CN112868133B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、间隔件及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、间隔件及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，其含有颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖上述核部外表面的至少一部分的壳部。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、 间隔件及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用间隔件及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够重复充放电的特性，在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
近年来，在二次电池中，使用了具有用于提高耐热性和强度的多孔膜层、用于将电池构件彼此粘接的粘接层等(以下，有时将它们统称为“功能层”)的电池构件。具体而言，将在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件用作电池构件。
在例如专利文献1中，报道了通过使用包含数均粒径和BET比表面积在规定范围内的聚合物颗粒作为非导电性颗粒的二次电池用多孔膜浆料，能够形成膜厚的均匀性高、高温环境下的可靠性及离子透过性优异的二次电池用多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/147006号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的制造工艺中，通常将制造成长条状的电池构件直接卷绕进行保存和运送。但是，当以卷绕状态进行保存和运送时，具有功能层的电池构件有时会产生因经由功能层邻接的电池构件彼此黏着即粘连而导致的不良的发生、生产能力的降低。因此，具有功能层的电池构件要求具有抑制制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)。
另一方面，从提高二次电池的电气特性的观点出发，具有功能层的电池构件要求浸渍在电解液中后对其它电池构件发挥高的粘接性。
然而，上述现有技术的具有功能层的电池构件在发挥优异的抗粘连性、且提高电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的非水系二次电池用功能层。
进而，本发明的目的在于提供一种具有该功能层的、可良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性的非水系二次电池用间隔件。
此外，本发明的目的在于提供一种具有该间隔件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用含有具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒的功能层用组合物，则能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，其含有颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部外表面的至少一部分的壳部。如果像这样使用含有具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒的非水系二次电池功能层用组合物，则能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性多孔质颗粒的BET比表面积为20m2/cm3以上且100m2/cm3以下。如果非导电性多孔质颗粒的BET比表面积在上述规定范围内，则可提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性，并且能够提高具有该电池构件的二次电池的高温循环特性。
另外，在本发明中，非导电性多孔质颗粒的“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50相对于上述颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为0.5倍以上且小于1倍。如果像这样非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50相对于颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述规定范围的倍率，则可提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性，并且能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径D50”是指使用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中、从小径侧起计算的累积体积为50％的粒径。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性多孔质颗粒与上述颗粒状聚合物的体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)为20/100以上且小于100/100。如果像这样上述非导电性多孔质颗粒与上述颗粒状聚合物的体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)在上述规定范围内，则能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性，并且能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。进而，也能够提高二次电池的高温循环特性。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述非导电性多孔质颗粒还包含无机物。如果像这样非导电性多孔质颗粒还包含无机物，则能够提高具有功能层的电池构件的耐热性。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述颗粒状聚合物中的上述核部与上述壳部的质量比(核部/壳部)为60/40以上且99/1以下。如果像这样上述核部与上述壳部的质量比(核部/壳部)在上述规定范围内，则具有功能层的电池构件能够进一步良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性。此外，也能够提高二次电池的高温循环特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的任一种非水系二次电池功能层用组合物形成的。像这样使用上述的任一种非水系二次电池功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层能够使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用间隔件的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用功能层。像这样具有上述的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池用间隔件，能够良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用间隔件。在像这样具有上述的间隔件的非水系二次电池中，电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性优异，上述非水系二次电池具有高性能。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该功能层的、可良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性的非水系二次电池用间隔件。
此外，根据本发明，能够提供一种具有该间隔件的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的。此外，本发明的非水系二次电池用间隔件具有本发明的非水系二次电池用功能层。进而，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用间隔件。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物为以水等作为分散介质的浆料组合物，其含有具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒，还任意地含有其它成分。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物由于含有具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒，所以能够形成可使具有功能层的电池构件(间隔件或电极)良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物为可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的成分。
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖核部外表面的至少一部分的壳部。而且，从使具有功能层的电池构件进一步良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的观点出发，壳部优选部分地覆盖核部外表面。即，颗粒状聚合物的壳部优选覆盖核部外表面的一部分但不覆盖核部外表面的整体。另外，即使在从外观上看核部外表面被壳部完全覆盖的情况下，只要形成了连通壳部的内外的孔，该壳部就为部分地覆盖核部外表面的壳部。因此，例如具有下述壳部的颗粒状聚合物属于壳部部分地覆盖核部外表面的上述优选的颗粒状聚合物，上述壳部具有连通壳部的外表面(即，颗粒状聚合物的外周面)至核部外表面的细孔。
另外，只要不显著损害期望的效果，颗粒状聚合物可以具有除了上述的核部和壳部以外的任意的构成要素。具体而言，例如颗粒状聚合物可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例子时，通过种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥期望的効果的观点出发，颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
<<核部>>
构成颗粒状聚合物的核部的聚合物没有特别限定，能够包含已知的单体单元，优选包含例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元、含腈基单体单元、交联性单体单元等。
另外，在本说明书中，“包含单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元为来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。而且，如果构成核部的聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则由于可使构成核部的聚合物的玻璃化转变温度良好地降低，所以能够提高压制该聚合物时的变形性，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出烯属不饱和键的数量为一个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在它们中，从进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性的观点出发，更优选使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为5.0质量％以上，进一步优选为30.0质量％以上，优选为60.0质量％以下，进一步优选为52.8质量％以下。如果构成核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则由于可使构成核部的聚合物的玻璃化转变温度进一步良好地降低，所以能够进一步提高压制该聚合物时的变形性，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。另一方面，如果构成核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成核部的聚合物的电解液溶胀度过度地升高，能够良好地维持电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性，并且能够确保二次电池的高温循环特性充分地高。
[含酸性基团单体单元]
含酸性基团单体单元为来自含酸性基团单体的重复单元。而且，如果构成核部的聚合物含有含酸性基团单体单元，则能够提高形成构成核部的聚合物时的聚合稳定性，能够良好地抑制凝聚物的产生。
在此，作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体及具有磷酸基的单体。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
这些含酸性基团单体能够单独使用或组合使用两种以上。而且，在这些含酸性基团单体中，从进一步提高形成构成核部的聚合物时的聚合稳定性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸。
而且，颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成核部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，特别优选为2.8质量％以下。如果构成核部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步提高形成构成核部的聚合物时的聚合稳定性，能够进一步良好地抑制凝聚物的产生。另一方面，如果构成核部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成核部的聚合物的水分含量过度地升高，能够确保二次电池的高温循环特性充分地高。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，如果构成核部的聚合物含有含腈基单体单元，则由于可使构成核部的聚合物的玻璃化转变温度良好地降低，所以能够提高压制该聚合物时的变形性，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些含腈基单体单元能够单独使用或组合使用两种以上。
在它们中，从进一步提高具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性的观点出发，优选使用丙烯腈。
而且，颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成核部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为5.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上，特别优选为14.0质量％以上，优选为25.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下。如果构成核部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则由于可使构成核部的聚合物的玻璃化转变温度进一步良好地降低，所以能够进一步提高压制该聚合物时的变形性，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。另一方面，如果构成核部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成核部的聚合物的电解液溶胀度过度地升高，能够良好地维持电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性，并且能够确保二次电池的高温循环特性充分地高。
[交联性单体单元]
交联性单体单元为来自交联性单体的重复单元。交联性单体为聚合时可形成交联结构的单体。而且，如果构成核部的聚合物含有交联性单体单元，则能够通过使构成核部的聚合物的电解液溶胀度良好地降低，进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性，并且提高二次电池的高温循环特性。
作为交联性单体的例子，能够举出每一分子具有两个以上的反应性基团的单体。
更具体而言，作为交联性单体，可举出具有两个以上的烯属不饱和键的多官能烯属不饱和羧酸酯单体。
作为在分子中具有两个烯属不饱和键的二官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。
作为分子中具有三个烯属不饱和键的三官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为分子中具有四个以上的烯属不饱和键的四官能以上的烯属不饱和羧酸酯单体，可举出二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在它们中，从进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性、并且进一步提高二次电池的高温循环特性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。
而且，颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成核部的聚合物中的交联性单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。如果构成核部的聚合物中的交联性单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则能够通过使构成核部的聚合物的电解液溶胀度进一步良好地降低，进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性，并且进一步提高二次电池的高温循环特性。另一方面，如果构成核部的聚合物中的交联性单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成核部的聚合物的强度过度地升高，能够良好地维持压制该聚合物时的变形性，能够确保电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性充分地高。
<<壳部>>
构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物没有特别限定，能够包含已知的单体单元，优选包含例如芳香族乙烯基单体单元、含腈基单体单元、含酸性基团单体单元等。
另外，构成壳部的聚合物通常为与构成上述的核部的聚合物不同组成的聚合物。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，如果构成壳的聚合物含有芳香族乙烯基单体单元，则能够良好地提高构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度，能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且能够使该聚合物的电解液溶胀度良好地降低，提高二次电池的高温循环特性。
作为芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
其中，从进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性、并且进一步提高二次电池的高温循环特性的观点出发，优选使用苯乙烯。
而且，颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为10.0质量％以上，进一步优选为20.0质量％以上，特别优选为28.2质量％以上，优选为40.0质量％以下。如果构成壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步良好地提高构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度，能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且能够使该聚合物的电解液溶胀度良好地降低，进一步提高二次电池的高温循环特性。另一方面，如果构成壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度过度地升高，能够良好地维持压制该聚合物时的变形性，能够确保电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性充分地高。
[含腈基单体单元]
如“核部”项中记载的那样，含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物含有含腈基单体单元，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性。
作为含腈基单体单元，能够使用“核部”项中记载的含腈基单体。其中，从进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性的观点出发，优选使用丙烯腈。
颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成壳部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1.5质量％以上，优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。如果构成壳部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性。另一方面，如果构成壳部的聚合物中的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成壳部的聚合物的电解液溶胀度过度地升高，能够确保电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性充分地高。
[含酸性基团单体单元]
如“核部”项中记载的那样，含酸性基团单体单元为来自含酸性基团单体的重复单元。而且，如果构成壳部的聚合物含有含酸性基团单体单元，则能够提高形成构成壳部的聚合物时的聚合稳定性，能够良好地抑制凝聚物的产生。
作为含酸性基团单体，能够使用“核部”项中记载的含酸性基团单体。其中，从进一步提高形成构成壳部的聚合物时的聚合稳定性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸。
颗粒状聚合物中的全部单体单元为100.0质量％时，构成壳部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。如果构成壳部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步提高形成构成壳部的聚合物时的聚合稳定性，能够进一步良好地抑制凝聚物的产生。另一方面，如果构成壳部的聚合物中的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中的全部单体单元中所占的比例为上述上限以下，则能够抑制构成壳部的聚合物的水分含量过度地升高，能够确保二次电池的高温循环特性充分地高。
<<核部/壳部的质量比>>
颗粒状聚合物中的核部与壳部的质量比(核部/壳部)优选为60/40以上，进一步优选为70/30以上，优选为99/1以下，进一步优选为85/15以下，特别优选为80/20以下。如果颗粒状聚合物中的核部与壳部的质量比(核部/壳部)为上述下限以上，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。另一方面，如果颗粒状聚合物中的核部与壳部的质量比(核部/壳部)为上述上限以下，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性，并且能够提高二次电池的高温循环特性。
<<被覆率>>
此外，颗粒状聚合物中的核部外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)优选为10％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为55％以上，优选为99％以下，进一步优选为95％以下，特别优选为85％以下。如果将核部外表面被壳部覆盖的平均比例控制在上述规定范围，则能够使具有功能层的电池构件进一步良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性。
另外，上述的被覆率可基于颗粒状聚合物的剖面结构的观察结果进行测定。具体而言，可通过以下说明的方法测定。
首先，使颗粒状聚合物充分地分散在常温固化性的环氧树脂中后，进行包埋，制作含有核壳颗粒的块状片。接着，使用具有金刚石刀片的切片机将块状片切割成厚度为80nm～200nm的薄片状，制作测定用试样。然后，根据需要使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接着，将该测定用试样置于透射型电子显微镜(TEM)下，拍摄颗粒状聚合物的剖面结构。电子显微镜的倍率优选为一个颗粒状聚合物的剖面进入视野的倍率，具体地优选为10000倍左右。
在拍摄的颗粒状聚合物的剖面结构中，测定相当于核部外表面的圆周的长度D1和核部外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后，使用测定的长度D1和长度D2，按照下述式(1)，算出该颗粒状聚合物的核部外表面被壳部覆盖的比例Rc。
被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100···(1)
对20个以上的核壳颗粒测定上述的被覆比例Rc，计算它们的平均值，作为核部外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。
在此，上述的被覆比例Rc能够基于剖面结构手动计算，也能够使用市售的图像解析软件计算。作为市售的图像解析软件，能够使用例如“AnalySIS Pro”(OlympusCorporation制)。
<<颗粒状聚合物的性状>>
颗粒状聚合物只要具有上述的规定的核壳结构，则没有特别限定，优选具有例如以下的性状。
[电解液溶胀度]
构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的电解液溶胀度优选为600质量％以下，进一步优选为550质量％以下，更进一步优选为500质量％以下，特别优选为400质量％以下，优选为300质量％以上。如果构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的电解液溶胀度为上述上限以下，则能够提高二次电池的高温循环特性。
此外，构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物的电解液溶胀度优选为300质量％以下，进一步优选为200质量％以下，更进一步优选为180质量％以下，特别优选为170质量％以下，优选为100％以上。如果构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物的电解液溶胀度为上述上限以下，则能够提高二次电池的高温循环特性。
另外，构成颗粒状聚合物的核部和壳部的各聚合物的电解液溶胀度能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
[玻璃化转变温度]
构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，特别优选为52℃以上，优选为80℃以下。如果构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性。另一方面，如果构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为80℃以上，优选为120℃以下，进一步优选为106℃以下。如果构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性。另一方面，如果构成颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
另外，构成颗粒状聚合物的核部和壳部的各聚合物的玻璃化转变温度能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
[体积平均粒径D50]
颗粒状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为3.0μm以下，进一步优选为2.5μm以下，特别优选为2.0μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够抑制因功能层功能层过度地厚膜化导致的电阻上升，能够确保二次电池的高温循环特性充分地高。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
而且，具有上述核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如使用形成核部的聚合物的单体和形成壳部的聚合物的单体、随时间改变这些单体的比率进行阶段性的聚合来制备。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次地被覆在先阶段的聚合物这样的连续多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出了通过多阶段乳液聚合法得到上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
聚合时，能够按照常规方法，作为乳化剂，使用例如：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子表面活性剂；或十八烷基胺醋酸盐等阳离子表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙苯等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先将形成核部的单体和乳化剂混合，一次性进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状聚合物。进而，在构成该核部的颗粒状聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到具有上述的核壳结构的颗粒状聚合物。
此时，从核部外表面被壳部部分地覆盖的观点出发，形成壳部的聚合物的单体优选分为多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成部分地覆盖核部的壳部。
<非导电性多孔质颗粒>
非导电性多孔质颗粒为可以使在使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性良好、赋予二次电池优异的高温循环特性的成分。
在此，非导电性多孔质颗粒包含有机物。另外，非导电性多孔质颗粒包含的“有机物”只要为有机化合物，则没有特别限定。
而且，非导电性多孔质颗粒通常包含将一种或多种的单体聚合形成的聚合物作为有机物。
在此，非导电性多孔质颗粒的BET比表面积优选为20m2/cm3以上，进一步优选为25m2/cm3以上，更进一步优选为30m2/cm3以上，特别优选为40m2/cm3以上，优选为100m2/cm3以下，进一步优选为90m2/cm3以下，更进一步优选为83m2/cm3以下，再进一步优选为70m2/cm3以下，特别优选为62m2/cm3以下。如果非导电性多孔质颗粒的BET比表面积为上述下限以上，则能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果非导电性多孔质颗粒的BET比表面积为上述上限以下，则能够抑制非导电性多孔质颗粒的吸湿性过度地升高，能够提高二次电池的高温循环特性。
此外，非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。如果非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够良好地抑制上述的颗粒状聚合物的粘接功能被非导电性多孔质颗粒阻碍，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
进而，非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50优选相对于颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为0.5倍以上且小于1倍。如果非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50相对于颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述下限以上的倍率，则能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50相对于颗粒状聚合物的体积平均粒径D50小于上述上限的倍率，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。
而且，非导电性多孔质颗粒只要包含有机物，则没有特别限定，可以为仅包含有机物的非导电性多孔质颗粒(有机系非导电性多孔质颗粒)和包含有机物和无机物的非导电性多孔质颗粒(有机无机混合系非导电性多孔质颗粒)的任一种。
另外，在上述中，“仅包含有机物”并非意为排除包含微量的可在制备非导电性多孔质颗粒时等混入的除了有机物以外的成分。
此外，“无机物”是指上述的有机物以外的成分，即有机化合物以外的成分。
<<有机系非导电性多孔质颗粒>>
有机系非导电性多孔质颗粒只要仅包含有机物，则没有特别限定，例如包含将一种或两种以上的单体聚合而成的聚合物，任意地包含其它成分。
[聚合物]
有机系非导电性多孔质颗粒可包含的聚合物是将一种或两种以上的单体聚合而成的。即，聚合物包含来自该单体的重复单元(单体单元)。
在此，关于可用于制备聚合物的单体，将会在后述的有机系非导电性多孔质颗粒的制造方法中进行叙述。
[其它成分]
作为有机系非导电性多孔质颗粒可包含的其它成分，可举出后述的有机系非导电性多孔质颗粒的制备方法中使用的非极性溶剂、乳化剂、聚合引发剂等。
另外，有机系非导电性多孔质颗粒中可以包含微量的无机物作为其它成分。
[有机系非导电性多孔质颗粒的性状]
而且，有机系非导电性多孔质颗粒优选具有例如以下的性状。
-电解液溶胀度-
有机系非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度优选为300质量％以下，进一步优选为200质量％以下，更进一步优选为180质量％以下，特别优选为160质量％以下，优选为100质量％以上。如果有机系非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度为上述上限以下，则能够提高二次电池的高温循环特性。
-玻璃化转变温度-
有机系非导电性多孔质颗粒的玻璃化转变温度优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为80℃以上，特别优选为100℃以上，优选为200℃以下。如果有机系非导电性多孔质颗粒的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性。
[有机系非导电性多孔质颗粒的制备方法]
作为有机系非导电性多孔质颗粒的制备方法，没有特别限定，能够使用例如：(1)使用由聚合物形成的种子颗粒进行中空部形成处理的方法；以及(2)从包含聚合物和非极性溶剂的前驱体颗粒除去非极性溶剂的方法等。而且，从提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的注液性、提高二次电池的高温循环特性的观点出发，优选使用制备方法(2)。
-制备方法(1)-
制备方法(1)详细而言包括：将含有1种或2种以上的单体的单体混合物聚合而得到种子颗粒的工序；使用得到的种子颗粒、在颗粒内形成中空部和细孔(连接颗粒表面与中空部之间的细孔)的中空部形成处理工序。
在此，作为制备种子颗粒的方法和使用种子颗粒进行中空部形成处理的方法，具体而言，能够使用国际公开第2013/147006号记载的方法。
-制备方法(2)-
制备方法(2)详细而言包括：在非极性溶剂的存在下在水中将单体进行微乳液聚合而得到包含聚合物和非极性溶剂的前驱体颗粒的工序(前驱体颗粒制备工序)；从前驱体颗粒除去非极性溶剂的工序(非极性溶剂除去工序)。
--前驱体颗粒制备工序--
在前驱体颗粒制备工序中，在非极性溶剂的存在下，在水中将单体进行微乳液聚合，得到包含聚合物和有机溶剂的前驱体颗粒。
像这样在前驱体颗粒制备工序中、在非极性溶剂的存在下在水中将单体微乳液聚合，由此形成了包含单体和非极性溶剂的液滴后，该液滴中的单体进行聚合而形成聚合物，因此能够高效良好地获得包含聚合物和非极性溶剂的前驱体颗粒。
在此，作为单体，没有特别限定，可举出例如“颗粒状聚合物”项中记载的芳香族乙烯基单体等。其中，从将有机系非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度和玻璃化转变温度控制在上述的规定范围内的观点出发，优选使用二乙烯基苯。
作为非极性溶剂，根据使用的单体的性质等，能够使用例如环己烷、甲苯、二甲苯等低沸点的烃系溶剂等。
在此，非极性溶剂的使用量与单体的使用量的质量比(非极性溶剂/单体)优选为30/70以上，进一步优选为40/60以上，优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下。如果非极性溶剂的使用量与单体的使用量的质量比(非极性溶剂/单体)为上述下限以上，则能够使得到的有机系非导电性多孔质颗粒的细孔多，能够适当地提高BET比表面积，能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时电解液的注液性。另一方面，如果非极性溶剂的使用量与单体的使用量的质量比(非极性溶剂/单体)为上述上限以下，则能够抑制得到的有机系非导电性多孔质颗粒的细孔变得过多、抑制BET比表面积过度地上升、抑制吸湿性过度地升高，能够提高二次电池的高温循环特性。
在前驱体颗粒制备工序中，优选除了使用上述成分以外还使用疏水物。在此，疏水物为在微乳液聚合时良好地抑制包含单体和非极性溶剂的液滴因奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)而发生肥大化、可提高该液滴的颗粒稳定性的疏水性成分。因此，如果在前驱体颗粒制备工序中使用疏水物，则能够容易地将得到的有机系非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50控制在上述的规定范围内。
作为疏水物的具体例子，可举出：十六烷等碳原子数为8以上的脂肪族化合物；鲸蜡醇(1-十六烷醇)等碳原子数为8以上的一元醇；氯苯；十二烷基硫醇；橄榄油等。其中，从进一步提高液滴的颗粒稳定性的观点出发，优选使用十六烷。
在此，疏水物的使用量与单体和非极性溶剂的合计使用量的质量比(疏水物/单体+非极性溶剂)优选为2/98以上，进一步优选为3/97以上，更进一步优选为5/95以上，优选为20/80以下，进一步优选为10/90以下。如果疏水物的使用量与单体和非极性溶剂的合计使用量的质量比(疏水物/单体+非极性溶剂)为上述下限以上，则由于能够适当地减小有机系非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50，所以能够良好地抑制上述的颗粒状聚合物的粘接功能被有机系非导电性多孔质颗粒阻碍，能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性。另一方面，如果疏水物的使用量与单体和非极性溶剂的合计使用量的质量比(疏水物/单体+非极性溶剂)为上述上限以下，则能够抑制疏水物阻碍聚合反应。
另外，在前驱体颗粒制备工序中，也能够使用乳化剂、分散稳定剂、聚合引发剂及聚合助剂等添加剂。作为乳化剂、分散稳定剂、聚合引发剂及聚合助剂，能够使用通常使用的添加剂，它们的使用量也能够为通常使用的量。
通常，在前驱体颗粒制备工序中，使用除了包含上述的成分以外还包含水的单体混合物，进行乳液聚合。
在此，从良好地进行微乳液聚合的观点出发，上述单体混合物的固体成分浓度优选为2质量％以上且15质量％以下。而且，为了将单体混合物的固体成分浓度控制在上述规定范围内，能够适当地调节水的使用量。
在微乳液聚合中，作为在水中形成上述单体混合物的液滴的方法，没有特别限定，能够使用利用了超声波分散机等已知的分散装置的方法。
此外，微乳液聚合时的温度等条件能够在得到本发明的期望的効果的范围内进行任意地设定。
在上述得到的前驱体颗粒的内部和外表面都存在聚合物和非极性溶剂。而且，优选在前驱体颗粒的内部和外表面，聚合物和非极性溶剂都均匀地分布存在。
另外，在前驱体颗粒的内部和外表面，聚合物与非极性溶剂可以相溶，聚合物与非极性溶剂也可以不相溶。
--非极性溶剂除去工序--
在非极性溶剂除去工序中，从前驱体颗粒除去非极性溶剂，得到有机系非导电性多孔质颗粒。
在此，在非极性溶剂除去工序中，通过从前驱体颗粒除去非极性溶剂，使前驱体颗粒的内部和外表面中的存在非极性溶剂的部分成为空洞，因此能够良好地制备在内部和外表面具有许多细孔的有机系非导电性多孔质颗粒。
另外，在非极性溶剂除去工序中，不需要将非极性溶剂完全从前驱体颗粒中除去，在可得到本发明期望的効果的范围内，有机系非导电性多孔质颗粒中可以包含微量的非极性溶剂。
作为除去非极性溶剂的方法，没有特别限定，能够采用使用蒸发器等已知装置的方法。
<<有机无机混合系非导电性多孔质颗粒>>
有机无机混合系非导电性多孔质颗粒通常为将有机物和无机物组合(即进行附着或混合)而成的颗粒。
在此，在有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的内部和外表面，通常均存在有机物和无机物。而且，优选在有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的内部和外表面，有机物和无机物都均匀地分布存在。
而且，有机无机混合系非导电性多孔质颗粒只要包含有机物和无机物，则没有特别限定，通常包含将一种或两种以上的单体聚合而成的聚合物作为有机物，包含由无机物形成的颗粒(无机颗粒)作为无机物，任意地包含除了聚合物和无机颗粒以外的其它成分。
[聚合物]
有机无机混合系非导电性多孔质颗粒所包含的聚合物只要是将一种或两种以上的单体聚合而成的聚合物，则没有特别限定，例如，根据功能层的配设位置，能够使用：聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯系共聚物(主要包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物)及其氢化物；丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物及其氢化物；包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)；以及聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。其中，从无机颗粒彼此的粘结性的的观点出发，优选使用SIS、SBR等芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯系共聚物和丙烯酸系聚合物，进一步优选使用SIS。
在此，作为可形成上述各种单体单元的各种单体，能够使用已知的各种单体。此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与用于制备构成颗粒状聚合物的核部的聚合物的单体相同的单体。另外，在本发明中，“主要包含”一种或多种单体单元意为“在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，该一种单体单元的含有比例或该多种的单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。
[无机颗粒]
作为无机颗粒，没有特别限定，可举出例如：氧化铝(Alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)，钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡、碳酸钙等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。其中，优选使用氧化钛颗粒和氧化铝(Alumina)颗粒，进一步优选使用氧化钛颗粒。
此外，这些无机颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。特别是从提高对有机物的粘结性的观点出发，优选对无机颗粒的表面进行疏水化处理。
在此，无机颗粒的体积平均粒径D50优选为0.05μm以上，进一步优选为0.08μm以上，特别优选为0.10μm以上，优选为0.50μm以下，进一步优选为0.40μm以下，特别优选为0.30μm以下。如果无机颗粒的体积平均粒径D50为上述下限以上，则能够适当地增大得到的非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50，能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果无机颗粒的体积平均粒径D50为上述上限以下，则能够适当地提高得到的非导电性多孔质颗粒的比表面积，能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。
[其它成分]
作为有机无机混合系非导电性多孔质颗粒可包含的其它成分，可举出后述的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备方法中使用的非极性溶剂、乳化剂等。
[有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备方法]
作为有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备方法，没有特别限定，作为一个例子，能够使用如下制备方法，其包括：将包含有机物、无机物及非极性溶剂的混合物在水中乳化来得到前驱体颗粒的工序(前驱体颗粒制备工序)；从前驱体颗粒除去非极性溶剂的工序(非极性溶剂除去工序)。
[前驱体颗粒制备工序]
在前驱体颗粒制备工序中，将包含有机物、无机物及非极性溶剂的混合物在水中乳化，得到前驱体颗粒。
在此，作为有机物，能够使用例如上述的聚合物。此外，作为无机物，能够使用例如上述的无机颗粒。进而，作为非极性溶剂，能够使用例如“有机系非导电性多孔质颗粒的制备方法”项中记载的非极性溶剂。
制备包含有机物、无机物及非极性溶剂的混合物时，能够使用已知的混合方法，例如可以在非极性溶剂中同时添加了有机物和无机物后进行混合，从将各成分均匀地混合的观点出发，优选预先制备无机物分散在非极性溶剂中而成的无机颗粒分散液后、再在无机颗粒分散液中混合有机物。
在此，在制备无机物分散在非极性溶剂中而成的无机颗粒分散液、和将有机物混合在无机颗粒分散液中时，从使各成分良好地分散或混合的观点出发，优选使用超声波分散机等已知的装置。
另外，在制备无机颗粒分散液时，从使无机颗粒良好地分散在非极性溶剂中的观点出发，优选使用乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等分散剂。
此外，在无机颗粒分散液中混合有机物时，可以在无机颗粒分散液中仅单独地混合有机物，从高效良好地混合有机物的观点出发，优选在无机颗粒分散液中混合使有机物预先溶解或分散在非极性溶剂中的溶液。
在此，无机物的使用量与有机物(干燥状态)的使用量的体积比(无机物/有机物)优选为1/1以上，进一步优选为3/2以上，特别优选为7/3以上，优选为9/1以下，进一步优选小于9/1。如果无机物的使用量与有机物(干燥状态)的使用量的体积比(无机物/有机物)为上述下限以上，则能够适当地提高得到的有机系非导电性多孔质颗粒的BET比表面积，能够提高使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果无机物的使用量与有机物(干燥状态)的使用量的体积比(无机物/有机物)为上述上限以下，则能够良好地抑制得到的有机系非导电性多孔质颗粒发生颗粒破坏，能够确保使用具有功能层的电池构件制造二次电池时的电解液注液性和二次电池的高温循环特性充分地高。
作为将上述的包含有机物、无机物及非极性溶剂的混合物在水中乳化的方法，没有特别限定，能够使用利用了超声波分散机等已知的分散装置的乳化方法。
在上述得到的前驱体颗粒的内部和外表面，均存在有机物、无机物及非极性溶剂。而且，优选有机物、无机物及非极性溶剂都在前驱体颗粒的内部和外表面均匀地分布存在。
另外，在前驱体颗粒的内部和外表面，有机物和非极性溶剂可以相溶，有机物和非极性溶剂也可以不相溶。
[非极性溶剂除去工序]
在非极性溶剂除去工序中，从前驱体颗粒除去非极性溶剂，得到有机无机混合系非导电性多孔质颗粒。
在此，在非极性溶剂除去工序中，从前驱体颗粒除去非极性溶剂，由此前驱体颗粒内和外表面的无机颗粒与有机物粘结，能够良好地制备具有许多细孔的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒。
另外，在非极性溶剂除去工序中，不需要将非极性溶剂从前驱体颗粒完全地除去，在可得到本发明的期望的効果的范围内，有机无机混合系非导电性多孔质颗粒中可以包含微量的非极性溶剂。
作为除去非极性溶剂的方法，没有特别限定，能够采用使用蒸发器等已知的装置的方法。
<体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物中的非导电性多孔质颗粒与颗粒状聚合物的体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)优选为20/100以上，进一步优选为25/100以上，更进一步优选为30/100以上，特别优选为40/100以上，优选小于100/100，进一步优选小于90/100，特别优选小于80/100。如果非导电性多孔质颗粒与颗粒状聚合物的体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)为上述下限以上，则能够提高制造具有功能层的二次电池时的电解液的注液性。另一方面，如果非导电性多孔质颗粒与颗粒状聚合物的体积比(非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物)小于上述上限，则能够进一步提高电解液浸渍后具有功能层的电池构件对其它电池构件的粘接性，并且能够提高二次电池的高温循环特性。
在此，上述的颗粒状聚合物和非导电性多孔质颗粒的体积都是指在水中的体积。
<其它成分>
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物可含有的除了颗粒状聚合物以外的成分，没有特别限定，可举出例如粘结材料和已知的添加剂等。
作为粘结材料，能够使用例如有机无机混合系非导电性多孔质颗粒可包含的作为有机物的上述聚合物等。
作为已知的添加剂，没有特别限制，可以含有例如除了上述的非导电性多孔质颗粒以外的非导电性颗粒、表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、增强材料、电解液添加剂、润湿剂等成分。它们能够使用公知的添加剂，例如：日本特开2015-041606号公报记载的非导电性颗粒；国际公开第2012/115096号记载的表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、增强材料、电解液添加剂；国际公开第2016/017066号记载的润湿剂等成分。另外，这些成分可以单独使用一种，也可以任意的比率组合使用两种以上。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物含有上述的规定的核壳结构的颗粒状聚合物和非导电性多孔质颗粒，除此以外，没有特别限定，能够通过例如在水等分散介质的存在下将颗粒状聚合物、非导电性多孔质颗粒及上述的其它成分搅拌混合来制备。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液和非导电性多孔质颗粒的分散液制备非水系二次电池功能层用组合物的情况下，可以将这些分散液含有的液体成分直接用作非水系二次电池功能层用组合物的分散介质。
在此，搅拌方法没有特别限制，能够通过已知的方法进行。具体而言，能够通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、擂溃机、均质机、行星式搅拌机、Filmix等将上述各成分和分散介质混合，制备浆料状的非水系二次电池功能层用组合物。另外，上述各成分和分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物形成，例如，能够将上述的功能层用组合物涂敷在适当的基材的表面形成涂膜后，将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成，通常含有具有上述的规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层由于是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的，所以能够使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性。
另外，本发明的非水系二次电池用功能层可以为用于提高间隔件、电极等电池构件的耐热性和强度的多孔膜层，也可以为用于粘接电池构件彼此的粘接层，可以为主要用于赋予电池构件耐热性的耐热层，也可以为发挥多孔膜层和粘接层两者的功能的层。特别地，本发明的非水系二次电池功能层特别是在电解液浸渍后的粘接性良好，因此能够优选地用作如下的功能层：作为与强度提高、耐热性这样的其它功能组合的、或其本身单独的功能，在电解液浸渍后可呈现良好的粘接性的功能层。
<基材>
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样能够将从脱模基材剥离的功能层作为自支承膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序、提高电池构件的制造効率的观点出发，优选将间隔件基材或电极基材用作基材。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，因为强度优异所以优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，进一步优选为5μm以上且20μm以下，特别优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，可得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，能够抑制离子传导性降低、抑制二次电池的输出特性降低，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大、提高耐热性。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，作为集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上形成电极复合材料层的方法，能够使用已知的那些，能够使用例如日本特开2013-145763号公报记载的那些。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)、接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中后、将其干燥的方法；
3)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥，制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在它们中，上述1)的方法因容易控制功能层的层厚而特别优选。详细而言，上述1)的方法包括：将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)；使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50℃～150℃、干燥时间优选为3分钟～30分钟。
(非水系二次电池用间隔件)
本发明的非水系二次电池用间隔件的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用功能层。
另外，本发明的非水系二次电池用间隔件通常具有间隔件基材和在上述基材上形成的功能层，上述功能层为上述的非水系二次电池用功能层。
因此，本发明的非水系二次电池用间隔件能够良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性。
在此，作为基材，能够使用在“非水系二次电池用功能层”项中记载的间隔件基材。
另外，本发明的非水系二次电池用间隔件只要不显著损碍本发明期望的効果，可以具有除了间隔件基材和上述的功能层以外的构成元件。
作为除了间隔件基材和上述的功能层以外的构成元件，只要不属于间隔件基材和上述的功能层则没有特别限定，可举出例如配置在间隔件基材与上述的功能层之间的耐热层等。
另外，在本发明的非水系二次电池用间隔件在间隔件基材上具有除了上述的功能层以外的层的情况下，上述的功能层优选构成本发明的非水系二次电池用间隔件的厚度方向中的至少一侧的最外层，更优选构成本发明的非水系二次电池用间隔件的厚度方向中的两侧的最外层。
如果上述的功能层构成本发明的非水系二次电池用间隔的厚度方向中的至少一侧的最外层，则例如在该间隔件被卷绕重叠的情况下，由于上述的功能层在该间隔件至少一侧的面中可与另一侧的面直接接触，所以本发明的非水系二次电池用间隔件能够发挥进一步优异的抗粘连性。
此外，如果上述的功能层构成本发明的非水系二次电池用间隔件的厚度方向中的至少一侧的最外层，则在使用本发明的非水系二次电池用间隔件制作二次电池的情况下，由于上述的功能层可作为该间隔件的最外层与电极(正极或负极)直接接触，所以本发明的非水系二次电池用间隔件能够在电解液浸渍后对电极发挥优异的粘接性。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用间隔件。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，间隔件为上述的非水系二次电池用间隔件。由于本发明的非水系二次电池具有上述的非水系二次电池用间隔件，所以电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性优异，本发明的非水系二次电池具有高性能。
<正极、负极和间隔件>
作为在本发明的二次电池中使用的正极和负极，没有特别限定，例如能够使用由“非水系二次电池用功能层”项中记载的电极基材形成的电极等。
而且，本发明的二次电池使用的间隔件为上述的本发明的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通常存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率变得越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等的含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率变得越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如经由间隔件将正极与负极重合，根据需要将其卷绕、弯折等放入电池容器，向电池容器注入电解液进行封口来制造。另外，在电池容器中，根据需要可以放入金属网、保险丝、PTC元件等过电流保护元件、引线板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“份”和“％”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，使用下述的方法测定和评价非导电性多孔质颗粒的BET比表面积；颗粒状聚合物和有机系非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度、玻璃化转变温度及体积平均粒径D50；间隔件的抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性；制造二次电池时电解液的注液性；二次电池的高温循环特性。
<非导电性多孔质颗粒的BET比表面积>
使用全自动BET比表面积测定装置(MOUNTECH Co.Ltd.制“Macsorb HM model-1208”)，通过气体吸附法测定导电性多孔质颗粒的BET比表面积。
<颗粒状聚合物和有机系非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度>
作为颗粒状聚合物的核部的测定用试样，准备了具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备过程中得到的、包含构成核部的聚合物的水分散液。
此外，作为颗粒状聚合物的壳部的测定用试样，在制备具有核壳结构的颗粒状聚合物时，不添加核部形成用的单体组合物，未在60℃进行聚合，除此以外，进行与具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备相同的操作，由此准备了包含构成壳部的聚合物的水分散液。
进而，作为有机系非导电性多孔质颗粒的测定用样品，准备了包含有机系非导电性多孔质颗粒的水分散液。
接着，将作为测定用试样准备的各水分散液放入聚四氟乙烯制的培养皿，在温度25℃干燥48小时，在200℃将得到的粉末热压制，由此制造了厚度为0.5mm的膜。然后，将得到的膜切断为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量，记为W0。此外，在温度60℃将上述试验片浸渍在电解液中72小时。其后，将试验片从电解液取出，擦掉试验片的表面的电解液，测定浸渍后的试验片的质量W1。然后，使用这些重量W0和W1，按照式：S＝(W1/W0)×100算出电解液溶胀度S(％)。
另外，作为电解液，使用了以1mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中的电解液。
<颗粒状聚合物和有机系非导电性多孔质颗粒的玻璃化转变温度>
作为颗粒状聚合物的核部的测定用样品，准备了将在具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备过程中得到的包含构成核部的聚合物的水分散液干燥而得到的干燥物。
此外，作为颗粒状聚合物的壳部的测定用样品，准备了如下得到的干燥物：在制备具有核壳结构的颗粒状聚合物时，不添加核部形成用的单体组合物、未在60℃进行聚合，除此以外，进行与颗粒状聚合物的制备相同的操作，由此制备包含构成壳部的聚合物的水分散液，使该水分散液干燥。
进而，作为有机系非导电性多孔质颗粒的测定用样品，准备了将包含有机系非导电性多孔质颗粒的水分散液干燥而得到干燥物。
接着，使用差示热分析测定装置(HitachiHigh-TechScience Corporation制，产品名“EXSTARDSC 6220”)，利用铝锅计量10mg的上述的测定用样品，将空的铝锅用作对照，在测定温度范围为-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟、在常温常湿下，测定差示扫描热量分析(DSC)曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)变成0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出玻璃化转变温度。
<颗粒状聚合物和非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50>
对于颗粒状聚合物和非导电性多孔质颗粒，分别准备了将固体成分浓度调节为15质量％的测定用的水分散液。然后，使用各颗粒的水分散液，通过激光衍射型粒径分布测定装置(Shimadzu Corporation制，产品名“SALD-3100”)测定粒径分布。然后，将测定的粒径分布中从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为各颗粒的体积平均粒径(D50)。
<间隔件的抗粘连性>
使用在实施例和比较例制作的间隔件，制作裁断为宽度5cm×长度5cm的正方形而成的大试验片和裁断为宽度4cm×长度4cm的正方形而成的小试验片。接着，制作如下试样(未压制状态的试样)：在常温下(23℃)将大试验片的间隔件基材上具有耐热层和粘接层的面与小试验片的间隔件基材上仅具有粘接层的面仅进行重叠。进而，在该未压制状态的试样之外另行制作如下试样(压制了的试样)：在如上述那样重合后，放置在温度40℃、压力10g/cm2的加压下。将这些试样分别放置24小时。在放置24小时后的试样中，通过目视确认被重合的间隔件彼此的粘接状态(粘连状态)，按照下述基准，评价间隔件的抗粘连性。
A：未压制状态的试样和压制了的试样中，间隔件彼此都未粘连。
B：未压制状态的试样中，间隔件彼此未粘连。压制了的试样中，间隔件彼此粘连，但能够剥离。
C：未压制状态的试样中，间隔件彼此未粘连。压制了的试样中，间隔件彼此粘连，不能够剥离。
D：未压制状态的试样和压制了的试样中，间隔件彼此都粘连。
<电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性>
使用在实施例和比较例制作的间隔件和正极，以间隔件的间隔件基材上具有耐热层和粘接层的面与正极的具有正极复合材料层的面接触的方式进行重叠，制作了具有间隔件和正极的层叠体。
此外，使用在实施例和比较例中制作的间隔件和负极，以间隔件的间隔件基材上具有粘接层的面与负极的具有负极复合材料层的面接触的方式进行重叠，制作了具有间隔件和负极的层叠体。
将上述得到的层叠体切割为10mm的宽度，放入层压包装材料中，注入电解液，将层压包装材料密封后，在温度60℃浸渍3日。此时，作为电解液，使用了以1mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中的电解液。
其后，以温度50℃、压力1MPa、加压时间3分钟，从包装材料上方压制层叠体，得到间隔件和电极(正极或负极)被粘接而形成的试验片。
取出得到的试验片，擦掉附着在表面的电解液。其后，将该试验片的电极(正极或负极)侧的面朝下，在电极侧的面粘贴透明胶带(JIS Z1522规定的透明胶带)。另外，透明胶带固定在水平的试验台。其后，测定以拉伸速度50mm/分钟沿垂直上方拉伸而剥离间隔件的一端时的应力。该测定对间隔件和正极粘接而成的试验片、以及间隔件和负极粘接而成的试验片分别进行3次、合计6次，求出应力的平均值，将该平均值作为剥离强度。根据得到的剥离强度，按照下述的基准评价电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性。另外，剥离强度的值越大，则表示电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性越优异。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于3.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m
<制造二次电池时电解液的注液性>
以不残留空气的方式，向在各实施例制作的注液前的卷绕型电池单元的锂离子二次电池注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。对各实施例和比较例改变注液时间，除此以外，重复数次与上述相同的操作。
然后，求出注液时电解液未喷洒出的最短注液时间，按照下述的基准，评价制造二次电池时电解液的注液性。另外，最短注液时间越短，则表示制造二次电池时电解液的注液性越优异。
A：最短注液时间为100秒以下
B：最短注液时间超过100秒且为300秒以下
C：最短注液时间超过300秒
<二次电池的高温循环特性>
使在各实施例制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，进行以0.1C的充电倍率充电至4.35V、以0.1C的放电倍率放电至2.75V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在65℃的环境下，重复1000次循环的相同的充放电操作，测定1000次循环后的容量C1。
然后，算出循环前后的容量保持率ΔC(＝(C1/C0)×100％)，按照下述的基准进行评价。容量保持率ΔC的值越大，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为85％以上
B：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC小于80％
(实施例1-1)
<具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备>
向具有搅拌机的反应器分别供给100份的离子交换水、0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中，将50份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的21.3份的丙烯酸丁酯(BA)和31.5份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.8份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、14.0份的作为含腈基单体的丙烯腈(AN)以及0.4份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)混合，得到核部形成用的单体组合物。历经4小时向上述的反应器连续地添加该核部形成用的单体组合物，在60℃进行聚合。继续进行聚合直至聚合转化率达到96％，由此得到了包含构成核部的颗粒状聚合物的水分散液。接着，将该水分散液加热至80℃。历经30分钟向在上述得到的包含构成核部的颗粒状聚合物的水分散液连续地供给壳部形成用的单体混合物，继续进行聚合，该壳部形成用的单体混合物是将28.2份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、1.5份的作为含腈基单体的丙烯腈(AN)及0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)混合的单体混合物。通过在聚合转化率达到96％的时间点进行冷却终止反应，制备了包含颗粒状聚合物的水分散液。
然后，通过使用透射型电子显微镜(TEM)观测颗粒状聚合物的剖面结构，确认颗粒状聚合物具有壳部部分地覆盖核部外表面的核壳结构。
测定得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50。此外，测定颗粒状聚合物的核部和壳部各自的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。结果示于表1、3。
<有机系非导电性多孔质颗粒的制备>
向加入了搅拌子的反应器加入50份的作为单体的二乙烯基苯(DVB)、45份的作为非极性溶剂的环己烷(CHX)、5份的作为疏水物的十六烷(HD)、2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、2份的作为聚合引发剂的二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物以及离子交换水，使固体成分浓度为5质量％，得到单体混合物。接着，一边将该单体混合物以不升温的方式冷却，一边通过超声波分散机(Hielscher Ultrasonics GmbH制“UP400”)处理15分钟，得到乳化液。接着，将该乳化液加热至80℃，进行聚合。在聚合转化率成为90％的时间点进行冷却终止反应。通过使用旋转蒸发仪(BUCHI CORPORATION制“R-300”)从反应后的溶液除去环己烷，得到了包含有机系非导电性多孔质颗粒的水分散液。
测定得到的有机系非导电性多孔性有机颗粒的BET比表面积、电解液溶胀度、玻璃化转变温度及体积平均粒径D50。结果示于表1、3。
<耐热层用粘结剂的制备>
向具有搅拌机的反应器分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Corporation.制“EMAL(注册商标)2F”)及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器将50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的丙烯酸丁酯(BA)、2份的甲基丙烯酸(MAA)、2份的丙烯腈(AN)、1份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)及1份的烯丙基缩水甘油醚(AGE)混合，得到单体组合物。历经4小时向上述反应器连续地添加该单体组合物，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时终止反应，制造了作为耐热层用粘结剂的包含丙烯酸系聚合物的水分散液。另外，得到的丙烯酸系聚合物为颗粒状、体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-40℃。
<耐热层用浆料组合物的制备>
准备了作为无机颗粒的氧化铝颗粒(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制AKP-3000，体积平均粒径D50＝0.45μm，四针状颗粒)。
作为粘度调节剂，准备了羧甲基纤维素(DAICEL FINECHEM CORPORATION制“D1200”，醚化度：0.8～1.0)。另外，粘度调节剂的1％水溶液的粘度为10mPa·s～20mPa·s。
将100份的无机颗粒、1.5份的粘度调节剂及离子交换水以固体成分浓度成为40质量％的方式混合使其分散。进而，将4份(以固体成分相当量计)的作为耐热层用粘结剂的上述包含丙烯酸系聚合物的水分散液和0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO LIMITED制“SN-WET366”)混合，制备耐热层用浆料组合物。
<粘接层用浆料组合物(功能层用组合物)的制备>
相对于100体积份(以颗粒状聚合物的体积相当量计)的包含上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液，添加40体积份(以有机系非导电性多孔质颗粒的体积相当量计)的包含有机系非导电性多孔质颗粒的水分散液。进而，相对于100份的该颗粒状聚合物，将22份(以固体成分相当量计)的作为耐热层用粘结剂的包含丙烯酸系聚合物的水分散液、2份(以固体成分相当量计)的作为润湿剂的环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物(固体成分浓度为70质量％、聚合比：EO/PO＝1/1(质量比))及离子交换水以固体成分浓度成为20质量％的方式混合，制备粘接层用浆料组合物。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited.制“HS-100”)及2份(以固体成分相当量计)的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation制，产品名“#7208”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，得到将总固体成分浓度制备为70％的混合液。利用行星搅拌机将得到的混合液混合，制备非水系二次电池正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将如上述进行得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铝箔在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。其后，在120℃进行加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。利用辊压机将该压制前的正极原材料压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
<负极的制作>
向带搅拌机的5MPa耐压容器加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时间点进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))的混合物。向上述混合物添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。其后，冷却至30℃以下，得到包含负极用颗粒状粘结材料的水分散液。
接着，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)和1份(以固体成分相当量计)的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(NIPPON PAPERINDUSTRIES CO.,LTD.制“MAC350HC”)的2％水溶液混合，进而，添加离子交换水将固体成分浓度调节为68％后，在25℃混合60分钟。接着，利用离子交换水将固体成分浓度调节为62％，进而在25℃混合15分钟。其后，向得到的混合液添加以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极用颗粒状粘结材料的水分散液，利用离子交换水将最终固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，将如上述进行得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。其后，在120℃进行加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。利用辊压机将该压制前的负极原材料压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<间隔件的制作>
准备聚乙烯制的多孔性基材(厚度为16μm，葛尔莱值为210s/100cc)作为间隔件基材。在准备的间隔件基材的单面涂敷上述的耐热层用浆料组合物，在50℃使其干燥3分钟，在间隔件基材的单面形成耐热层。另外，每1层耐热层的厚度为2μm。
接着，通过喷涂法将上述的粘接层用浆料组合物(功能层用组合物)涂敷在上述得到的在单面形成有耐热层的间隔件基材的双面，在50℃将其干燥1分钟，制作间隔件。另外，形成的粘接层(功能层)的每1层的厚度为1μm。制作的间隔件在间隔件基材一侧的面具有耐热层和在该耐热层上形成的粘接层，在间隔件基材另一侧的面仅具有粘接层。即间隔件依次具有粘接层、耐热层、间隔件基材、粘接层。
对制作的间隔件进行抗粘连性的评价。此外，使用制作的间隔件和通过上述方法制作的正极和负极，评价电解液浸渍后间隔件对电极的粘接性。结果示于表1。
<锂离子二次电池的制造>
将在上述得到的压制后的正极切割为49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在其上以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切割为120cm×5.5cm的间隔件。此时，以间隔件的间隔件基材上具有耐热层和粘接层的面与正极的正极复合材料层侧的表面重叠的方式进行配置。进而，将上述得到的压制后的负极切割为50cm×5.2cm，以上述间隔件的间隔件基材上仅具有粘接层的面与负极的负极复合材料层侧的表面重叠且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式进行配置。然后，利用卷绕机，以间隔件的长度方向的正中间为中心卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。在60℃、以0.5MPa压制该卷绕体，制成扁平体后，利用作为电池的外包装的铝包装材料外包装将其包裹，得到注液前的卷绕型锂离子二次电池。
使用注液前的卷绕型锂离子二次电池，通过上述的方法，评价制造二次电池时电解液的注液性。结果示于表3。
对制作的注液前的卷绕型锂离子二次电池中的、在上述电解液的注液性评价中能够以不进入空气的方式进行注液的卷绕型锂离子二次电池，进行150℃的热封将铝包装材料外包装封口，完成了放电容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
对制造的锂离子二次电池评价高温循环特性。结果示于表3。
(实施例1-2)
在实施例1-1的有机系非导电性多孔质颗粒的制备中，将作为单体的二乙烯基苯的添加量从50份变更为40份，将作为非极性溶剂的环己烷的添加量从45份变更为55份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(实施例1-3)
在实施例1-1的有机系非导电性多孔质颗粒的制备中，将作为单体的二乙烯基苯的添加量从50份变更为55份，将作为非极性溶剂的环己烷的添加量从45份变更为40份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(实施例1-4)
在实施例1-1的有机系非导电性多孔质颗粒的制备中，通过将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量从2份变更为4份，使得到的有机系非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50减小，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(实施例1-5)
在实施例1-1的有机系非导电性多孔质颗粒的制备中，通过将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量从2份变更为1份，使得到的有机系非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50增大，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(实施例1-6)
在实施例1-1的粘接层用浆料组合物的制备中，将包含非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为90体积份(非导电性多孔质颗粒的体积相当量)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(实施例1-7)
在实施例1-1的粘接层用浆料组合物的制备中，将包含非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为10体积份(非导电性多孔质颗粒的体积相当量)，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1、3。
(比较例1-1)
在实施例1-1的粘接层用浆料组合物的制备中，替代包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液，使用通过下述方法制备的仅具有核部的颗粒状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制作有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极及间隔件。然后，表中记载的评价与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
<仅具有核部的颗粒状聚合物的制备>
向具有搅拌机的反应器分别供给100份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，气相部用氮气置换，升温至60℃。另一方面，在另外的容器将50份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、30.4份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸丁酯(BA)和45.0份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.0份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、20.0份的作为含腈基单体的丙烯腈(AN)以及0.6份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)混合得到核部形成用的单体组合物。历经4小时向上述反应器连续地添加该核部形成用的单体组合物在60℃进行聚合。通过继续进行聚合直至聚合转化率成为98％，得到包含仅具有核部的颗粒状聚合物的水分散液。
测定得到的仅具有核部的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50、电解液溶胀度及玻璃化转变温度。结果示于表1。
(比较例1-2)
在比较例1-1的仅具有核部的颗粒状聚合物的制备中，通过将十二烷基苯磺酸钠的添加量从0.3份变更为0.8份，使得到的仅具有核部的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50减小，在比较例1-1的粘接层用浆料组合物的制备中，将包含非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为660体积份，除此以外，与比较例1-1同样地进行，制备或制作颗粒状聚合物、有机系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极及间隔件。然后，与比较例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例2-1)
在实施例1-1的粘接层用浆料组合物的制备中，替代有机系非导电性多孔质颗粒，使用通过下述方法制备的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。而且，未测定非导电性多孔质颗粒的电解液溶胀度和玻璃化转变温度，除此以外，与实施例1-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
<有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备>
向不锈钢容器加入100份的作为无机颗粒(无机物)的氧化钛A(ISHIHA RASANGYOKAISHA，LTD.制“A-250”，体积平均粒径D50：160nm)、5份的作为分散剂的乙酰烷氧基铝二异丙酸酯(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“PLENACTAL-M”)以及作为非极性溶剂的环己烷，使固体成分变成20％，制备混合液。利用超声波分散机(Hielscher Ultrasonics GmbH制“UP400”)将该混合液处理15分钟，得到无机颗粒分散液。向该无机颗粒分散液加入作为有机物(聚合物)的苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)的环己烷溶液(日本瑞翁公司制“QTC3280”)，以无机颗粒与SIS(干燥状态)的添加量比变成70∶30(体积比)的方式进行制备，进而，通过利用超声波分散机进行处理15分钟，得到无机物与有机物的混合物A。接着，制备包含2质量％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，加入至混合物A。进而，通过利用超声波分散机进行处理15分钟，使混合物A在水中乳化。通过使用旋转蒸发仪(BUCHI CORPORATION制“R-300”)从得到的乳化液除去环己烷，得到包含有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的水分散液。
测定得到的有机无机混合系非导电性多孔性有机颗粒的BET比表面积和体积平均粒径D50。结果示于表2、4。
(实施例2-2)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，替代氧化钛A使用氧化钛B(TAYCA CORPORATION制“MTY-700BA”，体积平均粒径D50：80nm)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-3)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，替代氧化钛A使用氧化钛C(ISHIHA RASANGYO KAISHA,LTD.制“PFC106”，体积平均粒径D50：280nm)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-4)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，替代氧化钛A使用氧化铝(Admatechs.制“A2-SP-C2”，体积平均粒径D50：300nm)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-5)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，将无机颗粒与SIS的添加量比从70∶30变更为90∶10(体积比)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-6)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，将无机颗粒与SIS的添加量比从70∶30变更为30∶70(体积比)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-7)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，作为有机物，替代SIS使用在负极制作时使用的负极用颗粒状粘结材料(SBR)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-8)
在实施例2-1的有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的制备中，作为有机物，替代SIS使用作为耐热层用粘结剂制备的丙烯酸系聚合物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-9)
在实施例2-1的粘接层用浆料组合物的制备中，将包含非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为90体积份(以非导电性多孔质颗粒的体积相当量计)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(实施例2-10)
在实施例2-1的粘接层用浆料组合物的制备中，将包含非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为10体积份(以非导电性多孔质颗粒的体积相当量计)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制造颗粒状聚合物、有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2、4。
(比较例2-1)
在实施例2-1的粘接层用浆料组合物的制备中，替代包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液，使用在比较例1-1制备的仅具有核部的颗粒状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制备或制作有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极及间隔件。然后，对于表中记载的评价，与实施例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例2-2)
在比较例2-1的粘接层用浆料组合物的制备中，替代在比较例1-1制备的仅具有核部的颗粒状聚合物的水分散液，使用体积平均粒径D50更小的、在比较例1-2制备的仅具有核部的的颗粒状聚合物的水分散液，且将包含有机无机混合系非导电性多孔质颗粒的水分散液的添加量从40体积份变更为660体积份，除此以外，与比较例2-1同样地进行，制备或制作有机无机混合系非导电性多孔质颗粒、耐热层用粘结剂、耐热层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物、正极、负极及间隔件。然后，与比较例2-1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
另外，在表中，
“BA”表示丙烯酸丁酯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AN”表示丙烯腈，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“ST”表示苯乙烯，
“SIS”表示苯乙烯-异戊二烯共聚物，
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯共聚物。
[表1]
Figure GDA0004040787470000471
[表2]
Figure GDA0004040787470000481
[表3]
Figure GDA0004040787470000491
[表4]
Figure GDA0004040787470000501
由表1、2可知，具有使用含有具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒的功能层用组合物形成的功能层作为粘接层的实施例1-1～1-7和2-1～2-10的间隔件可良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性。
另一方面，可知使用了仅具有核部的颗粒状聚合物的比较例1-1、1-2、2-1及2-2所制作的间隔件的抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性均差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使具有功能层的电池构件良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对其它电池构件的粘接性的非水系二次电池用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该功能层的、可良好地兼顾抗粘连性和电解液浸渍后对电极的粘接性的非水系二次电池用间隔件。
此外，根据本发明，能够提供一种具有该间隔件的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，其含有颗粒状聚合物和包含有机物的非导电性多孔质颗粒，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和覆盖所述核部外表面的至少一部分的壳部，
所述非导电性多孔质颗粒与所述颗粒状聚合物的体积比、即非导电性多孔质颗粒/颗粒状聚合物为20/100以上且小于100/100。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性多孔质颗粒的BET比表面积为20m2/cm3以上且100m2/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性多孔质颗粒的体积平均粒径D50相对于所述颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为0.5倍以上且小于1倍。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性多孔质颗粒还包含无机物。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述颗粒状聚合物中的所述核部与所述壳部的质量比、即核部/壳部为60/40以上且99/1以下。
6.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物形成的。
7.一种非水系二次电池用间隔件，其具有权利要求6所述的非水系二次电池用功能层。
8.一种非水系二次电池，其具有权利要求7所述的非水系二次电池用间隔件。
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