CN106463675A - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有利地解决下述改善方面的手段：间隔件的生产率高，并且在确保电池特性的同时进一步提高电解液中的电极与间隔件的粘接性。本发明为一种非水系二次电池功能层用组合物，含有非导电性无机颗粒和有机颗粒，上述非导电性无机颗粒与上述有机颗粒的密度之差(非导电性无机颗粒的密度‑有机颗粒的密度)为1.5g/cm3以上，上述有机颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将上述核部的外表面部分地覆盖的壳部，上述核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述壳部由电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层 和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极、以及将正极和负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
其中，目前为止，作为间隔件，使用了例如在由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系的材料形成的基材(以下有时称为“间隔件基材”。)上设置以提高耐热性、耐刺穿性为目的的保护层而成的间隔件。而且，作为在间隔件基材上设置的保护层，使用有用粘结剂将有机微粒、无机微粒等非导电性颗粒粘结而形成的多孔膜(例如，参照专利文献1)。
另外进而，近年来，为了非水系二次电池的进一步的高性能化，正在对具有多孔膜的间隔件的进一步的改进进行研究(例如，参照专利文献2)。
具体地，例如专利文献2中，提出了在间隔件基材上形成含有非导电性颗粒和粘结剂的多孔膜的层、同时在该多孔膜层上进一步设置含有规定的颗粒状聚合物的粘接剂层而成的间隔件。而且，专利文献2中报道了通过使用在多孔膜层上具有粘接剂层的间隔件，从而使间隔件与电极良好地粘接，提高二次电池的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/040474号；
专利文献2：国际公开第2013/151144号。
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述以往的具有多孔膜层和粘接剂层的间隔件与不具有粘接剂层的间隔件相比，虽然能够提高与电极的粘接性，但在间隔件的制造时，必须依次实施在间隔件基材上的多孔膜层的形成和在多孔膜层上的粘接剂层的形成，制造工序复杂。因此，对于上述以往的间隔件，在使制造工序简化、提高生产率的方面存在改善的余地。
进而，上述以往的间隔件具有的粘接剂层在电解液中的粘接性不充分，对于使用了该间隔件的二次电池，在确保电池特性的同时进一步提高电解液中的电极与间隔件的粘接性的方面也存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种有利地解决上述的改善方面的手段。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。而且，本发明人想到通过代替多孔膜层和粘接剂层而将可同时使作为多孔膜层的保护功能和作为粘接剂层的粘接功能显现的单一的层(以下有时称为“功能层”。)形成在间隔件基材，从而使间隔件的制造工序简化，提高生产率。而且，本发明人进一步反复研究，发现通过使用含有具有规定的结构和电解液溶胀度的有机颗粒和具有比该有机颗粒高规定值以上的密度的非导电性无机颗粒的组合物来形成功能层，从而可得到以单一的层就能够良好地发挥多孔膜层和粘接剂层两者的功能(保护功能和粘接功能)、并且能够在确保电池特性的同时进一步提高电解液中的电极与间隔件的粘接性的非水系二次电池用功能层，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，含有非导电性无机颗粒和有机颗粒，上述非导电性无机颗粒与上述有机颗粒的密度之差(非导电性无机颗粒的密度-有机颗粒的密度)为1.5g/cm3以上，上述有机颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将上述核部的外表面部分地覆盖的壳部，上述核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述壳部由电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成。如果像这样使用上述的特定的有机颗粒和与该有机颗粒的密度之差为1.5g/cm3以上的非导电性无机颗粒，则能够提供可形成在没有使电池特性降低的情况下、在发挥保护功能的同时在电解液中使间隔件与电极牢固地粘接的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
其中，本发明中“密度”是指颗粒的真密度，是基于气相置换法测定的值。
另外，本发明中，有机颗粒的核部和壳部的“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
其中，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选上述非导电性无机颗粒的配合量相对于上述非导电性无机颗粒和上述有机颗粒的合计配合量的比例超过50质量％且为98质量％以下。这是因为，如果非导电性无机颗粒的配合量相对于非导电性无机颗粒和有机颗粒的合计配合量的比例为上述范围内，则能够带来可以以高水平兼具保护功能和粘接功能的非水系二次电池用功能层。
进而，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选粘度为1mPa·s以上且100mPa·s以下。这是因为，如果功能层用组合物的粘度为上述范围内，则能够使使用功能层用组合物形成的非水系二次电池用功能层显现高的粘接性。
其中，本发明中“粘度”是指使用B型粘度计于温度25℃、旋转速度60rpm所测定的值。
另外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是通过将上述的非水系二次电池功能层用组合物涂布在基材上，使涂布了的非水系二次电池功能层用组合物干燥而形成的。通过像这样使用包含上述的特定的有机颗粒和与该有机颗粒的密度之差为1.5g/cm3以上的非导电性无机颗粒的组合物，从而能够以高生产率形成非水系二次电池用功能层，该非水系二次电池用功能层是可以在发挥保护功能的同时在电解液中使间隔件与电极牢固地粘接、并且可以使非水系二次电池发挥高的电池特性的非水系二次电池用功能层。
再有，上述的本发明的非水系二次电池用功能层在电解液中显示粘接性，例如形成在间隔件基材上而构成间隔件的一部分。而且，本发明的非水系二次电池用功能层在非水系二次电池中将具有间隔件基材和非水系二次电池用功能层的间隔件与电极粘接时发挥良好的粘接性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有形成有上述的非水系二次电池用功能层的间隔件和电极。如果像这样使用上述的非水系二次电池用功能层，则能够以高生产率提供电解液中的间隔件与电极的粘接性和电池特性优异的非水系二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供可形成可以以单一的层发挥保护功能和粘接功能、并且可在确保电池特性的同时在电解液中使电极与间隔件牢固地粘接的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。另外，根据本发明，能够提供可以以单一的层发挥保护功能和粘接功能、并且可在确保电池特性的同时在电解液中使电池构件之间牢固地粘接的非水系二次电池用功能层。进而，根据本发明，能够提供具有该非水系二次电池用功能层、电池特性和生产率优异的非水系二次电池。
附图说明
图1为示意地表示本发明的非水系二次电池功能层用组合物中含有的有机颗粒的一例的结构的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
其中，本发明的非水系二次电池功能层用组合物作为制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料使用。而且，本发明的非水系二次电池用功能层使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物制备，例如构成间隔件的一部分。另外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
非水系二次电池功能层用组合物是含有非导电性无机颗粒和有机颗粒、任选地含有功能层用颗粒状聚合物、其他成分、将水等作为分散介质的浆料组合物。而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物制备的功能层在发挥作为提高间隔件等的耐热性、强度的多孔的保护层的功能的同时，还能够发挥作为在电解液中将电池构件之间、例如间隔件和电极牢固地粘接的粘接剂层的功能。
＜非导电性无机颗粒＞
非水系二次电池功能层用组合物中含有的非导电性无机颗粒由于为无机的颗粒，因此通常能够提高功能层的耐热性、强度。另外，作为非导电性无机颗粒的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学上稳定，并且能够与后述的有机颗粒之间确保规定的密度差的材料。如果从这样的观点出发列举出非导电性无机颗粒的材料的优选的例子，可列举出：氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键合性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些中，优选氧化铝、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡，进而在这些中，更优选具有球状、扁平状、或板状的形状的氧化铝、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡。另外，这些颗粒根据需要可实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
再有，上述的非导电性无机颗粒可单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。
其中，本发明中，颗粒为“球状”是指扁平率不到0.45，颗粒为“扁平状”是指扁平率为0.45以上且不到1.0，颗粒为“板状”是指纵横比为5以上。
应予说明，扁平率是将椭圆或回转椭圆体的长半径设为a、将短半径设为b、用(a-b)/a的式求出的值。
非导电性无机颗粒的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。这是因为，通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性无机颗粒，从而即使功能层的厚度薄，也能够得到发挥优异的保护功能的功能层，因此能够提高电池的容量。
应予说明，体积平均粒径D50表示采用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累计体积成为50％的粒径。
另外，非导电性无机颗粒必须与后述的有机颗粒相比密度大，并且与有机颗粒的密度之差(非导电性无机颗粒的密度-有机颗粒的密度)必须为1.5g/cm3以上。而且，非导电性无机颗粒与有机颗粒的密度之差优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.5g/cm3以上，进一步优选为3.0g/cm3以上，另外，优选为5.0g/cm3以下，更优选为4.5g/cm3以下。这是因为，如果非导电性无机颗粒的密度与有机颗粒的密度之差不到1.5g/cm3，则使用功能层用组合物形成的功能层在电解液中不能充分地显现高粘接性。另外，这是因为，如果非导电性无机颗粒的密度与有机颗粒的密度之差为4.5g/cm3以下，则能够良好地维持使用功能层用组合物形成的功能层的离子电导性。
其中，如果使非导电性无机颗粒的密度与有机颗粒的密度之差为上述范围外则无法获得高粘接性和离子电导性的理由尚不清楚，但推测如以下所述。即，使用包含非导电性无机颗粒和有机颗粒的功能层用组合物形成的功能层中，主要通过非导电性无机颗粒发挥保护功能，并且主要通过有机颗粒发挥电解液中的高粘接性。因此，为了使功能层发挥高粘接性，优选非导电性颗粒与有机颗粒在功能层内不是均匀地混合存在，而是通过功能层形成时的迁移等使有机颗粒向功能层的表面侧适度地偏在。因此，如果非导电性无机颗粒的密度与有机颗粒的密度之差过小，推测在功能层的形成的过程中无法将非导电性无机颗粒与有机颗粒分离(即，有机颗粒无法向功能层的表面侧偏在)，由此不能使来自有机颗粒的高粘接性充分地显现。另一方面，如果非导电性无机颗粒的密度与有机颗粒的密度之差过大，推测在功能层内非导电性无机颗粒和有机颗粒过度地偏在，无法确保向里面侧过度地偏在的非导电性无机颗粒间的间隙，离子电导性降低。
再有，非导电性无机颗粒的密度只要比后述的有机颗粒的密度大、并且与有机颗粒的密度之差为1.5g/cm3以上，则并无特别限制，优选为3.0g/cm3以上，优选为7.0g/cm3以下，更优选为6.5g/cm3以下。如果非导电性无机颗粒的密度过低，则有可能在功能层中非导电性无机颗粒与有机颗粒无法充分地分离，无法获得与电极的充分的粘接性。另外，如果非导电性无机颗粒的密度过高，则有可能由于在功能层中偏在的非导电性无机颗粒而使功能层的离子电导性变差。
-非导电性无机颗粒的配合量-
功能层用组合物中的非导电性无机颗粒的量优选以非导电性无机颗粒的配合量相对于非导电性无机颗粒和有机颗粒的合计配合量的比例在规定的范围内的方式进行设定。具体地，非导电性无机颗粒的配合量相对于非导电性无机颗粒和有机颗粒的合计配合量的比例优选为超过50质量％，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。通过使上述比例为上述范围的下限值以上，从而能够使功能层发挥高的保护功能(例如，耐热性等)。另外，通过使上述比例为上述范围的上限值以下，从而能够给功能层带来高的粘接性和离子电导性。
＜有机颗粒＞
非水系二次电池功能层用组合物中含有的有机颗粒是在功能层中承担作为使非水系二次电池的电池构件之间、例如间隔件基材与电极牢固地粘接的粘接剂的功能的颗粒。而且，其特征在于，有机颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将核部的外表面部分地覆盖的壳部，核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，并且壳部由电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成。
其中，具有上述结构和性状的有机颗粒能够在电解液中发挥优异的粘接性，良好地提高具有功能层的非水系二次电池的电池特性。进而，非水系二次电池的制造中使用的间隔件等电池构件有时在被卷绕的状态下保存和运输，形成有上述非水系二次电池用功能层的基材即使在被卷绕的情况下也不易产生粘连(经由功能层的电池构件之间的胶合)，处理性优异。
再有，通过使用上述有机颗粒而获得上述的这样的优异的效果的理由尚不清楚，但推测如以下所述。
即，构成有机颗粒的壳部的聚合物相对于电解液进行溶胀。此时，由于例如溶胀的壳部的聚合物具有的官能团活化而与在电池构件(例如设置有功能层的间隔件基材、与具有功能层的间隔件粘接的电极等)的表面存在的官能团产生化学性或电性相互作用等主要原因，壳部能够与电池构件牢固地粘接。因此，推测通过包含有机颗粒的功能层可以使电池构件之间(例如间隔件与电极)在电解液中强力地粘接。另外，推测由于这样的理由，在间隔件基材与电极之间设置了包含有机颗粒的功能层的情况下，在电解液中可以将该间隔件基材与电极强力地粘接。
另外，使用了包含有机颗粒的功能层的情况下，能够如上述那样在电解液中将间隔件基材与电极强力地粘接，因此在具有该功能层的二次电池中，在经由功能层粘接的电池构件间(例如间隔件与电极之间)难以产生空隙。因此，使用了包含有机颗粒的功能层的二次电池中，在二次电池内正极与负极的距离难以变大，能够使二次电池的内部电阻变小，并且电极中的电化学反应的反应场难以变得不均一。进而，在该二次电池中，即使反复充放电，在间隔件与电极之间也难以产生空隙，电池容量难以降低。由此，推测能够实现优异的耐膨胀性、循环特性等电池特性。
进而，构成有机颗粒的核部的聚合物相对于电解液大幅度地溶胀。而且，聚合物在电解液中大幅度地溶胀的状态下，聚合物的分子间的间隙变大，离子变得容易通过其分子间。另外，有机颗粒的核部的聚合物没有被壳部完全地覆盖。因此，在电解液中离子变得容易通过核部，因此有机颗粒能够显现高的离子扩散性。因此，如果使用上述有机颗粒，则也可以抑制由功能层导致的电阻的上升，抑制低温输出特性等电池特性的降低。
另外，壳部的聚合物在未在电解液中溶胀的状态下，通常不具有粘接性，通过在电解液中溶胀从而开始显现粘接性。因此，有机颗粒在未在电解液中溶胀的状态下，通常不显现粘接性。因此，推测包含该有机颗粒的功能层在未在电解液中溶胀的状态下，通常不显现出大的粘接性，形成有该功能层的间隔件基材等基材即使重叠也难以发生粘连。应予说明，有机颗粒并非只要未在电解液中溶胀就完全不发挥粘接性，即使是未在电解液中溶胀的状态，也可通过例如加热到一定温度以上(例如50℃以上)而显现粘接性。
[有机颗粒的结构]
其中，有机颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。另外，壳部将核部的外表面部分地覆盖。即，有机颗粒的壳部虽然将核部的外表面覆盖，但没有将核部的外表面的整体覆盖。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成将壳部的内外连通的孔，该壳部就还是将核部的外表面部分地覆盖的壳部。因此，例如具备具有从壳部的外表面(即，有机颗粒的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的有机颗粒包含在上述有机颗粒中。
具体地，有机颗粒的一例的剖面结构如图1中所示那样，有机颗粒100具有核壳结构，该核壳结构具有核部110和壳部120。其中，核部110为在该有机颗粒100中比壳部120更位于内侧的部分。另外，壳部120为将核部110的外表面110S覆盖的部分，通常为有机颗粒100中位于最外侧的部分。而且，壳部120并非将核部110的外表面110S的整体覆盖，而是将核部110的外表面110S部分地覆盖。
其中，有机颗粒中，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为60％以上，优选为99.9％以下，更优选为99％以下，进一步优选为95％以下，更进一步优选为90％以下，特别优选为85％以下。通过使核部的外表面被壳部覆盖的平均比例在上述范围内，从而能够良好地实现离子的扩散性与功能层的粘接性的平衡。
应予说明，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可根据有机颗粒的剖面结构的观察结果测定。具体地，可采用以下说明的方法进行测定。
首先，使有机颗粒在常温固化性的环氧树脂中充分地分散后，进行包埋，制作含有有机颗粒的块状片。接下来，用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切出为厚80nm～200nm的薄片状，制作测定用试样。然后，根据需要，使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接下来，将该测定用试样安置于透射型电子显微镜(TEM)，对有机颗粒的剖面结构拍摄照片。电子显微镜的倍率优选1个有机颗粒的剖面进入视野的倍率，具体地优选10000倍左右。
在拍摄的有机颗粒的剖面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1和核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后，使用测定的长度D1和长度D2，根据下述的式(1)，算出该有机颗粒的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100…(1)
对于20个以上的有机颗粒测定上述的被覆比例Rc，计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。
其中，上述的被覆比例Rc也能够根据剖面结构通过手动计算，也能够使用市售的图像分析软件计算。作为市售的图像分析软件，能够使用例如“AnalySIS Pro”(奥林巴斯株式会社制造)。
另外，有机颗粒的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。通过使有机颗粒的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层的粘接力，并且能够抑制功能层的内部电阻的上升。另外，通过使其为上限值以下，从而能够提高低温输出特性，并且能够提高经由功能层粘接的电极与间隔件的密合性。
另外，有机颗粒的密度只要比上述的非导电性无机颗粒的密度小、并且与非导电性无机颗粒的密度之差为1.5g/cm3以上，则并无特别限制，优选为0.9g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上，优选为1.30g/cm3以下，更优选为1.20g/cm3以下。如果有机颗粒的密度过低，则有可能由于在功能层中偏在的非导电性无机颗粒而使功能层的离子电导性变差。另外，如果有机颗粒的密度过高，则有可能在功能层中非导电性无机颗粒与有机颗粒无法充分地分离，无法获得与电极的充分的粘接性。
再有，有机颗粒只要不显著地损害所期望的效果，就可在上述的核部和壳部以外具有任选的构成要素。具体地，例如有机颗粒可在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。如果列举具体例，在采用种子聚合法制造有机颗粒的情况下使用的种子颗粒可残留在核部的内部。不过，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，有机颗粒优选只具有核部和壳部。
-核部-
有机颗粒的核部由相对于电解液具有规定的溶胀度的聚合物形成。具体地，核部的聚合物的电解液溶胀度必须为5倍以上，优选为6倍以上，更优选为7倍以上，另外，必须为30倍以下，优选为25倍以下，更优选为20倍以下。通过使核部的聚合物的电解液溶胀度为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层在电解液中的粘接性。进而，通过使核部的聚合物的电解液溶胀度为上述范围的上限值以下，从而能够确保循环特性等电池特性。
其中，作为为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5、SP值为12.7(cal/cm3)1/2)而成的溶液中。
而且，核部的聚合物的电解液溶胀度具体地能够如下述那样测定。
首先，准备有机颗粒的核部的聚合物。例如，准备通过进行与在有机颗粒的制备中为了形成核部而进行的工序同样的工序而得到的聚合物。然后，利用准备的聚合物制作膜。例如，如果聚合物为固体，则在温度25℃、48小时的条件下将聚合物干燥后，将该聚合物成型为膜状，制作厚0.5mm的膜。另外，例如，在聚合物为胶乳等溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在温度25℃、48小时的条件下干燥，制作厚0.5mm的膜。
接下来，将如上述那样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的重量，设为W0。另外，将该试验片在上述电解液中以温度60℃浸渍72小时，将该试验片从电解液中取出。将取出的试验片的表面的电解液擦除，测定浸渍后的试验片的重量W1。
然后，使用这些重量W0和W1，用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
再有，作为调节核部的聚合物的电解液溶胀度的方法，可列举出例如考虑电解液的SP值来适当地选择用于制造该核部的聚合物的单体的种类和量。通常，在聚合物的SP值接近电解液的SP值的情况下，该聚合物具有在该电解液中容易溶胀的倾向。另一方面，如果聚合物的SP值远离电解液的SP值，则该聚合物具有在该电解液中难以溶胀的倾向。
其中，SP值意味着溶解度参数。
而且，SP值能够使用Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook，2ndEd(CRCPress)中介绍的方法算出。
另外，有机化合物的SP值也可以根据该有机化合物的分子结构推算。具体地，可使用能够根据SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http＝//www.hansen-solubility.com))计算。该模拟软件中，基于Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’sHandbook SecondEdition、Charles M.Hansen中记载的理论，求出SP值。
作为为了制备核部的聚合物而使用的单体，可适当地选择其聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，可列举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体等含有酸基的单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。另外，这些可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
上述的单体中，作为核部的聚合物的制备中使用的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即，核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。由此，聚合物的溶胀度的控制变得容易，并且能够进一步提高使用了有机颗粒的功能层的离子扩散性。
另外，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的合计的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述范围内，从而容易将有机颗粒的电解液溶胀度控制在上述范围。另外，能够提高功能层的离子扩散性。进而，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
另外，核部的聚合物可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体和具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可列举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可列举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
另外，作为具有磺酸基的单体，可列举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可列举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，作为具有羟基的单体，可列举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
另外，核部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的单体单元的比例在上述范围内，从而能够在有机颗粒的制备时提高核部的聚合物的分散性，对于核部的聚合物的外表面，容易形成将核部的外表面部分地覆盖的壳部。
另外，核部的聚合物除了上述单体单元以外，优选包含交联性单体单元。交联性单体是通过加热或能量线的照射而在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，从而能够容易地使聚合物的溶胀度在上述的范围内。
作为交联性单体，可列举出例如具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可列举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。这些中，从容易控制核部的聚合物的电解液溶胀度的观点出发，优选二(甲基)丙烯酸酯化合物和含有环氧基的烯属不饱和单体，更优选二(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，这些可单独地使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
其中，通常如果在聚合物中交联性单体单元的比例增加，则存在该聚合物的相对于电解液的溶胀度变小的倾向。因此，交联性单体单元的比例优选考虑使用的单体的种类和量来确定。核部的聚合物中的交联性单体单元的具体的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层的粘接性。另外，通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的上限值以下，从而能够提高非水系二次电池的循环特性。
另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上，更进一步优选为60℃以上，特别优选为80℃以上，优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下，更进一步优选为100℃以下。通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层的粘接性。进而，通过使玻璃化转变温度成为上述范围的上限值以下，从而能够延长二次电池的寿命。另外，通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，从而能够改善二次电池的低温输出特性。其中，玻璃化转变温度可以按照JIS K7121测定。
-壳部-
有机颗粒的壳部由具有比核部的电解液溶胀度小的规定的电解液溶胀度的聚合物形成。具体地，壳部的聚合物的电解液溶胀度必须超过1倍，优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上，另外，必须为4倍以下，优选为3.5倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为2倍以下。通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度在上述范围内，从而能够提高电解液中的功能层的粘接性。因此，由于能够减小二次电池的内部电阻，因此能够良好地维持二次电池的电池特性。另外，通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度为上述范围的下限值以上，从而能够使二次电池的低温输出特性良好。进而，通过使电解液溶胀度为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层的粘接性。
其中，作为为了测定壳部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用与为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液同样的电解液。
而且，壳部的聚合物的电解液溶胀度具体地可以如下述那样测定。
首先，准备有机颗粒的壳部的聚合物。例如，代替在有机颗粒的制备中的核部的形成中使用的单体组合物而使用在壳部的形成中使用的单体组合物，与核部的制造方法同样地制造聚合物。
然后，利用壳部的聚合物制作膜，由该膜得到试验片，采用与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样的方法，求出溶胀度S。
其中，作为调节壳部的聚合物的电解液溶胀度的方法，可列举出例如考虑电解液的SP值而适当地选择用于制造该壳部的聚合物的单体的种类和量。
而且，作为为了制备壳部的聚合物而使用的单体，可适当地选择其聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，可列举出例如与作为为了制造核部的聚合物可使用的单体例示的单体同样的单体。另外，这样的单体可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
这些单体中，作为在壳部的聚合物的制备中使用的单体，优选芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。另外，芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，则容易控制聚合物的电解液溶胀度。另外，能够进一步提高功能层的粘接性。
而且，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例在上述范围内，从而容易将壳部的电解液溶胀度控制在上述范围。另外，能够进一步提高电解液中的功能层的粘接力。
另外，壳部的聚合物除了芳香族乙烯基单体单元以外，可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体和具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可列举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可列举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
另外，作为具有磺酸基的单体，可列举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可列举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，作为具有羟基的单体，可列举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
壳部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的单体单元的比例在上述范围内，从而能够提高功能层中的有机颗粒的分散性，能够遍及整个功能层显现良好的粘接性。
另外，壳部的聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，可列举出例如与作为可用于核部的聚合物的交联性单体例示的单体同样的单体。另外，交联性单体可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。
而且，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为120℃以下。通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，从而能够抑制功能层的粘连，并且能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，从而能够进一步提高电解液中的功能层的粘接性。另外，通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，从而可以改善二次电池的循环特性。
进而，壳部优选相对于有机颗粒的体积平均粒径D50、具有在规定的范围内的平均厚度。具体地，有机颗粒的相对于体积平均粒径D50的壳部的平均厚度(核壳比率)优选为1.5％以上，更优选为2％以上，进一步优选为5％以上，优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。通过使壳部的平均厚度为上述范围的下限值以上，从而能够进一步提高功能层的粘接性。另外，通过使壳部的平均厚度为上述范围的上限值以下，从而能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
其中，壳部的平均厚度通过使用透射型电子显微镜(TEM)对有机颗粒的剖面结构进行观察而求出。具体地，使用TEM测定有机颗粒的剖面结构中的壳部的最大厚度，将任意地选择的20个以上的有机颗粒的壳部的最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。不过，在壳部由聚合物的颗粒构成并且构成壳部的颗粒之间在有机颗粒的径向没有相互重叠、这些聚合物的颗粒以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的颗粒的数均粒径作为壳部的平均厚度。
另外，对壳部的形态并无特别限制，但壳部优选由聚合物的颗粒构成。壳部由聚合物的颗粒构成的情况下，构成壳部的多个颗粒在有机颗粒的径向可相互重叠。不过，优选构成壳部的颗粒之间在有机颗粒的径向不相互重叠，这些聚合物的颗粒以单层构成壳部。
[有机颗粒的制备方法]
而且，上述的具有核壳结构的有机颗粒可以通过例如使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，经时地改变这些单体的比率来阶段性地进行聚合而制备。具体地，有机颗粒可以采用在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出采用多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的有机颗粒的情形的一例。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。另外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合程序，首先，将形成核部的单体和乳化剂混合，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到具有上述的核壳结构的有机颗粒。
此时，从将核部的外表面用壳部部分地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分批多次供给到聚合体系中或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，从而将构成壳部的聚合物形成为颗粒状，通过该颗粒与核部结合，从而能够形成将核部部分地覆盖的壳部。
再有，将形成壳部的聚合物的单体分批多次来供给的情况下，可以根据将单体分批的比例来控制构成壳部的颗粒的粒径和壳部的平均厚度。另外，连续地供给形成壳部的聚合物的单体的情况下，可以通过调节每单位时间的单体的供给量来控制构成壳部的颗粒的粒径和壳部的平均厚度。
另外，形成了壳部后的有机颗粒的体积平均粒径D50可以通过例如调节乳化剂的量、单体的量等来成为所期望的范围。
进而，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可以通过与构成核部的颗粒状的聚合物的体积平均粒径D50对应地调节例如乳化剂的量和形成壳部的聚合物的单体的量来成为所期望的范围。
＜功能层用颗粒状聚合物＞
其中，如上所述，有机颗粒在未在电解液溶胀的状态下通常不显现粘接性。因此，从抑制在向电解液中的浸渍前功能层中所含的成分从功能层脱落的观点出发，作为粘结材料，优选将在电解液中没有溶胀的温度25℃的环境下发挥比有机颗粒高的粘接性的功能层用颗粒状聚合物并用。通过使用功能层用颗粒状聚合物，从而在电解液中溶胀了的状态和尚未溶胀的状态这两者下，都能够抑制非导电性无机颗粒等成分脱落。
而且，作为可与上述有机颗粒并用的功能层用颗粒状聚合物，可列举出非水溶性、可在水等分散介质中分散的已知的颗粒状聚合物、例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
其中，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，作为共轭二烯系聚合物的具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。另外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
再有，这些功能层用颗粒状聚合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。不过，使用将2种以上组合的功能层用颗粒状聚合物的情况下，该聚合物与上述的具有由具有规定的电解液溶胀度的聚合物形成的核壳结构的有机颗粒不同。
进而，作为功能层用颗粒状聚合物的丙烯酸系聚合物更优选包含(甲基)丙烯腈单体单元。由此，能够提高功能层的强度。
其中，作为功能层用颗粒状聚合物的丙烯酸系聚合物中，(甲基)丙烯腈单体单元的量相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。通过使上述比例为上述范围的下限值以上，从而能够提高作为功能层用颗粒状聚合物的丙烯酸系聚合物的强度，进一步提高使用了该丙烯酸系聚合物的功能层的强度。另外，通过使上述比例为上述范围的上限值以下，从而作为功能层用颗粒状聚合物的丙烯酸系聚合物相对于电解液适度地溶胀，因此能够抑制功能层的离子电导性的降低和二次电池的低温输出特性的降低。
另外，作为功能层用颗粒状聚合物的聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，优选为25℃以下。通过使作为功能层用颗粒状聚合物的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，从而能够提高在向电解液中的浸渍前的功能层的粘接性。另外，通过使玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层的柔软性。
进而，功能层用颗粒状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上且0.5μm以下。通过使功能层用颗粒状聚合物的体积平均粒径D50为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层用颗粒状聚合物的分散性。另外，通过使体积平均粒径D50为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层的粘接性。
而且，功能层用组合物中的功能层用颗粒状聚合物的含量相对于非导电性无机颗粒和有机颗粒的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。通过使功能层用颗粒状聚合物的含量为上述范围的下限值以上，从而能够充分地防止非导电性无机颗粒和有机颗粒从功能层脱落，并且能够提高功能层与基材的粘接性。另外，通过使功能层用颗粒状聚合物的含量为上述范围的上限值以下，从而能够抑制功能层的离子扩散性降低。
作为功能层用颗粒状聚合物的制造方法，可列举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于能够在水中进行聚合，能够适宜将包含颗粒状聚合物的水分散液直接作为功能层用组合物的材料使用，因此优选乳液聚合法和悬浮聚合法。另外，制造作为功能层用颗粒状聚合物的聚合物时，其反应体系优选包含分散剂。功能层用颗粒状聚合物通常基本上由构成其的聚合物形成，但也可伴有聚合时使用的添加剂等任选的成分。
＜其他成分＞
非水系二次电池功能层用组合物除了上述的成分以外，也可包含任选的其他成分。上述其他成分只要不对电池反应产生影响，则并无特别限制，能够使用公知的成分。另外，这些其他成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为上述其他成分，可列举出例如粘度调节剂、润湿剂、电解液添加剂等已知的添加剂。
[粘度调节剂]
作为粘度调节剂，只要是在水等分散介质中溶解、可调节功能层用组合物的粘度的物质，则并无特别限定，可列举出黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、支链淀粉等天然高分子；纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)和它们的盐等半合成高分子；聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与醋酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、聚丙烯酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物等合成高分子等水溶性高分子。这些中，从对功能层赋予耐热性、抑制间隔件基材等基材的热收缩的观点出发，优选黄原胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺。
而且，功能层用组合物中的粘度调节剂的含量相对于非导电性无机颗粒和有机颗粒的合计量100质量份，优选为0.2质量份以上且2.0质量份以下。通过使粘度调节剂的含量为上述范围的下限值以上，从而能够使功能层用组合物的粘度成为适度的大小，在功能层用组合物中使非导电性无机颗粒等各成分良好地分散。另外，通过使粘度调节剂的含量为上述范围的上限值以下，从而在形成功能层的过程中能够通过迁移等使有机颗粒和非导电性无机颗粒适度地偏在，使功能层显现高的粘接性。
＜非水系二次电池功能层用组合物的制备方法＞
对功能层用组合物的制备方法并无特别限定，通常将上述的非导电性无机颗粒、有机颗粒、作为分散介质的水、和根据需要使用的功能层用颗粒状聚合物及其他成分混合，制备功能层用组合物。对混合方法并无特别限制，为了高效率地使各成分分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。如果列举实例，可列举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。另外，从能够施加高的分散剪切的观点出发，也可列举出珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
再有，得到的非水系二次电池功能层用组合物的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上，特别优选为15mPa·s以上，优选为100mPa·s以下，更优选为90mPa·s以下，进一步优选为60mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以下。这是因为，如果功能层用组合物的粘度为1mPa·s以上，则能够使非导电性无机颗粒等各成分在功能层用组合物中良好地分散。另外，这是因为，如果功能层用组合物的粘度为100mPa·s以下，则在形成功能层的过程中能够通过迁移等使有机颗粒和非导电性无机颗粒适度地偏在，使功能层显现来自有机颗粒的高粘接性。
(非水系二次电池用功能层)
非水系二次电池用功能层可以使用上述的非水系二次电池功能层用组合物，在适合的基材上形成。该非水系二次电池用功能层能够发挥作为提高设置了功能层的电池构件的耐热性、强度的保护层的功能，并且也发挥作为使非水系二次电池的电池构件之间、例如间隔件基材与电极在电解液中牢固地粘接的粘接剂层的功能。
其中，作为使用功能层用组合物在基材上形成功能层的方法，可列举出如下方法：通过将功能层用组合物涂布在适合的基材上而形成涂膜，将形成了的涂膜干燥，从而形成功能层。另外，对在基材上形成了的功能层的用法并无特别限制，例如可在间隔件基材等上形成功能层，直接作为间隔件等电池构件使用，也可在电极上形成功能层来使用，还可将在脱模基材上形成的功能层暂时从基材剥离，粘贴到其他基材而作为电池构件使用。
但是，从省略从功能层将脱模基材剥离的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材等作为基材。设置于间隔件基材的功能层能够适合地使用使作为提高间隔件的耐热性、强度的保护层的功能和特别是作为在电解液中使间隔件与电极牢固地粘接的粘接剂层的功能同时显现的单一的层。
而且，在间隔件基材上形成非水系二次电池用功能层而成的间隔件(带有功能层的间隔件)与以往的具有保护层和粘接剂层的间隔件相比，能够用进一步缩短的工时和时间来制作，因此生产率高。另外，在间隔件基材上形成上述的非水系二次电池用功能层而成的间隔件由于使用规定的有机颗粒而发挥粘接性，因此与以往的具有保护层和粘接剂层的间隔件相比，可以使非水系二次电池发挥高的电池特性。
再有，功能层可只在间隔件基材的单面上形成，也可在间隔件基材的两面上形成。而且，如果使用只在间隔件基材的单面上形成有功能层而成的间隔件，则能够制造在电解液中正极与间隔件、或者、负极与间隔件经由功能层牢固地粘接的二次电池。另外，如果使用在间隔件基材的两面上形成有功能层而成的间隔件，则能够制造在电解液中正极和间隔件和负极分别经由功能层牢固地粘接的二次电池。
其中，本发明的非水系二次电池用功能层通常在电解液中显示粘接性。具体地，例如，在表1中示出条件的间隔件基材形成在表1中示出条件的功能层而制作带有功能层的间隔件，使在表1中示出条件的负极的负极复合材料层沿着该功能层的表面，在温度80℃、压力0.5MPa下加压10秒，制作层叠体，对于这样制作的层叠体，使用在表1中示出条件的电解液，采用与实施例同样的方法，作为粘接性的评价求出带有功能层的间隔件与负极的剥离强度的情况下，该剥离强度通常为1N/m以上，优选为2N/m以上，更优选为3N/m以上。
像这样，如果非水系二次电池用功能层在电解液中显示粘接性，则在将该功能层用于二次电池时，能够抑制与电解液中的电池构件间的粘接性不良相伴的电芯的膨胀、电池特性的降低。
[表1]
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于，具有形成有上述的非水系二次电池用功能层的间隔件和电极。具体地，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、在间隔件基材上形成有上述的非水系二次电池用功能层的间隔件(带有功能层的间隔件)和电解液。而且，本发明的非水系二次电池中，通过非水系二次电池用功能层，正极与间隔件、和/或、负极与间隔件在电解液中牢固地粘接，因此也可抑制与反复的充放电相伴的电极的极板间的距离的扩大，循环特性等电池特性变得良好。另外，本发明的非水系二次电池中，通过非水系二次电池用功能层，间隔件的耐热性和强度提高。进而，本发明的非水系二次电池与使用以往的具有保护层和粘接剂层的间隔件的情形相比，能够缩短间隔件的制造所需的时间，以高生产率进行制造。
再有，作为上述的正极、负极、间隔件基材和电解液，能够使用已在非水系二次电池中使用的已知的正极、负极、间隔件基材和电解液。
具体地，作为电极(正极和负极)，能够使用在集电体上形成电极复合材料层而成的电极。再有，作为集电体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集电体。这些中，作为负极用的集电体，优选使用由铜形成的集电体。另外，作为正极用的集电体，优选使用由铝形成的集电体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
另外，作为电解液，通常使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解液。例如，非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质可使用锂盐。作为锂盐，可列举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。再有，电解质可单独使用1种，也可以以任选的比率将2种以上组合使用。通常由于存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
进而，作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够将支持电解质溶解，则并无特别限定，可列举出例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
再有，电解液中的电解质的浓度可以适当地进行调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。另外，在电解液中还可添加已知的添加剂例如氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等。
另外，作为间隔件基材，并无特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜非水系二次电池的制造方法＞
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造，即，将正极和负极经由具有上述的非水系二次电池用功能层的间隔件重叠，根据需要根据电池形状将其卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口。为了防止非水系二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
应予说明，在上述的本发明的一实施方式中，对于在间隔件基材上设置功能层的情形进行了说明，但本发明的功能层也可设置在电极上。在这种情况下，也可获得与在间隔件基材上设置的情形同样的效果。
实施例
以下，对于本发明基于实施例进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要无特别说明，则为质量基准。
另外，将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，对于将某单体进行聚合而形成的结构单元的在上述聚合物中的比例，只要无另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
实施例和比较例中，构成有机颗粒的聚合物的电解液溶胀度、有机颗粒的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)、有机颗粒的壳部的平均厚度(核壳比率)、各颗粒(非导电性无机颗粒、有机颗粒和功能层用颗粒状聚合物)的体积平均粒径D50、非导电性无机颗粒和有机颗粒的密度、各聚合物(核部的聚合物、壳部的聚合物和功能层用颗粒状聚合物)的玻璃化转变温度、功能层用组合物的粘度、功能层的离子电导性、带有功能层的间隔件的耐热性、带有功能层的间隔件与电极的剥离强度、以及二次电池的低温输出特性、耐膨胀性和循环特性采用下述的方法测定和评价。
＜构成有机颗粒的聚合物的电解液溶胀度＞
使用在有机颗粒的核部和壳部的制备中使用的单体组合物，在与核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下分别制作成为测定试样的聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。
接下来，将得到的水分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在温度25℃下干燥48小时，制造厚0.5mm的膜。然后，将得到的膜裁切为1cm见方，得到了试验片。测定该试验片的重量，记为W0。另外，将上述试验片在电解液中以温度60℃浸渍72小时。然后，将试验片从电解液中取出，将试验片的表面的电解液擦除，测定浸渍后的试验片的重量W1。然后，使用这些重量W0和W1，用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
再有，作为电解液，使用了将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5、SP值12.7(cal/cm3)1/2)而成的溶液中。
＜有机颗粒的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)＞
使有机颗粒在可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)中充分地分散后，进行包埋，制作含有有机颗粒的块状片。接下来，使用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切出为厚100nm的薄片状，制作测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接下来，将染色了的测定用试样安置于透射型电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，以加速电压80kV对颗粒状聚合物的剖面结构拍摄照片。就电子显微镜的倍率而言，以1个有机颗粒的剖面进入视野的方式设定倍率。然后，在拍摄的有机颗粒的剖面结构中，测定核部的周长D1和核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2，根据下述式(1)算出该有机颗粒的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100…(1)
然后，对于任意选择的20个有机颗粒测定被覆比例Rc，计算其平均值，设为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。
＜有机颗粒的壳部的平均厚度(核壳比率)＞
按照以下的步骤测定了有机颗粒的壳部的平均厚度。
壳部由聚合物的颗粒构成的情况下，与上述被覆率的测定方法同样地，采用透射型电子显微镜观察有机颗粒的剖面结构。然后，根据观察的有机颗粒的剖面结构测定构成壳部的聚合物的颗粒的最长径。对于任意选择的20个有机颗粒测定构成壳部的聚合物的颗粒的最长径，将该最长径的平均值作为壳部的平均厚度。
另外，壳部具有颗粒以外的形状的情况下，与上述被覆率的测定方法同样地，采用透射型电子显微镜观察有机颗粒的剖面结构。然后，根据观察的有机颗粒的剖面结构测定壳部的最大厚度。对于任意选择的20个有机颗粒测定壳部的最大厚度，将该最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。
然后，通过用所测定的壳部的平均厚度除以有机颗粒的体积平均粒径D50，从而计算相对于有机颗粒的体积平均粒径D50的壳部的平均厚度的比率，即核壳比率(单元：％)，评价壳部的平均厚度。
＜各颗粒的体积平均粒径D50＞
各颗粒(非导电性无机颗粒、有机颗粒和功能层用颗粒状聚合物)的体积平均粒径D50设为在采用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小径侧开始计算的累计体积成为50％的粒径。
＜非导电性无机颗粒和有机颗粒的密度＞
非导电性无机颗粒和有机颗粒的密度基于气相置换法使用干式自动密度计(AccuPyc II1340、岛津制作所公司制造)测定。
＜核部的聚合物、壳部的聚合物和功能层用颗粒状聚合物的玻璃化转变温度＞
使用各聚合物的制备中使用的单体组合物，在与该聚合物的聚合条件同样的聚合条件下，分别制作包含成为测定试样的聚合物的水分散液。
接下来，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、产品名“EXSTAR DSC6220”)，将干燥了的测定试样10mg计量到铝皿中，作为参比，使用空的铝皿，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟、常温常湿下测定了DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为了0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰出现前的即刻的基线与吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出玻璃化转变温度。
＜功能层用组合物的粘度＞
对于制备的功能层用组合物，使用B型粘度计，测定了温度25℃、旋转速度60rpm的粘度(mPa·s)。
＜功能层的离子电导性＞
对于制作的带有功能层的间隔件和形成功能层前的间隔件基材，使用葛尔莱(Gurley)测定器(熊谷理机工业制造SMOOTH&POROSITYMETER)测定了葛尔莱值(sec/100cc)。具体地，根据功能层形成前的“间隔件基材”的葛尔莱值G0和功能层形成后的“带有功能层的间隔件”的葛尔莱值G1，求出葛尔莱值的增加率ΔG(＝(G1/G0)×100(％))，按照以下的基准评价。该葛尔莱值的增加率ΔG越小，表示功能层的离子电导性越优异。
A：葛尔莱值的增加率ΔG为不到150％
B：葛尔莱值的增加率ΔG为150％以上且不到200％
C：葛尔莱值的增加率ΔG为200％以上且不到250％
D：葛尔莱值的增加率ΔG为250％以上
＜带有功能层的间隔件的耐热性＞
将制作的带有功能层的间隔件切成一边为12cm的正方形，在该正方形的内部描绘出一边为10cm的正方形，制成试验片。然后，将试验片放入130℃的恒温槽中，放置1小时后，求出在内部描绘的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率，按照下述的标准评价。该热收缩率越小，表示带有功能层的间隔件的耐热性越优异。
A：热收缩率为不到5％
B：热收缩率为5％以上且不到10％
C：热收缩率为10％以上且不到20％
D：热收缩率为20％以上
＜带有功能层的间隔件与电极的剥离强度＞
对于制作的具有负极和带有功能层的间隔件的层叠体，切出10mm宽，制成试验片。将该试验片在电解液中以温度60℃浸渍了3天。其中，作为电解液，使用了将作为支持电解质的LiPF6以相对于溶剂为1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)而成的溶液中。
然后，将试验片取出，将表面附着的电解液擦除。接下来，对于该试验片，使电极(负极)的集电体侧的面为下，将透明胶带粘贴于电极的表面。此时，作为透明胶带，使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。另外，将透明胶带固定于水平的试验台。然后，将间隔件的一端沿铅直上方以拉伸速度50mm/分钟拉伸，测定剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度(N/m)。剥离强度越大，表示带有功能层的间隔件与电极的粘接性越优异。
＜二次电池的低温输出特性＞
将制造的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下进行4.2V、0.1C、5小时的充电的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃的环境下、以1C的放电速率进行放电的操作，测定放电开始15秒后的电压V1。然后，求出用ΔV＝V0-V1表示的电压变化，按照下述的基准评价。该电压变化越小，表示低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV为不到450mV
B：电压变化ΔV为450mV以上且不到600mV
C：电压变化ΔV为600mV以上
＜二次电池的耐膨胀性＞
将制造的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下、以4.35V、0.1C的恒电压·恒电流充电、2.75V、0.1C的恒电流放电进行了充放电的操作。然后，将卷绕型锂离子二次电池浸渍于液体石蜡中，测定了其体积V’0。体积V’0的测定后，从液体石蜡中取出，进而在60℃的环境下反复进行充放电的操作，将1000循环后的卷绕型锂离子二次电池浸渍于液体石蜡中，测定了其体积V’1。然后，算出循环前后的电芯的体积变化率ΔV’(％)＝(V’1-V’0)/V’0×100，按照下述的基准评价。体积变化率ΔV’的值越小，表示电芯的耐膨胀性越优异。
A：体积变化率ΔV’为不到40％
B：体积变化率ΔV’为40％以上且不到55％
C：体积变化率ΔV’为55％以上
＜二次电池的循环特性＞
将制造的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下、以4.35V、0.1C的恒电压·恒电流充电、2.75V、0.1C的恒电流放电进行充放电的操作，测定了初始容量C0。然后，进一步在60℃的环境下反复进行充放电，测定了1000循环后的容量C1。然后，算出循环前后的容量维持率ΔC(％)＝C1/C0×100，按照下述的基准进行评价。容量维持率ΔC的值越大，表示循环特性越优异，越具有高的电池特性。
A：容量维持率ΔC为85％以上
B：容量维持率ΔC为75％以上且不到85％
C：容量维持率ΔC为不到75％
(实施例1)
＜有机颗粒的制备＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，添加作为有机颗粒的核部形成用的、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯75份、作为(甲基)丙烯酸单体的甲基丙烯酸4份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到60℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻，接着连续添加作为有机颗粒的壳部形成用的、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯19份和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸1份，加热到70℃，继续聚合。在添加的全部单体的聚合转化率成为了96％的时刻，冷却，使反应停止，得到了包含有机颗粒的水分散液。
然后，测定了得到的有机颗粒的被覆率和核壳比率、体积平均粒径D50和密度。另外，也测定了构成有机颗粒的聚合物的电解液溶胀度。将结果示于表2中。
＜功能层用颗粒状聚合物的制备＞
在具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制造、产品名“Emal 2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，将气相部用氮气置换，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯94份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份和丙烯酰胺1份混合，得到了单体混合物。历时4小时将该单体混合物连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。添加中以60℃进行了反应。添加结束后，进一步以70℃搅拌3小时，使反应结束，制备包含功能层用颗粒状聚合物A的水分散液。
然后，测定了得到的功能层用颗粒状聚合物A的体积平均粒径D50和玻璃化转变温度。将结果示于表2。
＜功能层用组合物的制备＞
将作为非导电性无机颗粒的球状的硫酸钡(体积平均粒径D50：0.7μm、密度：4.5g/cm3)80质量份、上述的有机颗粒20份和作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺1.5份与离子交换水混合，使其分散。进而，将上述的包含功能层用颗粒状聚合物的水分散液10份(固体成分相当量)、和作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(圣诺普科有限公司制造、产品名：SANNOPCO(注册商标)SN WET366)0.2份混合，制备功能层用组合物。
对于制备的功能层用组合物，测定了粘度。将结果示于表2中。
＜功能层和带有功能层的间隔件的制作＞
作为间隔件基材，准备由聚乙烯制的多孔材料形成的有机间隔件(厚16μm、葛尔莱值210s/100cc)。在准备的基材的两面涂布上述的功能层用组合物，在50℃下使其干燥3分钟。由此，制作具有每单面厚5μm的功能层的间隔件(带有功能层的间隔件)。
对于得到的带有功能层的间隔件，评价了离子电导性和耐热性。将结果示于表2。
＜负极的制备＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中装入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应终止，得到了包含负极复合材料层用的颗粒状粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述颗粒状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8后，通过加热减压蒸馏，进行了未反应单体的除去。然后，冷却到30℃以下，得到了包含所期望的颗粒状粘结材料的水分散液。
接下来，将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)100份、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液1份(固体成分相当量)和离子交换水混合，进行调节以使固体成分浓度成为68％后，以25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水进行调节以使固体成分浓度成为62％，进而以25℃混合了15分钟。然后，在得到的混合液中装入上述的包含颗粒状粘结材料的水分散液1.5份(固体成分相当量)和离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为52％，进而混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机将如上述那样得到的负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚20μm的铜箔上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内历时2分钟进行搬运而进行。然后，以120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极原版。用辊压机对该压制前的负极原版进行压延，得到了负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
＜正极的制备＞
将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司制造、#7208)2份(固体成分相当量)和N-甲基吡咯烷酮混合，使总固体成分浓度成为70％。用行星式混合机将它们进行混合，制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述那样得到的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚20μm的铝箔上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铝箔在60℃的烘箱内历时2分钟进行搬运而进行。然后，以120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原版。用辊压机对该压制前的正极原版进行压延，得到了正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
＜粘接性评价用的具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体的制备＞
将上述这样得到的负极和带有功能层的间隔件分别冲切为直径14mm和18mm的圆形。然后，使负极的负极复合材料层沿着圆形的带有功能层的间隔件的功能层的面后，以温度80℃、压力0.5MPa加热压制10秒，制备了具有负极和带有功能层的间隔件的层叠体。
使用得到的层叠体评价了带有功能层的间隔件与电极的剥离强度。将结果示于表2。
＜锂离子二次电池的制造＞
将上述得到的压制后的正极切出为49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式放置，在其上配置了切出为55cm×5.5cm的在两面具有功能层的间隔件。进而，将上述得到的压制后的负极切出为50cm×5.2cm，将其配置在带有功能层的间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与带有功能层的间隔件相向。利用卷绕机将其卷绕，得到了卷绕体。将该卷绕体以60℃、0.5MPa进行压制，制成扁平体，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)以致空气没有残留，进而为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，作为非水系二次电池，制造了放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
对于得到的锂离子二次电池，评价了低温输出特性、耐膨胀性和循环特性。将结果示于表2。
(实施例2，3)
在包含有机颗粒的水分散液的制备时，如表2中所示那样改变了作为有机颗粒的核部形成用而添加的单体的种类和比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2。
(实施例4)
在包含有机颗粒的水分散液的制备时，如表2中所示那样改变了作为有机颗粒的壳部形成用而添加的单体的种类和比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2。
(实施例5)
在功能层用组合物的制备时，作为非导电性无机颗粒，代替球状的硫酸钡而使用扁平状的氧化铝的水合物(勃姆石、体积平均粒径D50：0.9μm、密度：3.04g/cm3)，将作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺的配合量变为1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例6)
在功能层用组合物的制备时，作为非导电性无机颗粒，代替球状的硫酸钡而使用球状的钛酸钡(体积平均粒径D50：0.4μm、密度：6.02g/cm3)，将作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺的配合量变为1.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2中。
(实施例7)
在功能层用组合物的制备时，将作为粘度调节剂的聚丙烯酰胺的配合量变为2.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2。
(实施例8、9)
在功能层用组合物的制备时，如表2中所示那样改变了作为非导电性无机颗粒的硫酸钡和有机颗粒的配合量，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2。
(实施例10)
在包含有机颗粒的水分散液的制备时，如表2中所示那样改变了作为有机颗粒的核部形成用添加的单体和作为有机颗粒的壳部形成用添加的单体的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2中。
(比较例1)
在功能层用组合物的制备时，作为非导电性无机颗粒，代替球状的硫酸钡而使用了球状的二氧化硅(体积平均粒径D50：0.5μm、密度：2.2g/cm3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2。
(比较例2～4)
在包含有机颗粒的水分散液的制备时，如表2中所示那样改变了作为有机颗粒的核部形成用添加的单体的种类和比例以及作为有机颗粒的壳部形成用添加的单体的种类和比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机颗粒、功能层用颗粒状聚合物、功能层用组合物、功能层、带有功能层的间隔件、负极、正极、具有电极和带有功能层的间隔件的层叠体，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于表2中。
[表2]
由表2可知，使用了含有由具有规定的电解液溶胀度的聚合物形成、具有规定的核壳结构的有机颗粒和与该有机颗粒的密度之差为1.5g/cm3以上的非导电性无机颗粒的组合物的实施例1～9中，能够使间隔件发挥高耐热性，并且能够将间隔件与电极在电解液中牢固地粘接，能够得到具有良好的电池特性的二次电池。
另外，由表2可知，在与有机颗粒的密度之差不到1.5g/cm3的比较例1中，电解液中的间隔件与电极的粘接性低，其结果是，没有得到耐膨胀性、循环特性等电池特性优异的二次电池。
进而，由表2可知，在构成核部的聚合物的电解液溶胀度不到规定下限值的比较例2中，电解液中的间隔件与电极的粘接性低，没有得到耐膨胀性优异的二次电池，另外可知，在该电解液溶胀度超过规定上限值的比较例3中，没有得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
而且，由表2可知，在构成壳部的聚合物的电解液溶胀度超过规定上限值的比较例4中，电解液中的间隔件与电极的粘接性低，没有得到耐膨胀性、循环特性等电池特性优异的二次电池。
进而，由表2的实施例1～4可知，通过调节构成有机颗粒的聚合物的电解液溶胀度，从而能够提高二次电池的低温输出特性、循环特性等电池特性。
另外，由表2的实施例1和5～6可知，通过改变非导电性无机颗粒，从而能够提高功能层的离子电导性、间隔件与电极的粘接性、二次电池的耐膨胀性。
进而，由表2的实施例1和7可知，通过改变粘度调节剂的配合量来调节功能层用组合物的粘度，从而能够提高间隔件与电极的粘接性、二次电池的耐膨胀性。
另外，由表2的实施例1和8～9可知，通过改变功能层用组合物中的有机颗粒与非导电性无机颗粒的比率，从而能够提高功能层的离子电导性、耐热性、间隔件与电极的粘接性、二次电池的耐膨胀性和低温输出特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可形成非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池用功能层可以以单一的层发挥保护功能和粘接功能，并且可在确保电池特性的同时在电解液中使电极与间隔件牢固地粘接。另外，根据本发明，能够提供非水系二次电池用功能层，其可以以单一的层发挥保护功能和粘接功能，并且可在确保电池特性的同时在电解液中使电池构件之间牢固地粘接。进而，根据本发明，能够提供具有该非水系二次电池用功能层、电池特性和生产率优异的非水系二次电池。
附图标记说明
100：有机颗粒；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，含有非导电性无机颗粒和有机颗粒，
所述非导电性无机颗粒与所述有机颗粒的密度之差、即(非导电性无机颗粒的密度-有机颗粒的密度)为1.5g/cm3以上，
所述有机颗粒具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和将所述核部的外表面部分地覆盖的壳部，
所述核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述非导电性无机颗粒的配合量相对于所述非导电性无机颗粒和所述有机颗粒的合计配合量的比例超过50质量％且为98质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，粘度为1mPa·s以上且100mPa·s以下。
4.一种非水系二次电池用功能层，是通过将权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物涂布在基材上，使涂布的非水系二次电池功能层用组合物干燥而形成的。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用功能层，其在电解液中显示粘接性。
6.一种非水系二次电池，具有间隔件和电极，所述间隔件形成有权利要求4或5所述的非水系二次电池用功能层。
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