芳香族单乙烯基单体。这些能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为24质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。当芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为5质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg变低，提高得到的多孔膜的抗粘连性，此外，能够防止溶胀度变得过低，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。另一方面，当芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为40质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg变高，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。
[其他单体单元]
颗粒状聚合物A可以包含除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元和芳香族单乙烯基单体单元以外的其他单体单元。作为这样的其他单体单元，没有特别限定，可举出交联性单体单元等。
另外，如上所述，交联性单体单元是除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元和芳香族单乙烯基单体单元以外的单体单元。因此，可形成交联性单体单元的交联性单体不包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含酸性基团单体单元和芳香族单乙烯基单体单元。
[[交联性单体单元]]
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用可在聚合时形成交联结构的单体。具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能团单体、以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能团单体。作为单官能团单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、唑啉基和它们的组合。通过含有交联性单体单元，能够使共聚物在电解液中的溶胀度降低，且能够抑制向电解液的溶出。
而且，交联性单体可以是疏水性也可以是亲水性，优选包含疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)和亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)两者。
另外，本发明中，交联性单体是“疏水性”是指，该交联性单体不包含亲水性基团；交联性单体是“亲水性”是指，该交联性单体包含亲水性基团。在此交联性单体中的“亲水性基团”是指，羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、巯基、醛基、酰胺基、氧杂环丁烷基、唑啉基。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA等)、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
当将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA)等疏水性的交联性单体单元的含有比例为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上时，能够防止凝胶量降低，防止在电解液中的溶出量增加，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当疏水性的交联性单体单元的含有比例为5质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物A的聚合稳定性降低，防止凝聚物产生，提高得到的二次电池的输出特性。
当将颗粒状聚合物A所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的烯丙基缩水甘油醚(AGE)等亲水性的交联性单体单元的含有比例为0.1质量％以上、优选为1.7质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物A与后述的非导电性颗粒的界面强度降低，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性。另一方面，当亲水性的交联性单体单元的含有比例为5质量％以下时，能够防止多孔膜用浆料组合物的粘度上升，防止涂敷时的流平性降低，提高得到的二次电池的输出特性。
[颗粒状聚合物A的制备]
并且颗粒状聚合物A通过将包含上述单体的单体组合物进行聚合来制备。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的颗粒状聚合物A中的单体单元的含有比例相同。
颗粒状聚合物A的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也为通常所使用的量。
[颗粒状聚合物A的性状]
本发明的颗粒状聚合物A优选为无规共聚物。以下对包含这些性状的颗粒状聚合物A的性状进行详细叙述。
[[体积平均粒径]]
颗粒状聚合物A的体积平均粒径D50优选为50nm以上，更优选为100nm以上，特别优选为120nm以上，最优选为180nm以上，优选为250nm以下，更优选为230nm以下，进一步优选为210nm以下。当颗粒状聚合物A的体积平均粒径为50nm以上时，能够防止得到的多孔膜的空隙堵塞，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当颗粒状聚合物A的体积平均粒径为250nm以下时，能够防止粘接面积减少，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。
另外，颗粒状聚合物A的体积平均粒径D50能够通过实施例记载的测定方法来测定。
[[玻璃化转变温度Tg]]
颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为-40℃以上，更优选为-35℃以上，特别优选为-30℃以上，最优选为-25℃以上，优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更进一步优选为0℃以下，特别优选为-10℃以下，最优选为-15℃以下。当颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg为-40℃以上时，能够提高得到的多孔膜的抗粘连性。另一方面，当颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg为20℃以下时，能够提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性。
另外，颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg能够通过实施例记载的测定方法来测定。
<颗粒状聚合物B>
颗粒状聚合物B具有由核部和壳部形成的核壳结构。
在此，通常颗粒状聚合物B不是水溶性的聚合物，在水系介质中以颗粒状存在。
《核部》
作为构成颗粒状聚合物B的核部的单体单元，需要包含含腈基单体单元，优选包含含酸性基团单体单元。此外，颗粒状聚合物B的核部可以包含除了上述含腈基单体单元、含酸性基团单体单元以外的其他单体单元。
[含腈基单体单元]
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些能够单独或将2种以上组合使用。
在将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元和构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％时，存在于颗粒状聚合物B的核部的含腈基单体单元的含有比例优选为23质量％以上，更优选为25质量％以上，更优选为25.7质量％以上，特别优选为28.6质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为31.4质量％以下。当含腈基单体单元的含有比例为23质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物B的溶胀度变高，提高得到的多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。另一方面，当含腈基单体单元的含有比例为50质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变高，防止得到的多孔膜在压制时的变形性降低，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。
[[含酸性基团单体单元]]
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸，二甲基马来酸，苯基马来酸，氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
此外，作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
在这些含酸性基团单体中，优选含羧酸基单体、含磺酸基单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)。
在将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元和构成壳的单体单元的合计量)做为100质量％时，存在于颗粒状聚合物B的核部的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。如果含酸性基团单体单元的含有比例为0.1质量％以上，则能够防止颗粒状聚合物B的聚合稳定性降低，防止凝聚物产生，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当含酸性基团单体单元的含有比例为3质量％以下时，能够防止得到的多孔膜的含水量(向二次电池带入的水分量)上升，提高得到的二次电池的输出特性。
[其他单体单元]
作为其他单体单元，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、交联性单体单元等。
另外，如上所述，交联性单体单元是除含腈基单体单元以外的单体单元。可形成交联性单体单元的交联性单体不包含上述含腈基单体单元、含酸性基团单体单元，此外，也不包含后述的核部中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、壳部中的芳香族单乙烯基单体单元。
[[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]]
作为可形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些中，从防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变高，提高得到的多孔膜的粘接性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为1以上且4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)等。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
在将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元和构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％时，存在于颗粒状聚合物B的核部的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为22.6质量％以上，更进一步优选为23质量％以上，特别优选为23.6质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为46.6质量％以下，特别优选为40.6质量％以下，最优选为38.6质量％以下。当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为5质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变高，防止得到的多孔膜在压制时的变形性降低，提高得到的多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。另一方面，当(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为50质量％以下时，能够防止得到的多孔膜的溶胀度变高，提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性，提高得到的二次电池的输出特性。
[[交联性单体单元]]
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用可在聚合时形成交联结构的单体。具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能团单体、以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能团单体。作为单官能团单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、唑啉基和它们的组合。通过含有交联性单体单元，能够使共聚物在电解液中的溶胀度降低，且能够抑制向电解液的溶出。
而且，交联性单体如上所述可以是疏水性也可以是亲水性。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯(EDMA等)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。在这些中，优选二(甲基)丙烯酸乙烯酯(EDMA等)。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
在将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单和构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％时，存在于颗粒状聚合物B的核部的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。
当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于上述颗粒状聚合物B的核部的交联性单体单元的含有比例为0.1质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物B的溶胀度变高，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于上述颗粒状聚合物B的核部的交联性单体单元的含有比例为10质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物B的强度变得过高，防止得到的多孔膜在压制时的变形性降低，提高得到的多孔膜的粘接性。
核部的玻璃化转变温度Tg没有特别限定，例如为0℃以上、或10℃以上、或20℃以上、或30℃以上、或50℃以上，例如为150℃以下、或130℃以下、或110℃以下、或100℃以下、或90℃以下、或80℃以下。
相对于颗粒状聚合物B的体积平均粒径100％，核部的直径例如为50％以上、或60％以上、或70％以上、或80％以上，例如为99％以下、或98.5％以下、或98％以下。
核部的直径和玻璃化转变温度Tg能够作为在颗粒状聚合物B的制造过程中在形成得到的核部前的颗粒状的聚合物(核部)的体积平均粒径和玻璃化转变温度Tg来测定。此外，体积平均粒径表示在通过激光衍射法所测定的粒度分布中从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径。
《壳部》
壳部至少局部地覆盖核部的外表面。在一个例子中，局部地覆盖核部的外表面。即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖，但只要形成连通壳部内外的孔，则将该壳部作为局部地覆盖核部的外表面的壳部(后述表1中的“局部包覆核壳”)处理。在其他例子中，完全地覆盖核部的外表面。
另外，壳部通常具有与核部不同的组成。
作为构成壳部的单体单元，没有特别限定，优选包含例如芳香族单乙烯基单体单元。另外，构成壳部的单体单元可以包含除了芳香族单乙烯基单体单元以外的其他单体单元。
《核壳结构》
核部的外表面被壳部局部地覆盖的平均比例没有特别限定，例如为10％以上、或30％以上、或40％以上、或60％以上，例如为99.9％以下、或98％以下、或95％以下、或90％以下、或85％以下。通过将核部的外表面被壳部覆盖的平均比例控制在上述范围，能够使离子电导率与在电解液中的粘接性的平衡良好。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例能够根据颗粒状聚合物的剖面结构的观察结果进行测定。能够根据例如国际公开第2015/064411号记载的方法来进行测定。
[芳香族单乙烯基单体单元]
作为可形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。在这些中，优选苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。另外，从聚合稳定性和对电解液的溶胀性的观点出发，特别优选苯乙烯作为芳香族单乙烯基单体。这些能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
在将颗粒状聚合物B中总体(构成核的单体单元和构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％时，存在于颗粒状聚合物B的壳部的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为35质量％以下。当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元和构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于颗粒状聚合物B的壳部的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为1质量％以上时，能够防止颗粒状聚合物B的溶胀度变高，提高得到的多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性，能够提高得到的二次电池的输出特性，进而能够防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变低，提高得到的多孔膜的抗粘连性。另一方面，当将颗粒状聚合物B总体(构成核的单体单元与构成壳的单体单元的合计量)作为100质量％、存在于颗粒状聚合物B的壳部的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为35质量％以下时，能够防止颗粒状聚合物B的玻璃化转变温度Tg变高，防止得到的多孔膜在压制时的变形性降低，提高得到的多孔膜在电解液中与电池构件的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。
[除芳香族单乙烯基单体单元以外的其他单体单元]
作为颗粒状聚合物B的壳部所包含的除芳香族单乙烯基单体单元以外的其他单体单元，没有特别限定，可举出例如上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元、交联性单体单元等。
从不妨碍壳部含有芳香族单乙烯基单体单元这一优点的观点出发，颗粒状聚合物B中的除芳香族单乙烯基单体单元以外的其他单体单元的含有比例优选为40质量％以下。
[颗粒状聚合物B的制备]
而且，颗粒状聚合物B能够通过如下方式制备：将包含上述含腈基单体单元的单体组合物进行聚合制备核部，然后，连续地在同一体系内将包含上述芳香族单乙烯基单体单元的单体组合物进行聚合，在核部的表面上形成壳部，由此来制备颗粒状聚合物B。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的颗粒状聚合物B中的单体单元的含有比例相同。
颗粒状聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也为通常所使用的量。
[颗粒状聚合物B的性状]
本发明的颗粒状聚合物B优选为无规共聚物。以下对包含这些性状的颗粒状聚合物B的性状进行详细叙述。
[[体积平均粒径]]
颗粒状聚合物B的体积平均粒径只要比颗粒状聚合物A大则没有特别限定，优选为300nm以上，更优选为350nm以上，特别优选为400nm以上，最优选为450nm以上，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为700nm以下，特别优选为600nm以下，最优选为550nm以下。当颗粒状聚合物B的体积平均粒径为300nm以上时，能够防止得到的多孔膜的空隙堵塞，提高得到的二次电池的输出特性。另一方面，当颗粒状聚合物B的体积平均粒径为1000nm以下时，能够防止多孔膜用浆料组合物在涂敷时的流平性降低，提高得到的二次电池的输出特性。
另外，颗粒状聚合物B的体积平均粒径能够通过实施例记载的测定方法进行测定。
<颗粒状聚合物A的体积平均粒径相对于颗粒状聚合物B的体积平均粒径的比(颗粒状聚合物A的体积平均粒径/颗粒状聚合物B的体积平均粒径)>
颗粒状聚合物A的体积平均粒径相对于颗粒状聚合物B的体积平均粒径的比(颗粒状聚合物A的体积平均粒径/颗粒状聚合物B的体积平均粒径)需要小于1，优选为0.1以上，更优选为0.25以上，更进一步优选为0.3以上，特别优选为0.35以上，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，更进一步优选为0.66以下，特别优选为0.5以下，最优选为0.45以下。当颗粒状聚合物A的体积平均粒径相对于颗粒状聚合物B的体积平均粒径的比(颗粒状聚合物A的体积平均粒径/颗粒状聚合物B的体积平均粒径)小于1时，能够提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，提高得到的多孔膜在电解液中的耐热收缩性。此外，当颗粒状聚合物A的体积平均粒径相对于颗粒状聚合物B的体积平均粒径的比(颗粒状聚合物A的体积平均粒径/颗粒状聚合物B的体积平均粒径)为0.1以上时，能够防止得到的多孔膜的空隙堵塞，提高得到的二次电池的输出特性。
<非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的制备>
多孔膜用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如在将颗粒状聚合物A和/或颗粒状聚合物B的制备在水系介质中实施、以水分散液的形式得到颗粒状聚合物A和/或颗粒状聚合物B的情况下，可以将颗粒状聚合物A的水分散液和颗粒状聚合物B的水分散液进行混合来制成多孔膜用粘结剂组合物，也可以在颗粒状聚合物A的水分散液和颗粒状聚合物B的水分散液的混合液中添加任意的其他成分来制成多孔膜用粘结剂组合物。在此作为其他成分，可举出后述的“非水系二次电池多孔膜用浆料组合物”项中记载的其他成分。
<非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物中的颗粒状聚合物A的质量相对于颗粒状聚合物B的质量的比(颗粒状聚合物A的质量/颗粒状聚合物B的质量)>
非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物中的颗粒状聚合物A的质量相对于颗粒状聚合物B的质量的比(颗粒状聚合物A的质量/颗粒状聚合物B的质量)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，优选为0.5以下，更优选为0.25以下。当非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物中的颗粒状聚合物A的质量相对于颗粒状聚合物B的质量的比(颗粒状聚合物A的质量/颗粒状聚合物B的质量)为0.01以上时，能够提高得到的多孔膜在电解液中的粘接性，当为0.5以下时，能够提高得到的多孔膜的抗粘连性。
(非水系二次电池多孔膜用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物是将来自上述多孔膜用粘结剂组合物的颗粒状聚合物A和B与非导电性颗粒分散于作为分散介质的水中而形成的水系的浆料组合物。多孔膜用浆料组合物除了上述成分以外，也可以任意地包含其它成分。
而且，使用本发明的多孔膜用浆料组合物形成的多孔膜可同时实现在电解液中的粘接性提高、在电解液中的耐热收缩性提高和抗粘连性提高。
<非导电性颗粒>
非导电性颗粒是具有非导电性、不溶解于在多孔膜用浆料组合物中作为分散介质而使用的水和二次电池的非水系电解液、即使在这些中也能维持其形状的颗粒。而且非导电性颗粒由于电化学稳定，因此在二次电池的使用环境下，在多孔膜中稳定地存在。通过多孔膜用浆料组合物包含非导电性颗粒，能够适当地堵塞得到的多孔膜的网状结构，防止锂枝晶等穿过多孔膜，更加切实地抑制电极的短路。作为非导电性颗粒，能够使用例如各种无机颗粒、有机颗粒。
作为无机颗粒，能够举出例如氧化铝(alumina)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石粉、蒙脱石等粘土微粒等。
作为有机颗粒，能够举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物，以及聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等。在此，有机颗粒与上述的颗粒状聚合物A和B的不同之处在于，相对于颗粒状聚合物A和B具有粘结能力，有机颗粒不具有粘结能力。
在这些中，从提高多孔膜的耐久性和具有该多孔膜的二次电池的电特性的观点出发，作为非导电性颗粒优选无机颗粒，更优选氧化铝。
另外，非导电性颗粒的粒径没有特别限定，能够为与一直以来使用的非导电性颗粒相同。
<非导电性颗粒与多孔膜用粘结剂组合物的配合比>
多孔膜用浆料组合物中的非导电性颗粒与多孔膜用粘结剂组合物的配合比没有特别限定。例如，相对于100质量份的非导电性颗粒，多孔膜用浆料组合物以颗粒状聚合物A和B合计配合量优选成为0.1质量份以上、更优选成为1质量份以上、特别优选成为3质量份以上、而且优选成为25质量份以下、更优选成为20质量份以下、进一步优选成为18质量份以下、特别优选成为15质量份以下的量包含多孔膜用粘结剂组合物。如果颗粒状聚合物A和B的合计配合量相对于100质量份非导电性颗粒为0.1质量份以上，则能够确保多孔膜与电池构件的密合性，且提高多孔膜在电解液中的耐热收缩性，如果为25质量份以下，则能够提高二次电池的电特性。
<其他成分>
上述其他成分只要不对使用了多孔膜的二次电池中的电池反应产生过度不良的影响，则没有特别限定。此外，上述任意成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意成分，可举出例如润湿剂，流平剂，电解液分解抑制剂，水溶性聚合物等。
[水溶性聚合物]
在上述其他成分中，多孔膜用浆料组合物优选包含水溶性聚合物。通过作为水系的浆料组合物的多孔膜用浆料组合物包含水溶性聚合物，能够使多孔膜用浆料组合物增粘，调节至容易涂布的粘度。此外，水溶性聚合物由于具有粘结性和耐电解液性，因此在二次电池中，能够起到帮助颗粒状聚合物粘结多孔膜中的彼此各成分、和帮助多孔膜与电池构件的密合的作用。因此，通过使用水溶性聚合物，能够提高多孔膜的耐久性。
在此，在本发明中，某物质为水溶性是指，在25℃将0.5g的该物质溶解于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。另外，对于根据水的pH溶解性变化的物质，只要在至少任一pH中符合上述的“水溶性”，则该物质为“水溶性”。
而且作为水溶性聚合物，能够举出例如天然高分子、半合成高分子和合成高分子。
[[天然高分子]]
作为天然高分子，可举出例如来自植物或动物的多糖类和蛋白质、以及它们的通过微生物等的发酵处理物、它们的热处理物。
而且这些天然高分子能够分类为植物系天然高分子、动物系天然高分子和微生物产生天然高分子。
作为植物系天然高分子，可举出例如阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔豆胶、角豆胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、橄榄(カンナン)、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(来自大米、玉米、土豆、小麦等)、甘草甜素。作为动物系天然高分子，可举出胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶。作为微生物产生天然高分子，可举出黄原胶、右旋糖酐、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖。
[[半合成高分子]]
作为半合成高分子，可举出纤维素系半合成高分子。而且，纤维素系半合成高分子能够分类为非离子性纤维素系半合成高分子、阴离子性纤维素系半合成高分子和阳离子性纤维素系半合成高分子。
作为非离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素类；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬苯醇醚基羟乙基纤维素等羟烷基纤维素类。
作为阴离子性纤维素系半合成高分子，可举出上述的非离子性纤维素系半合成高分子被各种取代基取代了的取代物及其盐(钠盐、铵盐等)。具体而言，可举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)和这些的盐。
作为阳离子性纤维素系半合成高分子，可举出例如低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)。
[[合成高分子]]
作为合成系高分子，可举出丙烯酸铵系聚合物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；聚乙烯基醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与醋酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯基醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯基醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、导入了羧酸基和/或氰基的丙烯酰胺聚合物等。
而且在这些水溶性聚合物中，从对多孔膜赋予耐热性、抑制聚丙烯等有机间隔件的热收缩的观点出发，优选羧甲基纤维素及其盐、导入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。进而，从提高二次电池的电特性的观点出发，特别优选导入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物。
另外，多孔膜用浆料组合物中的水溶性聚合物的配合量相对于100质量份非导电性颗粒，优选为0.1质量部以上，更优选为0.5质量部以上，优选为10质量部以下，更优选为5质量部以下。通过水溶性聚合物的配合量为上述的范围内，能够对多孔膜用浆料组合物赋予适当的粘度，此外，能够提高得到的多孔膜的耐久性。
<非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的制备>
多孔膜用浆料组合物的制备方法没有特别限定，通常将上述多孔膜用粘结剂组合物、非导电性颗粒以及根据需要所使用的任意的成分进行混合来得到。混合方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。在这些中，从能够加入高分散剪切的方面出发，特别优选珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
而且，多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度通常可以在如下的范围任意地设定，即多孔膜用浆料组合物具有在制造多孔膜时不损害作业性的范围的粘度的范围。具体而言，多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度通常能够为10质量％以上且50质量％以下。
(非水系二次电池用多孔膜)
通过将上述二次电池多孔膜用浆料组合物涂布在例如适当的基材的表面形成涂膜，对形成的涂膜进行干燥，由此能够在基材上形成非水系二次电池用多孔膜。该多孔膜包含颗粒状聚合物A和B、以及非导电性颗粒，任意地包含其他成分，可同时实现在电解液中与电池构件的粘接性提高、在电解液中的耐热收缩性提高、抗粘连性提高，具有该多孔膜的非水系二次电池，电池特性优异。
在此，涂布多孔膜用浆料组合物的基材是以形成多孔膜用浆料组合物的涂膜为对象的构件。基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成多孔膜用浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成多孔膜，从多孔膜剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥离了的多孔膜也能够作为自立膜用于二次电池。
然而，从省略剥离多孔膜的工序、提高制造效率的观点出发，优选使用电池构件作为基材。作为这样的电池构件的具体例子，可举出间隔件和电极等。在间隔件和电极上所设置的多孔膜能够优选用作使它们的耐热性、强度等提高的保护层。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。在此，有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，因强度优异，所以优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，有机间隔件的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
<电极>
作为电极(正极和负极)没有特别限定，可举出在集流体上形成了电极复合材料层的电极。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及向集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的物质和方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
<非水系二次电池用多孔膜的形成方法>
作为在上述间隔件、电极等电池构件上形成多孔膜的方法，可举出以下的方法。
1)将多孔膜用浆料组合物涂布在电池构件的表面(在是电极的情况下则在电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将电池构件浸渍于多孔膜用浆料组合物后，将其进行干燥的方法；
3)将多孔膜用浆料组合物涂布在脱模基材上，进行干燥来制造多孔膜，将得到的多孔膜转印到电极构件的表面的方法；
在这些中，上述1)的方法因为容易控制多孔膜的膜厚所以特别优选。该1)的方法，详细而言，具有将多孔膜用浆料组合物涂布在电池构件上的工序(涂布工序)，使涂布在电池构件上的多孔膜用浆料组合物干燥来形成多孔膜的工序(多孔膜形成工序)。
在涂布工序中，将多孔膜用浆料组合物涂布在电池构件上的方法没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从得到均匀的多孔膜的方面出发，优选凹印法。
此外，在多孔膜形成工序中，作为将电池构件上的多孔膜用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃、干燥时间优选为5～30分钟。
另外，只要不明显损害本发明的效果，正极、负极和间隔件可以具有除了这些电池构件和上述本发明的多孔膜以外的结构元件。例如，可以根据需要在电池构件和本发明的多孔膜之间设置其他层。在此情况下，本发明的多孔膜间接地设置在电池构件的表面。此外，在本发明的多孔膜的表面可以进一步设置另外的层。
另外，形成在基材上的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。通过多孔膜的厚度为0.01μm以上，能够充分确保多孔膜的强度，通过为20μm以下，能够确保电解液的扩散性，提高使用了该多孔膜的二次电池的输出特性。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，选自上述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件(例如电池构件的表面)具有上述的非水系二次电池用多孔膜。
本发明的非水系二次电池因为具有由本发明的多孔膜用浆料组成物所得到的多孔膜，因此具有高性能。
<正极、负极、间隔件和多孔膜>
正极、负极、间隔件和多孔膜能够使用与(非水系二次电池用多孔膜)项中举出的同样的正极、负极、间隔件和多孔膜，将多孔膜设置在正极、负极、间隔件的表面的方法也能够采用这些项中举出的方法。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有使用解离度越高的支持电解质，锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
非水系二次电池可通过以下方式制造而得到，即，例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个构件作为带有多孔膜的构件。在此，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池的制造方法是制造本发明的非水系二次电池的非水系二次电池的制造方法，包含将上述正极和上述负极中的至少一者与上述间隔件隔着上述非水系二次电池用多孔膜进行粘接的粘接工序。
<粘接工序>
上述粘接工序优选包含将电池构件卷绕体(层叠体)进行加压和/或加热的步骤，上述电池构件卷绕体(层叠体)是将上述正极和上述负极中的至少一者与上述间隔件隔着上述非水系二次电池用多孔膜进行卷绕(层叠)而成。
即，在上述粘接工序中，优选将正极和负极中的至少一者与间隔件隔着上述的非水系二次电池用多孔膜进行粘接。因此，在粘接工序中，可以是仅正极和间隔件隔着上述多孔膜进行粘接，也可以是仅负极和间隔件隔着上述多孔膜进行粘接，也可以是正极和间隔件以及负极和间隔件两者隔着上述多孔膜进行粘接。其中，在粘接工序中，优选正极和间隔件以及负极和间隔件两者隔着上述多孔膜进行粘接。
[粘接方法]
上述粘接可以仅通过得到上述各个电池构件卷绕体(层叠体)来进行，优选将得到的电池构件层叠体进一步进行加压和/或加热，更优选将上述电池构件卷绕体(层叠体)至少进行加压，进一步优选将上述电池构件卷绕体(层叠体)进行加压和加热。加压和加热可以同时进行，也可以在加压后进行加热，也可以在加热后进行加压，从作业效率的观点和进一步良好地粘接电池构件间的方面出发，优选同时进行加压和加热。
[加压方法]
在此，在粘接工序中进行加压的情况下，例如能够使用平板压制机和辊式压制机等已知的压制机将上述电池构件卷绕体(层叠体)进行加压。
作为加压压力，优选为0.5MPa以上，优选为10MPa以下。此外，作为加压时间，优选为1秒以上，优选为10分钟以下。
[加热方法]
此外，在粘接工序中进行加热的情况下，例如能够将上述电池构件卷绕体(层叠体)使用已知的加热器配置在规定温度的环境下，或将上述压制机的压制板加热至规定温度。
作为加热温度，优选为40℃以上，优选为150℃以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，颗粒状聚合物A和B的“体积平均粒径D50”和颗粒状聚合物A的“玻璃化转变温度Tg”使用以下的方法测定。而且，多孔膜的耐热收缩性、多孔膜的电解液浸渍后的粘接性和抗粘连性，以及二次电池的输出特性通过以下的方法进行评价。
<颗粒状聚合物A和B的“体积平均粒径D50”>
用离子交换水稀释包含颗粒状聚合物A或B的水分散液，制作固体成分浓度2％的测定试样，使用激光衍射·光散射式粒度分布测定装置(LS230，Beckman Coulter公司制)，分别测定颗粒状聚合物A和B的体积平均粒径D50。测定结果示于表1和表1-2。
<颗粒状聚合物A的“玻璃化转变温度Tg”>
使包含颗粒状聚合物A的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥3日，得到了厚度为1±0.3mm的膜。使该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。然后，将干燥了的膜作为样本，按照JIS K7121，以测定温度：-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII，Nano Technology公司制)测定颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg(℃)。测定结果示于表1和表1-2。
<多孔膜的电解液浸渍后的耐热收缩性(除实施例13以外：单面带多孔膜的间隔件的耐热收缩性)>
将制作的负极和单面带有多孔膜的间隔件切成负极为10cm×10cm的正方形，带多孔膜单面间隔件为12cm×12cm的正方形。
然后，以负极的负极复合材料层一侧的表面与单面带有多孔膜的间隔件的多孔膜相对的方式配置试验片，与约800μl电解液一起放入层压包装材料中。
在此，作为电解液，使用了在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L浓度溶解了的电解液。
为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口。
12小时后，将封入铝包装材料外包装的试验片与铝包装材料外包装一起在温度80℃、压力1MPa进行压制4分钟。
然后，连同铝包装材料外包装一起放入130℃的恒温槽放置1小时后，从铝包装材料外包装取出试验片，确认单面带有多孔膜的间隔件的收缩面积。
按照以下基准进行评价。该热收缩率越小，表示多孔膜在电解液中的耐热收缩性越高，单面带有多孔膜的间隔件在电解液中的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于2％
B：热收缩率为2％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上
<多孔膜的电解液浸渍后的耐热收缩性(实施例13：带多孔膜负极中的多孔膜的耐热收缩性)>
将制作的带多孔膜负极和间隔件切成带多孔膜负极为10cm×10cm的正方形、间隔件为12cm×12cm的正方形。
然后，以负极的多孔膜侧的表面与间隔件相对的方式配置试验片，与约800μl电解液一起放入层压包装材料。
在此，作为电解液，使用了在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L浓度溶解了的电解液。
为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口。
12小时后，将封入铝包装材料外包装的试验片与铝包装材料外包装一起在温度80℃、压力1MPa进行压制4分钟。
然后，连同铝包装材料外包装一起放入130℃的恒温槽放置1小时后，从铝包装材料外包装取出试验片，确认多孔膜的收缩面积。
按照以下基准进行评价。该热收缩率越小，表示多孔膜在电解液中的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于2％
B：热收缩率为2％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上
<多孔膜的电解液浸渍后的粘接性(除实施例13以外：负极与单面带有多孔膜的间隔件的粘接性)>
将制作的负极和单面带有多孔膜的间隔件分别切成10mm×100mm的细长方形。然后，将单面带有多孔膜的间隔件的多孔膜的表面与负极的负极复合材料层对齐，在温度85℃、压力0.5MPa加热压制6分钟，制备具有负极和单面带有多孔膜的间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约400μl电解液一起放入层压包装材料中。经过1小时后，将试验片与层压包装材料一起在60℃、压力0.5MPa压制15分钟。压制后，在温度60℃保持1日。在此，作为电解液，使用了在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L浓度溶解了的电解液。
然后取出试验片，擦去在表面附着的电解液。接下来，将该试验片以负极的集流体侧的表面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴玻璃纸胶带。这时，作为玻璃纸胶带使用JISZ1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将单面带有多孔膜的间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度P2，按照下述的基准评价。评价结果示于表1和表1-2。剥离强度P2越大，表示电解液中的多孔膜的粘接性越优异，单面带有多孔膜的间隔件与电极(负极)越牢固地粘接。
A：剥离强度P2为1.5N/m以上；
B：剥离强度P2为1.0N/m以上且小于1.5N/m；
C：剥离强度P2为0.5N/m以上且小于1.0N/m；
D：剥离强度P2小于0.5N/m
<多孔膜的电解液浸渍后的粘接性(实施例13：带多孔膜负极与间隔件的粘接性)>
将制作的带多孔膜负极和间隔件分别切成10mm×100mm的细长方形。然后，将带多孔膜负极的多孔膜的表面与间隔件对齐后，在温度85℃、压力0.5MPa加热压制6分钟，制备具有带多孔膜负极和间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约400μl电解液一起装入层压包装材料。经过1小时后，将试验片与层压包装材料一起在60℃、压力0.5MPa压制15分钟。压制后，在温度60℃保持1日。在此，作为电解液，使用了在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L浓度溶解了的电解液。
然后取出试验片，擦去在表面附着的电解液。接下来，将该试验片以负极的集流体侧的表面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴玻璃纸胶带。这时，作为玻璃纸胶带使用JISZ1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度P2，按照下述的基准评价。评价结果示于表1。剥离强度P2越大，表示电解液中的多孔膜的粘接性越优异，带多孔膜负极与间隔件越牢固地粘接。
A：剥离强度P2为1.5N/m以上；
B：剥离强度P2为1.0N/m以上且小于1.5N/m；
C：剥离强度P2为0.5N/m以上且小于1.0N/m；
D：剥离强度P2小于0.5N/m
<多孔膜的抗粘连性>
将实施例和比较例中制作的形成了非水系二次电池用多孔膜的两面带有多孔膜的间隔件切成宽5cm×长5cm的正方形，作为试验片。将它们制作成两片重叠的样品(未压制状态的样品)和在重叠后置于40℃、10g/cm2的加压下的样品(经压制了的样品)。将这些样品分别放置24小时。在放置了24小时后的样品中，目视确认经重叠了的两面带有多孔膜的间隔件的粘接状态(粘连状态)，按照下述基准评价。评价结果示于表1和表1-2。
A：在经压制了的样品中，间隔件彼此不粘连。
B：在经压制了的样品中，间隔件彼此粘连，但可剥离。
C：在经压制了的样品中，间隔件彼此粘连，不能剥离。
D：在未压制状态的样品中，间隔件彼此粘连。
<二次电池的输出特性>
将制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，以4.35V、0.1C的充电、2.75V、0.1C的放电进行充放电的操作，测定初始容量C0。然后，在25℃的环境下，以4.35V、0.1C的充电，2.75V、2C的放电进行充放电的操作，测定容量C1。然后，算出ΔC＝{(C0-C1)/C0}×100(％)，按照下述的基准评价。评价结果示于表1。ΔC越大，表示输出特性越优异。
A：ΔC为80％以上
B：ΔC为75％以上且小于80％
C：ΔC为60％以上且小于75％
D：ΔC小于60％
(实施例1)
<颗粒状聚合物A(粘结剂)的制备>
向具有搅拌机的反应器分别供给70份离子交换水、0.15份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Corporation.制，“Emulgen(注册商标)120”)、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份离子交换水、0.5份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Corporation.制，“Emulgen(注册商标)120”)、及68份作为烷基的碳原子数为8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)、27份作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯(ST)、1.7份作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE：亲水性交联剂)、0.3份作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA：疏水性交联剂)、以及3份作为含酸性基团单体的丙烯酸(AA)，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中，进行聚合。添加中，在70℃进行反应。添加终止后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应，制造了包含颗粒状聚合物A的水分散液(非水系二次电池多孔膜用粘结剂)。
测定得到的颗粒状聚合物A的玻璃化转变温度Tg，结果观测到的玻璃化转变温度仅为一个(-20℃)，确认颗粒状聚合物为无规共聚物。此外，得到的颗粒状聚合物A的体积平均粒径D50为200nm。
<颗粒状聚合物B(粘接颗粒)的制备>
向具有搅拌机的反应器分别供给100份离子交换水、0.5份过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中，混合50份离子交换水、0.3份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、24.6份作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸丁酯(BA)、14份作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份作为含腈基单体的丙烯腈(AN)、0.7份作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、0.7份作为含交联性基团单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，得到了核部的单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，在60℃进行聚合。继续聚合直到聚合转化率成为96％，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接下来，将该水分散液加温至80℃。将30份苯乙烯(ST)的壳部的单体历经30分钟连续地供给该水分散液，继续聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，由此制备包含颗粒状聚合物B的水分散液。
得到的颗粒状聚合物B的体积平均粒径D50为500nm。
<非水系二次电池多孔膜用浆料组合物的制备>
使用球磨机混合以固体成分当量计为80份的作为无机颗粒的氧化铝(住友化学公司制、产品名“AKP3000”、体积平均粒径d0：0.5μm)、以固体成分相当计为5份的通过上述方法得到的颗粒状聚合物A、以固体成分当量计为20份的颗粒状聚合物B、0.8份作为水溶性聚合物(分散剂)的丙烯酸铵系聚合物(东亚合成品Aron A-6114)、以及使反应介质中的固体成分浓度成为15％的量的离子交换水。由此制备了包含多孔膜用粘结剂组合物的多孔膜用浆料组合物。
<两面带有多孔膜的间隔件的制造>
准备了由聚乙烯制的多孔基材形成的有机间隔件基材(Celgard公司制，厚度16μm)。在准备的有机间隔件基材的两面，将通过上述的方法制作的多孔膜用浆料组合物以单面的厚度成为1μm的方式进行涂布，在60℃干燥10分钟。由此得到了厚度18μm的具有多孔膜的两面带有多孔膜的间隔件。对得到的两面带有多孔膜的间隔件评价了多孔膜的抗粘连性。
<单面带有多孔膜的间隔件的制造>
准备了由聚乙烯制的多孔基材形成的有机间隔件基材(Celgard公司制，厚度16μm)。在准备的有机间隔件基材的单面上，将通过上述的方法制作的多孔膜用浆料组合物以厚度成为1μm的方式涂布，在60℃干燥10分钟。由此得到了厚度17μm的具有多孔膜的单面带有多孔膜的间隔件。
使用得到的单面带有多孔膜的间隔件，评价了多孔膜的电解液浸渍后的耐热收缩性和多孔膜的电解液浸渍后的粘接性。
<非水系二次电池用正极的制作>
混合96份作为正极活性物质的的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)、2份作为导电材料的乙炔炭黑(电化株式会社制“HS-100”)、以固体成分换算计为2份作为正极复合材料层用的粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备了正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将通过上述进行而得到的正极用浆料组合物在作为集流体的厚度20μm的铝箔上以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式进行涂布，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊式压制机进行压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
<非水系二次电池用负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份1,3-丁二烯、3.5份衣康酸、63.5份苯乙烯、0.4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水和0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到负极复合材料层用的包含颗粒状粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含颗粒状粘接材料的混合物中，添加5％的氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了所期望的包含颗粒状粘结材料的水分散液。
接下来，将100份作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)、以固体成分换算计为1份的作为水溶性聚合物(增粘剂)的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以及离子交换水进行混合，调节固体成分浓度为68％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度为62％，进而在25℃混合15分钟。然后，在得到的混合液中，加入以固体成分换算计为1.5份的上述包含颗粒状粘结材料的水分散液和离子交换水，调节最终固体成分浓度为52％，进而混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机，将通过上述进行而得到的负极用浆料组合物在作为集流体的厚度20μm的铜箔上以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式进行涂布，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，以120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<非水系二次电池的制造>
将上述得到的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在其上以正极复合材料层侧的表面与两面带有多孔膜的间隔件的一侧多孔膜相对的方式、且正极位于两面带有多孔膜的间隔件的长度方向左侧的方式，配置切成120cm×5.5cm的非水系二次电池用间隔件(两面带有多孔膜的间隔件)。进而，将上述得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm，以负极复合材料侧的表面与两面带有多孔膜的间隔件的另一侧多孔膜相对的方式、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式将其配置在两面带有多孔膜的间隔件上。将其通过卷绕机，以两面带有多孔膜的间隔件的长度方向的正中间为中心进行卷绕，得到卷绕体(层叠体)。将该卷绕体在60℃、0.5MPa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以空气没有残留的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口。然后，将封入铝包装材料外包装的卷绕体与铝包装材料外包装一起在温度80℃、压力1MPa压制4分钟，制造了作为非水系二次电池的放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对得到的二次电池评价了输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用30份丙烯腈(AN)、24.6份丙烯酸丁酯(BA)和14份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，使用45份丙烯腈(AN)和23.6份丙烯酸丁酯，不使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物A时，代替使用68份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和27份苯乙烯(ST)，使用80份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和15份苯乙烯(ST)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物A时，代替使用68份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和27份苯乙烯(ST)，使用55份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和40份苯乙烯(ST)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物A时，代替使用2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)，使用丙烯酸月桂酯(月桂基丙烯酸酯)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1中，代替向具有搅拌机的反应器中供给0.15份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚而向具有搅拌机的反应器中供给0.25份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚，代替制造并使用体积平均粒径D50为500μm的颗粒状聚合物B，而制造并使用体积平均粒径D50为300μm的颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1中，代替向具有搅拌机的反应器中供给0.15份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚而不向具有搅拌机的反应器中供给作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚，代替制造并使用体积平均粒径D50为500μm的颗粒状聚合物B，而制造并使用体积平均粒径D50为800μm的颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例8)
在实施例6中，代替向具有搅拌机的反应器中供给0.25份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚而向具有搅拌机的反应器中供给0.22份作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚，代替制造并使用体积平均粒径D50为200μm的颗粒状聚合物A，而制造并使用体积平均粒径D50为240μm的颗粒状聚合物A，除此以外，与实施例6同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用30份丙烯腈(AN)、24.6份丙烯酸丁酯(BA)和14份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，使用46份丙烯腈(AN)、9.6份丙烯酸丁酯(BA)和13份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例10)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用30份丙烯腈(AN)和24.6份丙烯酸丁酯(BA)，使用22份丙烯腈(AN)和32.6份丙烯酸丁酯(BA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例11)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用30份丙烯腈(AN)、24.6份丙烯酸丁酯(BA)和0.7份甲基丙烯酸(MAA)，使用25.7份丙烯腈(AN)、26.6份丙烯酸丁酯(BA)和3份甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例12)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用30份丙烯腈(AN)、24.6份丙烯酸丁酯(BA)和0.7份甲基丙烯酸(MAA)，使用28.6份丙烯腈(AN)、26.6份丙烯酸丁酯(BA)和0.1份甲基丙烯酸(MAA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例13)
按照以下的方法，代替非水系二次电池用正极形成带有多孔膜的非水系二次电池用正极，代替非水系二次电池用负极形成带有多孔膜的非水系二次电池用负极。而且，在非水系二次电池的制造中，代替两面带有多孔膜的间隔件使用间隔件，代替非水系二次电池用正极使用带有多孔膜的非水系二次电池用正极，代替非水系二次电池用负极使用带有多孔膜的非水系二次电池用负极，按照以下的方法制造了非水系二次电池。此外，另行制作了抗粘连性评价用的两面带有多孔膜的间隔件。除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、带有多孔膜的非水系二次电池用正极、带有多孔膜的非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价(但是，对于“多孔膜的电解液浸渍后的耐热收缩性”评价了“带有多孔膜的负极中的多孔膜的耐热收缩性”，对于“多孔膜的电解液浸渍后的粘接性”，评价了“带有多孔膜的负极与间隔件的粘接性”)。结果示于表1。
<带有多孔膜的非水系二次电池用正极的形成>
在通过与实施例1相同的方法所得到的压制后的正极的正极复合材料层上，将通过与实施例1相同的方法所得到的多孔膜用浆料组合物进行线棒涂布，在温度50℃干燥3分钟，由此得到在单面(正极复合材料层侧的面)具有厚度4μm的多孔模的带有多孔膜的非水系二次电池用正极。
<带有多孔膜的非水系二次电池用负极的形成>
在通过与实施例1相同的方法所得到的压制后的负极的负极复合材料层上，将通过与实施例1相同的方法所得到的多孔膜用浆料组合物进行线棒涂布，在温度50℃干燥3分钟，由此得到了在单面(负极复合材料层侧的面)具有厚度4μm的多孔膜的带有多孔膜的非水系二次电池用负极。
<非水系二次电池的制造>
将上述得到的带有多孔膜的正极切成49cm×5cm，以多孔膜侧的表面为上侧的方式放置，在其上以带有多孔膜的正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的非水系二次电池用间隔件。进而，将上述得到的带有多孔膜的负极切成50cm×5.2cm，以多孔膜侧的表面位于间隔件的长度方向右侧的方式将其配置在间隔件上。将其通过卷绕机，以间隔件的长度方向的正中间为中心进行卷绕，得到卷绕体(层叠体)。将该卷绕体在60℃、0.5MPa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以空气没有残留的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口。然后，将封入铝包装材料外包装的卷绕体与铝包装材料外包装一起在温度80℃、压力1MPa压制4分钟，制造了作为非水系二次电池的放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对得到的二次电池评价了输出特性。结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，在制备多孔膜用浆料组合物时，没有使用颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(比较例2)
在实施例1中，代替使用具有核壳结构的颗粒状聚合物B，使用如下制备的不具有核壳结构的颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
<不具有核壳结构的颗粒状聚合物B的制备>
向具有搅拌机的反应器中分别供给100份离子交换水、0.5份过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中，混合50份离子交换水、0.3份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、28份作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸丁酯(BA)、20份作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50份作为含腈基单体的丙烯腈(AN)、1份作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、1份作为含交联性基团单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，得到了单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，在60℃进行聚合。继续聚合直到聚合转化率成为96％，由此得到包含颗粒状的聚合物的水分散液。
(比较例3)
在实施例2中，在制备颗粒状聚合物A时，代替使用68份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和27份苯乙烯(ST)，使用92份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和3份苯乙烯(ST)，除此以外，与实施例2同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(比较例4)
在实施例1中，在制备颗粒状聚合物A时，代替使用68份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和27份苯乙烯(ST)，使用45份2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和50份苯乙烯(ST)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1。
(实施例14)
在实施例2中，在制备颗粒状聚合物B时，代替使用0.7份甲基丙烯酸(MAA)，使用0.7份乙烯基磺酸(VSA)，除此以外，与实施例2同样地进行，制造了颗粒状聚合物A和B、多孔膜用浆料组合物、带有多孔膜(两面和单面)的间隔件、非水系二次电池用正极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池，对同样的项目进行了评价。结果示于表1-2。
[表1]
[表1-2]
根据表1和表1-2可知，使用了包含：颗粒状聚合物A和体积平均粒径比颗粒状聚合物A大的颗粒状聚合物B；颗粒状聚合物A包含50质量％以上且90质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元；颗粒状聚合物B具有核壳结构、在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元的非水系二次电池多孔膜用粘接剂组合物的实施例1～14，多孔膜在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性优异。
另一方面可知，使用了不包含颗粒状聚合物B的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的比较例1，多孔膜在电解液中的粘接性差。而且还可知多孔膜的抗粘连性差且二次电池的输出特性也差。
此外可知，对于颗粒状聚合物B不是核壳结构的比较例2，多孔膜在电解液中的耐热收缩性差。而且可知多孔膜的抗粘连性差。
此外也可知，对于使用了颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例超过90质量％的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物的比较例3，多孔膜在电解液中的粘接性和在电解液中的耐热收缩性差。而且可知多孔膜的抗粘连性差且二次电池的输出特性也差。
此外还可知，对于颗粒状聚合物A中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例小于50质量％的比较例4，多孔膜在电解液中的粘接性差。而且可知二次电池的输出特性也差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高了的多孔膜的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供一种在电解液中的粘接性、在电解液中的耐热收缩性和抗粘连性提高的非水系二次电池用多孔膜和具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其包含颗粒状聚合物A和体积平均粒径比所述颗粒状聚合物A大的颗粒状聚合物B，
所述颗粒状聚合物A包含50质量％以上且90质量％以下(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，
所述颗粒状聚合物B具有核壳结构，在该核壳结构中的核部包含含腈基单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其特征在于，所述颗粒状聚合物B在所述核部包含20质量％以上且80质量％以下所述含腈基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物B在所述核部进一步包含0.1质量％以上且3.0质量％以下含酸性基团单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物A的体积平均粒径为50nm以上且250nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物B的体积平均粒径为300nm以上且1000nm以下。
6.一种非水系二次电池多孔膜用浆料组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物和非导电性颗粒。
7.一种非水系二次电池用多孔膜，其是由权利要求6所述的非水系二次电池多孔膜用浆料组合物形成的。
8.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
选自所述正极、负极和间隔件中的至少1个电池构件具有权利要求7所述的非水系二次电池用多孔膜。
9.一种非水系二次电池的制造方法，其是制造权利要求8所述的非水系二次电池的非水系二次电池的制造方法，
包含粘接工序，即将所述正极和所述负极中的至少一者与所述间隔件隔着所述非水系二次电池用多孔膜进行粘接的工序。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述粘接工序包含将层叠体进行加压和/或加热的步骤，所述层叠体是将所述正极和所述负极中的至少一者与所述间隔件隔着所述非水系二次电池用多孔膜层叠而成的。
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