CN113454838B - 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113454838B
CN113454838B CN202080015249.3A CN202080015249A CN113454838B CN 113454838 B CN113454838 B CN 113454838B CN 202080015249 A CN202080015249 A CN 202080015249A CN 113454838 B CN113454838 B CN 113454838B
Authority
CN
China
Prior art keywords
functional layer
secondary battery
polymer
particulate polymer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080015249.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113454838A (zh
Inventor
浅井一辉
田中庆一朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN113454838A publication Critical patent/CN113454838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113454838B publication Critical patent/CN113454838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够形成电解液浸渍后的粘接性优异的功能层。本发明的浆料组合物包含颗粒状聚合物和溶剂。在此，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部。而且，上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上、表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下。

Description

非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还可反复充放电这样的特性，已被用于广泛的用途。
在此，二次电池通常具有电极(正极、负极)以及隔离正极与负极以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。而且，有时在电极和/或间隔件的表面设置有用于使耐热性和强度提高的多孔膜层、以电池构件间的粘接性的提高为目的的粘接层等(以下，有时将它们统称为“功能层”)。具体而言，将在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件作为电池构件使用。
例如，在专利文献1中记载有使用浆料状的组合物(浆料组合物)形成粘接层，所述浆料状的组合物包含颗粒状聚合物和粘结材料，上述颗粒状聚合物分别以规定的比例包含(甲基)丙烯腈单体单元和交联性单体单元。而且，根据专利文献1，从有效提高颗粒状聚合物在电解液中的粘接性和二次电池的低温输出特性(倍率特性)这两者的观点出发，颗粒状聚合物优选具有如下构成的核壳结构，即，由离子传导性优异的聚合物形成核部、以及由在电解液中的粘接性优异的聚合物形成壳部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094252号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的制造中，通常在充电后对组装的二次电池实施在规定温度下保存规定时间的处理(老化处理)。在该老化处理中，由于电解液和水分的分解，有时会产生气体(例如一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气)，需要这样的气体尽量不残留在二次电池内部。因此，为了将在老化处理中产生的气体排出到二次电池外部，一直以来进行有对老化处理后的二次电池的电池容器局部开封的操作(排气操作)。
但是，即使使用上述现有的包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的浆料组合物形成功能层，在具有具备该功能层的电池构件的二次电池内部，有时在排气操作后也仍大量残留上述的气体。即，对于上述现有技术，不仅需要使电解液浸渍后的功能层发挥优异的粘接性、充分确保二次电池所需要的电池特性(尤其是倍率特性和循环特性)，还需要减少在二次电池内部残留的气体量。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够形成电解液浸渍后的粘接性优异的功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用间隔件，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够在电解液浸渍后与相邻的电池构件良好地粘接。
而且，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池，其倍率特性和循环特性优异并且在内部残留的气体量少。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究，着眼于在功能层的形成中所使用的、具有核壳结构的颗粒状聚合物的性状。然后本发明人发现，如果具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为规定值以上、且表面酸量处于规定范围内，则使用包含该颗粒状聚合物的浆料组合物能够形成电解液浸渍后能发挥优异粘接性的功能层，并且，根据该功能层，能够实现二次电池的倍率特性和循环特性的提高、以及在二次电池的内部残留的气体量(以下有时称作“残留气体量”)的减少，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和溶剂，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，而且，上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上、表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下。像这样，使用包含具有核壳结构、并且玻璃化转变温度为上述值以上且表面酸量处于上述范围内的颗粒状聚合物的浆料组合物形成的功能层能够在电解液浸渍后发挥优异的粘接性。而且，如果将具有该功能层的电池构件用于二次电池的制作，则能够使该二次电池的倍率特性和循环特性提高，并且能够减少残留气体量。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
此外，在本发明中，“表面酸量”是在聚合物的表面部分所存在的酸的量，是指每1g聚合物固体成分的酸量。而且，表面酸量能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物中，上述颗粒状聚合物优选在测定用电解液中浸渍72小时时的溶胀度以质量基准计为1.0倍以上且4.0倍以下，在测定用电解液中浸渍240小时时的溶胀度以质量基准计为8.0倍以上且20倍以下。在此，上述测定用电解液为将LiPF6按照1mol/升的浓度溶解在将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯按照碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5的体积比混合得到的混合溶剂中而成的溶液。如果在上述规定的测定用电解液中浸渍72小时时的溶胀度(以下有时称作“电解液溶胀度(72小时)”)和浸渍240小时时的溶胀度(以下有时称作“电解液溶胀度(240小时)”)的值分别处于上述范围内，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性，并且能够进一步减少残留气体量。并且，还能够提高二次电池的保存特性。
另外，在本发明中，“溶胀度”意为在上述的规定的测定用电解液中浸渍规定时间后的溶胀程度(质量基准)，具体而言，能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物中，优选上述核部由以30质量％以上且小于85质量％的比例包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成、上述壳部由以85质量％以上且100质量％以下的比例包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成。如果核部的聚合物和壳部的聚合物所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例分别处于上述范围内，则在能够抑制将例如具有功能层的电池构件以卷绕状态进行保存和运输时的电池构件彼此的黏着(即，能够提高抗粘连性)，并且，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意为“使用该单体所得的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。此外，在本发明中，聚合物所包含的各单体单元(各重复单元)的“含有比例(质量％)”能够使用1H-NMR、13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选还包含功能层用粘结材料，上述功能层用粘结材料的玻璃化转变温度小于20℃。如果浆料组合物还包含由具有小于上述值的玻璃化转变温度的聚合物形成的功能层用粘结材料，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，并且能够进一步提高二次电池的倍率特性。
而且，在本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物中，优选上述功能层用粘结材料由包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成。如果使用包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物作为功能层用粘结材料，则能够均衡良好地提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用间隔件的特征在于，具有间隔件基材和使用上述任一种非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的功能层。像这样具有间隔件基材和使用上述任一种浆料组合物形成的功能层的间隔件能够经由功能层在电解液浸渍后与相邻的电池构件(例如电极)良好地粘接。而且，如果将该电池构件用于二次电池的制作，则能够提高该二次电池的倍率特性和循环特性，并且能够减少残留气体量。
而且，本发明的非水系二次电池用间隔件可以使用具有包含非导电性颗粒和粘结材料的多孔膜层的间隔件基材作为上述间隔件基材。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述间隔件为上述任一种非水系二次电池用间隔件。像这样具有上述间隔件的任一种的二次电池的倍率特性和循环特性优异、并且残留气体量少。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够形成电解液浸渍后的粘接性优异的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用间隔件，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够在电解液浸渍后与相邻的电池构件良好地粘接。
而且，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池，其倍率特性和循环特性优异，并且在内部残留的气体量少。
附图说明
图1为示意性地示出非水系二次电池功能层用浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的一个例子的结构的剖面图。
图2为示出算出聚合物的表面酸量时作成的盐酸添加量-电导曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物用作制备间隔件或电极等电池构件所具有的功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用间隔件具有使用本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用间隔件。
(非水系二次电池功能层用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物含有颗粒状聚合物和溶剂，还能够任意地含有功能层用粘结材料、其它成分。
在此，本发明的浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的特征在于，具有核壳结构，玻璃化转变温度为20℃以上，而且表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下。
而且，本发明的浆料组合物由于含有具有核壳结构、玻璃化转变温度为20℃以上、而且表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下的颗粒状聚合物，所以由该浆料组合物形成的功能层在电解液浸渍后的粘接性优异，并且，能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，并且能够减少在二次电池的内部残留的气体量。
＜颗粒状聚合物＞
如上所述，颗粒状聚合物具有核壳结构、玻璃化转变温度为20℃以上、而且表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下。
另外，颗粒状聚合物优选为非水溶性。在此，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解到100g的水中时不溶成分为90质量％以上。
＜＜核壳结构＞＞
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。通过使用具有核壳结构的颗粒状聚合物，从而能够提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，并且，还能够确保具有功能层的电池构件的抗粘连性。
在此，壳部可以整体地覆盖核部的外表面，也可以局部地覆盖。另外，即使外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成有连通壳部的内外的孔，该壳部就也是局部地覆盖核部的外表面的壳部。因此，例如，下述颗粒状聚合物属于壳部局部地覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物，该颗粒状聚合物具有壳部、且该壳部具有连通壳部的外表面(即，颗粒状聚合物的周面)与核部的外表面的细孔。
对于壳部局部地覆盖核部的外表面的情况下的颗粒状聚合物，其剖面结构的一个例子示于图1。在图1中，颗粒状聚合物100具有核壳结构，上述核壳结构具有核部110和壳部120。在此，核部110在该颗粒状聚合物100中处于比壳部120靠内侧的部分。此外，壳部120为覆盖核部110的外表面110S的部分，通常在颗粒状聚合物100为处于最外侧的部分。而且，壳部120没有覆盖核部110的外表面110S的整体，而是局部地覆盖核部110的外表面110S。
另外，颗粒状聚合物只要不明显损害期望的效果，除了具有上述的核部和壳部以外，也可以具有任意的构成要素。具体而言，例如，颗粒状聚合物可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下所使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥期望的效果的观点出发，优选颗粒状聚合物仅具有核部和壳部。
＜＜玻璃化转变温度＞＞
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度需要为20℃以上、优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为54℃以上，优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为100℃以下。推测当颗粒状聚合物的玻璃化转变温度小于20℃时，颗粒状聚合物容易受热熔融而在二次电池内部膜化，因此，内阻升高，从而不能确保二次电池的倍率特性。此外，具有功能层的电池构件的抗粘连性也降低。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为150℃以下，则可充分确保在制作二次电池时的压制时等的颗粒状聚合物的变形性，因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
另外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类和比例来进行调节。更具体而言，通过增加用于制备颗粒状聚合物的芳香族单乙烯基单体的比例，能够提高颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。
＜＜表面酸量＞＞
颗粒状聚合物的表面酸量需要为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，优选为0.08mmol/g以上、更优选为0.10mmol/g以上、进一步优选为0.15mmol/g以上，优选为0.40mmol/g以下、更优选为0.30mmol/g以下。推测通过使颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上，从而颗粒状聚合物表面的极性提高，老化处理时所产生的极性低的气体与颗粒状聚合物的相互作用降低，因此，该气体不易滞留在间隔件与电极的间隙(例如功能层)。因此，经过排气操作，从而能够减少二次电池的残留气体量。换言之，当颗粒状聚合物的表面酸量小于0.05mmol/g时，不能充分减少二次电池的残留气体量。另一方面，推测当颗粒状聚合物的表面酸量超过0.50mmol/g时，由颗粒状聚合物带入到二次电池内部的水分量增加，因此，二次电池的循环特性降低。
另外，颗粒状聚合物的表面酸量能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类和比例来进行调节。更具体而言，通过增加用于制备颗粒状聚合物的含酸性基团单体的比例、或使用衣康酸等具有多个酸性基团的单体作为含酸性基团单体，从而能够提高颗粒状聚合物的表面酸量。此外，通过增加用于制备颗粒状聚合物(特别是壳部的聚合物)的含腈基单体的比例，从而能够提高颗粒状聚合物的表面酸量。
＜＜电解液溶胀度＞＞
颗粒状聚合物在规定的测定用电解液中浸渍72小时时的溶胀度优选为1.0倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2.0倍以上、特别优选为2.4倍以上，优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下、进一步优选为3.0倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)为1.0倍以上，则可充分确保与电解液的亲和性，能够进一步提高二次电池的倍率特性。另一方面，如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)为4.0倍以下，则不存在颗粒状聚合物溶出到电解液中而使颗粒形状过度受损这样的情况，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，并且能够进一步减少二次电池的残留气体量。
此外，颗粒状聚合物在规定的测定用电解液中浸渍240小时时的溶胀度优选为8.0倍以上、更优选为10倍以上，优选为20倍以下、更优选为18倍以下、进一步优选为15倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度(240小时)为8.0倍以上，则颗粒状聚合物的电解液保液性提高，能够使二次电池的保存特性提高。另一方面，如果电解液溶胀度(240小时)为20倍以下，则颗粒状聚合物的过度溶胀而引起的膜化受到抑制，能够进一步提高二次电池的循环特性。
另外，颗粒状聚合物的电解液溶胀度能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类和比例来进行调节。更具体而言，通过增加用于制备颗粒状聚合物的交联性单体的比例，能够使颗粒状聚合物的电解液溶胀度降低。此外，即使使用与电解液的溶解度参数(较大)不同的单体，也能够使颗粒状聚合物的电解液溶胀度降低。
＜＜体积平均粒径＞＞
颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.10μm以上、更优选为0.45μm以上、进一步优选为0.60μm以上、特别优选为0.70μm以上，优选为10μm以下、更优选为3.0μm以下、进一步优选为2.0μm以下。推测如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.10μm以上，则容易确保功能层存在微小的间隙，因此，能够进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为10μm以下，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类和比例、和/或变更颗粒状聚合物的聚合条件(例如乳化剂的使用量)来进行调节。
＜＜组成＞＞
只要颗粒状聚合物具有上述的核壳结构、而且具有上述的玻璃化转变温度和表面酸量，则核部和壳部的组成没有特别限定。以下，对于形成核部的聚合物和形成壳部的聚合物的组成举例说明。
[核部]
形成核部的聚合物所包含的重复单元没有特别限定，可优选举出芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元、交联性单体单元。另外，核部的聚合物可以仅包含一种单体单元(重复单元)，也可以包含多种单体单元(重复单元)。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为能够形成核部的聚合物的芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如，苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
而且，以核部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，优选小于85质量％、更优选为75质量％以下。如果芳香族单乙烯基单体单元在核部的聚合物中所占的比例为30质量％以上，则核部的聚合物的玻璃化转变温度提高，能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性提高。另一方面，如果芳香族单乙烯基单体单元在核部的聚合物中所占的比例小于85质量％，则可充分确保在制作二次电池时的压制时等的颗粒状聚合物的变形性，因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。如果核部的芳香族单乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为20质量％以上，则能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性提高。另一方面，如果核部的芳香族单乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为60质量％以下，则可充分确保在制作二次电池时的压制时等的颗粒状聚合物的变形性，因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
-含酸性基团单体单元-
作为能够形成核部的聚合物的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
而且，作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等。
作为含磺酸基单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为含磷酸基单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些之中，作为含酸性基团单体，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，进一步优选甲基丙烯酸。
而且，以核部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上，优选为7.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。如果含酸性基团单体单元在核部的聚合物中所占的比例为1.0质量％以上，则能够进一步提高颗粒状聚合物表面的极性，进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果含酸性基团单体单元在核部的聚合物中所占的比例为7.0质量％以下，则能够减少由颗粒状聚合物带入到二次电池内部的水分量，进一步提高二次电池的循环特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，优选为5.0质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下。如果核部的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为0.5质量％以上，则能够进一步提高颗粒状聚合物表面的极性，进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果核部的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为5.0质量％以下，则能够减少由颗粒状聚合物带入到二次电池内部的水分量，进一步提高二次电池的循环特性。
-交联性单体单元-
作为能够形成核部的聚合物的交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出通过聚合能够形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可举出具有热交联性的单体。更具体而言，可举出：具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的交联性单体；每1分子具有2个以上烯属双键的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、
Figure BDA0003217881460000121
唑啉基以及它们的组合。在这些之中，从容易交联和容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。
而且，作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基巴豆酸酯、缩水甘油基-4-庚酸酯、缩水甘油基山梨酸酯、缩水甘油基亚油酸酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
此外，作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
进而，作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷以及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
另外，作为具有
Figure BDA0003217881460000122
唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯属双键的交联性单体的例子，可举出：2-乙烯基-2-
Figure BDA0003217881460000123
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003217881460000124
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003217881460000125
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0003217881460000126
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003217881460000127
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003217881460000128
唑啉以及2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0003217881460000129
唑啉。
进而，作为每1分子具有2个以上烯属双键的交联性单体的例子，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或者乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
交联性单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选每1分子具有2个以上烯属双键的交联性单体，更优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯，进一步优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
而且，以核部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的交联性单体单元的比例优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为5.0质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。如果交联性单体单元在核部的聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)，进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的交联性单体单元的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上，优选为4.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下。如果核部的交联性单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)，进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
-其它单体单元-
作为形成核部的聚合物可以在芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元、交联性单体单元以外包含的单体单元(其它单体单元)，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元。
作为能够形成核部的聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，以核部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元在核部的聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的柔软性，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。如果核部的(甲基)丙烯酸酯单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的柔软性，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
作为能够形成核部的聚合物的含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
而且，以核部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的含腈基单体单元的比例优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。如果含腈基单体单元在核部的聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的强度，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，核部的聚合物中所包含的含腈基单体单元的比例优选为0.5质量％以上、更优选为3质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。如果核部的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的强度，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
[壳部]
形成壳部的聚合物所包含的重复单元没有特别限定，可优选举出芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元。另外，壳部的聚合物可以仅包含一种单体单元(重复单元)，也可以包含多种单体单元(重复单元)。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为能够形成壳部的聚合物的芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出与“核部”项中所述的单体相同的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
而且，以壳部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。如果芳香族单乙烯基单体单元在壳部的聚合物中所占的比例为85质量％以上，则壳部的聚合物的玻璃化转变温度提高，能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性提高。另外，壳部的聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例的上限为100质量％以下，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。如果壳部的芳香族单乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为10质量％以上，则壳部的聚合物的玻璃化转变温度提高，能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性提高。另外，壳部的芳香族单乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例的上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
-含酸性基团单体单元-
作为能够形成壳部的聚合物的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出与“核部”项中所述的单体相同的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，进一步优选甲基丙烯酸。
而且，以壳部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为5.0质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下。如果含酸性基团单体单元在壳部的聚合物中所占的比例为0.1质量％以上，则能够进一步提高颗粒状聚合物表面的极性，进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果含酸性基团单体单元在壳部的聚合物中所占的比例为5.0质量％以下，则能够减少由颗粒状聚合物带入到二次电池内部的水分量，进一步提高二次电池的循环特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.6质量％以下。如果壳部的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为0.01质量％以上，则能够进一步提高颗粒状聚合物表面的极性，进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果壳部的含酸性基团单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为1.0质量％以下，则能够减少由颗粒状聚合物带入到二次电池内部的水分量，进一步提高二次电池的循环特性。
-其它单体单元-
作为形成壳部的聚合物可以在芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元以外包含的单体单元(其它单体单元)，没有特别限定，可举出例如：“核部”项中所述的交联性单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含腈基单体单元。而且，在这些之中，壳部的聚合物优选包含含腈基单体单元。
作为能够形成壳部的聚合物的含腈基单体单元的含腈基单体，可举出与“核部”项中所述的单体相同的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
而且，以壳部的聚合物中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的含腈基单体单元的比例优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为7.0质量％以下。如果含腈基单体单元在壳部的聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的强度，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)、以及表面酸量。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
此外，以颗粒状聚合物(即，核部的聚合物和壳部的聚合物的总计)中所包含的全部重复单元为100质量％，壳部的聚合物中所包含的含腈基单体单元的比例优选为0.3质量％以上、更优选为0.6质量％以上，优选为3.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下。如果壳部的含腈基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例处于上述范围内，则能够确保颗粒状聚合物的强度，并且能够良好地控制颗粒状聚合物的电解液溶胀度(72小时)和电解液溶胀度(240小时)、以及表面酸量。因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。并且，能够进一步减少二次电池的残留气体量并且能够提高二次电池的保存特性。
＜＜制备方法＞＞
而且，上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如如下方式制备，即，使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率来阶段性地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次覆盖在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
在聚合时，按照通常方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧化乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、枯烯过氧化物(Cumene peroxide)等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，通过一次性地进行乳液聚合，得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，通过在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，能够得到上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物。
在此，在制备核部的外表面被壳部局部地覆盖的颗粒状聚合物的情况下，优选形成壳部的聚合物的单体分批多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，从而能够形成局部地覆盖核部的壳部。
＜功能层用粘结材料＞
本发明的浆料组合物优选除了包含上述具有核壳结构的颗粒状聚合物之外还包含由玻璃化转变温度小于20℃的聚合物形成的功能层用粘结材料。
另外，功能层用粘结材料优选为非水溶性。
＜＜玻璃化转变温度＞＞
功能层用粘结材料的玻璃化转变温度需要小于20℃，优选小于15℃、更优选为12℃以下，优选为-40℃以上、更优选为-20℃以上。如果使用除了包含上述颗粒状聚合物以外还包含玻璃化转变温度小于20℃的功能层用粘结材料的浆料组合物，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，并且能够进一步提高二次电池的倍率特性。另一方面，如果功能层用粘结材料的玻璃化转变温度为-40℃以上，则能够提高二次电池的保存特性。
另外，功能层用粘结材料的玻璃化转变温度能够通过例如变更用于制备功能层用粘结材料的单体的种类和比例来进行调节。更具体而言，通过增加用于制备颗粒状聚合物的芳香族单乙烯基单体的比例，能够提高功能层用粘结材料的玻璃化转变温度。
＜＜表面酸量＞＞
功能层用粘结材料的表面酸量优选为0.05mmol/g以上、更优选为0.08mmol/g以上、进一步优选为0.10mmol/g以上，优选为0.50mmol/g以下、更优选为0.40mmol/g以下、进一步优选为0.30mmol/g以下。如果功能层用粘结材料的表面酸量为0.05mmol/g以上，则能够进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果功能层用粘结材料的表面酸量为0.50mmol/g以下，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
另外，功能层用粘结材料的表面酸量能够通过例如变更用于制备功能层用粘结材料的单体的种类和比例来进行调节。更具体而言，通过增加用于制备功能层用粘结材料的含酸性基团单体的比例、或使用衣康酸等具有多个酸性基团的单体作为含酸性基团单体，从而能够提高功能层用粘结材料的表面酸量。
＜＜体积平均粒径＞＞
功能层用粘结材料的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.14μm以上，优选小于0.60μm、更优选小于0.45μm。如果功能层用粘结材料的体积平均粒径为0.01μm以上，则能够进一步减少二次电池的残留气体量。另一方面，如果功能层用粘结材料的体积平均粒径小于0.60μm，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。
另外，功能层用粘结材料的体积平均粒径能够通过例如变更用于制备功能层用粘结材料的单体的种类和比例、和/或变更功能层用粘结材料的聚合条件(例如乳化剂的使用量)来进行调节。
＜＜电解液溶胀度＞＞
功能层用粘结材料在上述规定的测定用电解液中浸渍72小时时的溶胀度优选为5.0倍以下，更优选为4.0倍以下。如果功能层用粘结材料的电解液溶胀度(72小时)为5.0倍以下，则不存在功能层用粘结材料过度溶出到电解液中这样的情况，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，并且能够进一步减少二次电池的残留气体量。此外，功能层用粘结材料的电解液溶胀度(72小时)的下限没有特别限定，通常为1.0倍以上。
另外，功能层用粘结材料的电解液溶胀度(72小时)能够通过例如变更用于制备功能层用粘结材料的单体的种类和比例来进行调节。
＜＜组成＞＞
功能层用粘结材料只要具有上述的玻璃化转变温度，则其组成没有特别限定，功能层用粘结材料(换言之，构成功能层用粘结材料的聚合物)优选至少包含芳香族单乙烯基单体单元和含酸性基团单体单元。
[芳香族单乙烯基单体单元]
作为能够形成功能层用粘结材料的芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出与“颗粒状聚合物”项中所述的单体相同的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
而且，以功能层用粘结材料中所包含的全部重复单元为100质量％，功能层用粘结材料中所包含的芳香族单乙烯基单体单元的比例优选为15质量％以上、更优选为23质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。如果芳香族单乙烯基单体单元在功能层用粘结材料中所占的比例处于上述范围内，则可确保功能层用粘结材料的柔软性和刚直性的均衡。因此，能够均衡良好地提高电解液浸渍后的功能层的粘接性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。
[含酸性基团单体单元]
作为能够形成功能层用粘结材料的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出与“颗粒状聚合物”项中所述的单体相同的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。而且，在这些之中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，进一步优选衣康酸。
而且，以功能层用粘结材料中所包含的全部重复单元为100质量％，功能层用粘结材料中所包含的含酸性基团单体单元的比例优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上，优选为6.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下。如果芳香族单乙烯基单体单元在功能层用粘结材料中所占的比例为1.0质量％以上，则能够进一步减少二次电池的残留气体量，如果芳香族单乙烯基单体单元在功能层用粘结材料中所占的比例为6.0质量％以下，则能够提高二次电池的循环特性。
[其它单体单元]
功能层用粘结材料能够包含芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。而且，作为其它单体单元，可举出例如：来自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体的脂肪族共轭二烯单体单元；来自丙烯酸-2-羟基乙酯等含羟基单体的含羟基单体单元；“颗粒状聚合物”项中所述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元。
另外，功能层用粘结材料可以只包含一种其它单体单元，也可以包含两种以上其它单体单元。
＜＜制备方法＞＞
功能层用粘结材料的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所能够使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的物质，其使用量也为通常使用的量。
＜＜配合量＞＞
本发明的浆料组合物中配合的功能层用粘结材料的量没有特别限定，相对于100质量份的颗粒状聚合物，优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。如果功能层用粘结材料的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物为1质量份以上，则能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性，如果功能层用粘结材料的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物为50质量份以下，则能够确保具有功能层的电池构件的抗粘连性。
＜溶剂＞
作为本发明的浆料组合物所包含的溶剂，能够使用至少可用作上述的颗粒状聚合物的分散介质的、已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用水。另外，浆料组合物的溶剂的至少一部分没有特别限定，能够使用在制备颗粒状聚合物和/或功能层用粘结材料中所使用的聚合溶剂。
＜其它成分＞
本发明的浆料组合物除了包含上述的成分以外还可以包含任意的其它成分。只要不对电池反应造成影响，其它成分没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其他成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，作为其它成分，可举出：非导电性颗粒、润湿剂(聚环氧乙烷和聚环氧丙烷等)、水溶性聚合物(羧甲基纤维素及其盐、以及聚乙烯醇等)。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时不溶成分小于1.0质量％。
作为浆料组合物所配合的非导电性颗粒，没有特别限定，可举出用于非水系二次电池的已知的非导电性颗粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒、以及除了上述颗粒状聚合物和功能层用粘结材料以外的有机微粒这两者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
此外，在将有机微粒用作非导电性颗粒时，该有机微粒的玻璃化转变温度和/或熔点通常大于150℃，优选为180℃以上，更优选为200℃以上。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在此，浆料组合物中的非导电性颗粒的配合量没有特别限定，相对于100质量份的颗粒状聚合物，优选为300质量份以上且1500质量份以下。
此外，浆料组合物中的润湿剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份的颗粒状聚合物，优选为0.5质量份以上、更优选为0.7质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。如果润湿剂的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.5质量份以上，则能够充分均匀地涂敷浆料组合物，因此，能够进一步提高电解液浸渍后的功能层的粘接性。另一方面，如果润湿剂的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物为5质量份以下，则能够充分抑制由低分子量成分的增加造成的倍率特性的降低。
而且，浆料组合物中的水溶性聚合物的配合量没有特别限定，相对于100质量份的颗粒状聚合物，优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下。如果水溶性聚合物的配合量为颗粒状聚合物100质量份以下，则能够充分抑制由水溶性聚合物的膜化造成的倍率特性的降低。
＜制备方法＞
浆料组合物的制备方法没有特别限定。例如，可以将颗粒状聚合物、溶剂与根据需要使用的功能层用粘结材料和/或其它成分混合来制备浆料组合物。混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够均匀地分散和混合上述成分的装置。当举例时，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等。此外，从能够施加高的分散剪切力的观点出发，优选使用珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。
(功能层)
使用上述的本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够在适当的基材上形成功能层。具体而言，通过使浆料组合物在适当的基材上进行干燥从而能够形成功能层。即，功能层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常含有上述的颗粒状聚合物，任意地含有上述的功能层用粘结材料和/或其它成分。另外，在上述的颗粒状聚合物和/或功能层用粘结材料包含交联性单体单元时，颗粒状聚合物和/或功能层用粘结材料可以在浆料组合物的干燥时、或干燥后任意实施的热处理时进行交联(即，功能层可以包含上述的颗粒状聚合物和/或功能层用粘结材料的交联物)。另外，功能层中所包含的各成分的优选的存在比与本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，使用本发明的浆料组合物形成的功能层能够在电解液浸渍后发挥优异的粘接性。并且，如果使用具有该功能层的电池构件，则能够制造倍率特性和循环特性优异并且残留气体量少的二次电池。
＜基材＞
作为涂敷浆料组合物而用于在其上形成功能层的基材，没有特别限定。在使用功能层作为构成例如间隔件的一部分的构件时，作为基材能够使用间隔件基材，在使用功能层作为构成例如电极的一部分的构件时，作为基材能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材。此外，在基材上形成的功能层的用法没有特别限制，例如可以在间隔件基材等之上形成功能层并直接作为间隔件等电池构件使用，也可以在电极基材上形成功能层作为电极使用，还可以将在脱模基材上形成的功能层从基材暂时剥离后粘贴于其它基材作为电池构件使用。
但是，从省略从功能层剥离脱模基材的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
＜＜间隔件基材＞＞
作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
另外，间隔件基材可以在其一部分包含除了由本发明的浆料组合物形成的功能层以外的、能够发挥所期望的功能的任意的层。例如，间隔件基材可以在其一部分包含含有非导电性颗粒和粘结材料且不含有上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物的多孔膜层，更具体而言，间隔件基材可以具有在由上述的聚烯烃系的树脂形成的微多孔膜的单面或双面包含非导电性颗粒和粘结材料的多孔膜层。另外，作为多孔膜层中的“非导电性颗粒”，能够使用例如“非水系二次电池功能层用浆料组合物”项中所例示的非导电性颗粒。此外，作为多孔膜层中的“粘结材料”，可以使用例如“非水系二次电池功能层用浆料组合物”项中作为“功能层用粘结材料”所例示的粘结材料、已知的粘结材料。
＜＜电极基材＞＞
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的成分(例如，电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及电极复合材料层形成到集流体上的形成方法能够使用已知的那些，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所述的那些。
另外，电极基材可以在其一部分包含除了由本发明的浆料组合物形成的功能层以外的、具有期望的功能的任意的层(例如，“间隔件基材”项中所述的包含非导电性颗粒和粘结材料的多孔膜层)。
＜＜脱模基材＞＞
作为脱模基材，没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
＜功能层的形成方法＞
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下方法：
1)将浆料组合物涂敷到间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接着进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在浆料组合物中，然后对其进行干燥的方法；
3)将浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥，制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易控制功能层的膜厚而特别优选。该1)的方法详细而言具有将浆料组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的工序(涂敷工序)、和使涂敷在间隔件基材或电极基材上的功能层用组合物干燥来形成功能层的工序(干燥工序)。
在涂敷工序中，将浆料组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的方法没有特别限制，可举出例如：喷涂法、刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
此外，在干燥工序中，作为对基材上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为30～80℃，干燥时间优选为30秒～10分钟。
另外，基材上所形成的功能层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上，优选为3.0μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1.0μm以下。通过功能层的厚度为0.1μm以上，从而能够充分确保功能层的强度，通过功能层的厚度为3.0μm以下，从而能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
(非水系二次电池用间隔件)
本发明的间隔件具有间隔件基材和在间隔件基材的至少一个表面上形成的由本发明的浆料组合物形成的功能层。另外，构成间隔件的间隔件基材和功能层均与“功能层”项中所述的间隔件基材和功能层相同。
而且，本发明的间隔件由于具有使用本发明的浆料组合物形成的功能层，因此在电解液浸渍后能够经由功能层与相邻的其它电池构件(例如，电极)良好地粘接。并且，本发明的间隔件能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性并且能够减少二次电池的残留气体量。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用间隔件。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述间隔件为具有间隔件基材和功能层的本发明的非水系二次电池用间隔件。
本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用间隔件，因此倍率特性和循环特性优异，并且残留气体量少。
＜正极和负极＞
在本发明的二次电池中，至少间隔件具有功能层，正极和负极也可以分别具有功能层。作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材之上设置功能层而成的电极，上述电极基材是在集流体上形成电极复合材料层而成的。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与“功能层”项中所举出的电极基材和间隔件基材相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极和负极，没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示出高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质能够单独使用一种，也能够将两种以上组合使用。通常，存在使用的支持电解质的解离度越高则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因介电常数高、稳定电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，存在所用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
＜非水系二次电池的制造方法＞
二次电池例如能够如下制得：将正极和负极隔着本发明的非水系二次电池用间隔件重叠，并根据需要将其进行卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口。在此，在电池容器中也可以根据需要放入金属网、保险丝、PTC元件等防过流元件、导板等，防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物和功能层用粘结材料的玻璃化转变温度、表面酸量、电解液溶胀度和体积平均粒径、功能层的电解液浸渍后的粘接性、间隔件的抗粘连性、以及锂离子二次电池的倍率特性、循环特性、保存特性和残留气体量的减少用下述方法进行测定和评价。
＜玻璃化转变温度＞
将作为测定对象的聚合物(颗粒状聚合物、功能层用粘结材料)的水分散液在温度25℃下干燥48小时，得到粉末状的测定试样。
在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(SII Nanotechnology株式会社制、产品名“EXSTAR DSC6220”)在测定温度范围-100℃～200℃之间以升温速度20℃/分钟在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)显示峰的温度作为玻璃化转变温度(℃)求出。另外，在测定出多个峰的情况下，将位移大的峰所表示的温度作为该聚合物的玻璃化转变温度。
＜表面酸量＞
在用蒸馏水洗涤的玻璃容器中加入作为测定对象的聚合物(颗粒状聚合物、功能层用粘结材料)的水分散液，设置溶液电导率仪并进行搅拌。另外，搅拌持续到后述盐酸的添加结束为止。
以使聚合物的水分散液的电导达到2.5～3.0mS的方式向聚合物的水分散液中添加0.1当量的氢氧化钠水溶液。其后，经过6分钟后测定电导。将该值作为测定开始时的电导。
进而，向该聚合物的水分散液中添加0.5mL的0.1当量的盐酸，在30秒后测定电导。其后，再添加0.5mL的0.1当量的盐酸，在30秒后测定电导。将该操作以30秒的间隔重复进行直至聚合物的水分散液的电导达到测定开始时的电导以上。
将得到的电导数据绘制在以电导(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的图上。由此，如图2所示，得到具有3个拐点的盐酸添加量-电导曲线。将3个拐点的X坐标和盐酸添加结束时的X坐标从值小的开始依次分别作为P1、P2、P3和P4。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、从坐标P2到坐标P3和从坐标P3到坐标P4的4个划分内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3和L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
并且，每1g的聚合物的表面酸量S由下述式以盐酸换算的值(mmol/g)的形式算出。
每1g的聚合物的表面酸量S＝(A2-A1)/聚合物的水分散液中的固体成分量
＜电解液溶胀度＞
＜＜电解液溶胀度(72小时)＞＞
将作为测定对象的聚合物(颗粒状聚合物、功能层用粘结材料)的水分散液加入聚四氟乙烯制的表面皿。将加入到表面皿中的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样。将0.2g得到的试样在温度200℃、压力5MPa下压制2分钟来得到试验片。测定得到的试验片的重量，作为W0。
接着，将得到的试验片在温度60℃的测定用电解液中浸渍72小时。在此，作为测定用电解液，使用将LiPF6(支持电解质)按照1mol/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中而成的溶液。
将浸渍后的试验片从测定用电解液中取出，拭去试验片的表面的测定用电解液。测定该浸渍后的试验片的重量，作为W1。使用测定的W0和W1算出电解液溶胀度(72小时)＝W1/W0。
＜＜电解液溶胀度(240小时)＞＞
将试验片在测定用电解液中浸渍的时间从72小时变更为240小时，除此以外，与电解液溶胀度(72小时)同样地进行，算出电解液溶胀度(240小时)。另外，电解液溶胀度(240小时)仅对颗粒状聚合物进行测定，不对功能层用粘结材料进行测定。
＜体积平均粒径＞
聚合物(颗粒状聚合物、功能层用粘结材料)的体积平均粒径是利用激光衍射法测定的。具体而言，将固体成分浓度调节至0.1质量％的聚合物的水分散液作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制，产品名“LS-13 320”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起算出的累计体积达到50％的粒径D50作为体积平均粒径。
＜电解液浸渍后的粘接性＞
准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)作为间隔件基材。在该间隔件基材的一个面上涂敷非水系二次电池功能层用浆料组合物，将间隔件基材上的浆料组合物在50℃下干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。将该单面具有功能层的间隔件作为评价用间隔件。
此外，与后述的实施例1同样地制造负极，作为评价用负极。
将上述得到的评价用负极和评价用间隔件分别切成10mm×100mm的长方形。然后，使负极的负极复合材料层沿着间隔件的功能层表面制成试验片，与约400μl的电解液一同放入层压包装材料。经过1小时后，将试验片连同层压包装材料在80℃、压力1.0MPa下压制15分钟。另外，电解液使用的是与“电解液溶胀度”的测定中使用的测定用电解液相同的组成的电解液。
其后，取出试验片，拭去附着在表面的电解液。接着，将该试验片的负极的集流体侧的表面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时，使用JIS Z1522规定的透明胶带作为透明胶带。此外，透明胶带固定在水平的试验台。然后，测定将间隔件的一端以拉伸速度为50mm/分钟沿铅直上方拉伸并剥离时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按下述基准进行评价。剥离强度越大，表示电解液浸渍后的功能层的粘接性的性能越优异，间隔件与电极(负极)在电解液中经由功能层越能牢固粘接。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为1.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度小于1.0N/m
＜抗粘连性＞
将与“电解液浸渍后的粘接性”的评价时同样地得到的在单面具有功能层的间隔件切成宽度5cm×长度5cm的正方形，得到2片正方形片。接着，使2片正方形片以在间隔件基材上形成的功能层的面彼此相向的方式重叠，进一步置于温度40℃、0.1MPa的加压下，放置24小时，由此制作压制状态的试验片(压制试验片)。然后，对于放置24小时后的压制试验片，目视确认重叠的2片正方形片彼此的粘接状态，按照以下的基准评价抗粘连性。另外，在重叠的2片正方形片彼此粘接的情况下，将2片正方形片中的一片整体固定，用0.3N/m的力牵拉另一片，确认是否能够将正方形片彼此剥离。重叠的2片正方形片彼此越不粘接，表示具有功能层的间隔件的抗粘连性越优异。
A：2片正方形片彼此不粘接
B：2片正方形片彼此粘接，但牵拉后能剥离
C：2片正方形片彼此粘接、牵拉后不能剥离
＜＜倍率特性＞＞
锂离子二次电池在注入电解液后，在温度25℃下静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃下进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，电池单元电压4.2-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度-10℃的环境下，以0.5C的恒电流实施放电至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所表示的容量保持率，按以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示低温环境下、高电流的放电容量越高，而且内部阻抗越低。
A：容量保持率ΔC为70％以上
B：容量保持率ΔC为55％以上且小于70％
C：容量保持率ΔC小于55％
＜＜循环特性＞＞
将锂离子二次电池在注入电解液后在25℃的环境下静置24小时。其后，进行如下的充放电的操作，测定初期容量C2，即，在25℃，以1C的充电倍率以恒电压恒电流(CC-CV)方式充电至4.2V(断流条件：0.02C)、以1C的放电倍率以恒电流(CC)方式放电至3.0V。
进而，在45℃环境下重复同样的充放电的操作，测定300个循环后的容量C3。然后，算出容量保持率ΔC′＝(C3/C2)×100(％)，按下述基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC′为85％以上
B：容量保持率ΔC′为75％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC′小于75％
＜＜保存特性＞＞
将锂离子二次电池在注入电解液后，在温度25℃下静置5小时。在25℃环境下通过0.1C的恒电流法充电至4.2V，然后在60℃下保存240小时。测定60℃保存开始前的开路电压(Open circuit voltage，以下记作“OCV”。)和在60℃下保存240小时后的电池单元的OCV，算出在60℃下保存240小时保存后的OCV相对于60℃保存开始前的OCV的比例作为OCV保持率，按以下基准进行评价。OCV保持率越大，表示高温下的保存特性越优异，即寿命特性越优异。
A：OCV保持率为99.0％以上
B：OCV保持率为98.5％以上且小于99.0％
C：OCV保持率为98.0％以上且小于98.5％
D：OCV保持率小于98.0％
＜残留气体量的减少＞
锂离子二次电池在注入电解液后，在温度25℃下静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃下进行12小时的老化处理。其后，将电池单元的电极部分(正极、间隔件和负极的层叠体部分)在25kPa下加压1分钟，然后使用超声波检查系统(JAPANPROBE.制“NAUT21”)测定电极上的气体滞留面积。用气体滞留面积除以电极面积而得到气体滞留面积比例(％)，按以下基准进行评价。气体滞留面积比例越小，表示二次电池的残留气体量越少。
A：气体滞留面积比例为0％以上且小于10％
B：气体滞留面积比例为10％以上且小于25％
C：气体滞留面积比例为25％以上
(实施例1)
＜颗粒状聚合物的制备＞
在核部的形成时，向带有搅拌器的5MPa耐压容器中加入37.6份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、23.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、7.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、2.1份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至70℃，引发聚合。使聚合继续直至聚合转化率为96％，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着，为了形成壳部，在聚合转化率达到96％的时刻连续添加28.2份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、1.5份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸，加热至70℃继续聚合，在转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到颗粒状聚合物的水分散液。得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。
然后，测定得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、表面酸量、电解液溶胀度(72小时和240小时)以及体积平均粒径，结果示于表5。
＜功能层用粘结材料的制备＞
向带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33.0份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.8份的作为含酸性基团单体的衣康酸、62.2份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150质量份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含聚合物的混合物。向该包含聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8，然后通过加热减压蒸馏从混合物中除去未反应的单体。其后，将该混合物冷却至30℃以下，得到功能层用粘结材料的水分散液。
然后，测定得到的功能层用粘结材料的玻璃化转变温度、表面酸量、电解液溶胀度(72小时)以及体积平均粒径，结果示于表5。
＜非水系二次电池用功能层用浆料组合物的制备＞
将100份(固体成分相当量)的颗粒状聚合物的水分散液、20份(固体成分相当量)的功能层用粘结材料的水分散液、2份(固体成分相当量)的作为润湿剂的“Noptex(注册商标)ED-052”(SAN NOPCO株式会社制)在搅拌容器内进行混合，得到混合物。
将得到的混合物用离子交换水进行稀释，得到浆料组合物(固体成分浓度：10％)。使用该浆料组合物制作单面具有功能层的间隔件，评价功能层的电解液浸渍后的粘接性和具有功能层的间隔件的抗粘连性。结果示于表5。
＜双面具有功能层的间隔件的制作＞
准备聚乙烯制的微多孔膜(旭化成株式会社制、产品名“ND412”、厚度：12μm)。在准备的微多孔膜的表面涂敷陶瓷浆料(日本瑞翁株式会社制、产品名“BM-2000M”、包含作为非导电性颗粒的氧化铝和粘结材料。)，使其在温度50℃下干燥3分钟，得到单面具有多孔膜层的间隔件基材(多孔膜层的厚度：3μm)。
在上述的间隔件基材的设置有多孔膜层侧的面上涂敷上述的非水系二次电池用功能层用浆料组合物，使其在温度50℃下干燥3分钟。对间隔件基材的另一个面也实施同样的操作，得到双面具有功能层的间隔件(功能层的厚度：各为0.6μm)。
＜负极的制作＞
向带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含酸性基团单体的衣康酸、和63.5份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚合物)的混合物。向上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8，然后通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
向行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mAh/g)和以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的如上所述得到的包含负极用粘结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水以使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、25℃、60rpm下测定)，制备负极复合材料层用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述负极复合材料层用浆料组合物按照涂覆量为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进一步在温度110℃的烘箱内运送2分钟来使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
其后，对制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压11t(吨)的条件下进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。其后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
＜正极的制造＞
向行星式搅拌机中添加96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Cellseed(注册商标)、NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka株式会社制、产品名“HS-100”)、2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha化学制、产品名“KF-1100”)，进一步加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以使总固体成分浓度为67％，进行混合，制备正极复合材料层用浆料组合物。
接着，用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以涂覆量为20±0.5mg/cm2的方式涂敷到作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而，通过以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内运送2分钟、进一步在120℃的烘箱内运送2分钟来使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
其后，对制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压14t(吨)的条件下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。其后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
＜二次电池的制造＞
使用如上所述得到的双面具有功能层的间隔件、负极和正极制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)，配置于铝包装材料内。用加热式平压机将该卷绕电池单元连同铝包材在温度70℃、压力1.0MPa进行8秒的压制，使间隔件与电极(负极和正极)粘接。
其后，在铝包装材料内填充电解液。另外，作为电解液，使用将LiPF6(支持电解质)按照1mol/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中而成的溶液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，评价倍率特性、循环特性、保存特性和残留气体量的减少。结果示于表5。
(实施例2～3)
在制备颗粒状聚合物时，按照表1变更用作壳部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例4)
在制备功能层用浆料组合物时，还使用1份(固体成分相当量)的羧甲基纤维素的钠盐(DAICEL FINECHEM株式会社制、产品名“D1220”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例5)
在制备功能层用浆料组合物时，代替20份的功能层用粘结材料，使用5份(固体成分相当量)的作为水溶性聚合物的聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制、产品名“PVA110”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例6)
在制备颗粒状聚合物时，按照表1变更用作核部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例7)
在制备颗粒状聚合物时，按照表1变更用作核部和壳部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例8～9)
在制备功能层用浆料组合物时，分别将功能层用粘结材料的固体成分相当量变更为5份(实施例8)、42份(实施例9)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表5。
(实施例10)
在制备功能层用浆料组合物时，使用如下制备的功能层用粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
＜功能层用粘结材料的制备＞
向具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至75℃。
另一方面，用另一容器混合50份的离子交换水、0.8份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及71份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25.8份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、3.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，得到单体组合物。历时4小时将该单体组合物连续地添加到上述反应器中，进行聚合。添加中在75℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃下搅拌3小时，结束反应，得到功能层用粘结材料的水分散液。
(实施例11)
在制作双面具有功能层的间隔件时，使用聚乙烯制的微多孔膜(旭化成株式会社制、产品名“ND412”、厚度：12μm)作为间隔件基材，除此以外(即，除了在微多孔膜表面未形成多孔膜层以外)，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
(实施例12)
在制备功能层用浆料组合物时，不使用润湿剂，另一方面，还使用400份(固体成分相当量)的陶瓷浆料(日本瑞翁株式会社制、产品名“BM-2000M”、包含粘结材料和作为非导电性颗粒的氧化铝)。而且，在制作双面具有功能层的间隔件时，使用聚乙烯制的微多孔膜(旭化成株式会社制、产品名“ND412”、厚度：12μm)作为间隔件基材(即，在微多孔膜表面未形成多孔膜层)、而且将间隔件双面所具有的功能层的厚度分别变更为2.0μm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件(间隔件基材不具有多孔膜层)、负极、正极、和二次电池。而且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
(实施例13)
在制备颗粒状聚合物时，按照表2变更用作核部和壳部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例10同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
(比较例1)
在制备颗粒状聚合物时，按照表2变更用作核部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
(比较例2)
代替具有核壳结构的颗粒状聚合物，使用如下得到的不具有核壳结构的颗粒状聚合物(非核壳结构的颗粒状聚合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
＜非核壳结构的颗粒状聚合物的制备＞
向带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入75.0份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、20.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、1.0份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、4.0份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至70℃，引发聚合。使聚合继续直至聚合转化率为96％，由此得到包含颗粒状聚合物的水分散液。得到的颗粒状聚合物不具有核壳结构。
(比较例3～4)
在制备颗粒状聚合物时，按照表2变更用作核部和壳部形成用的单体的种类和使用比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制造颗粒状聚合物、功能层用粘结材料、功能层用浆料组合物、双面具有功能层的间隔件、负极、正极、和二次电池。另外，得到的颗粒状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表6。
另外，在以下所示的表1～6中，
“ST”表示苯乙烯单元、
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元、
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单元、
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元、
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元、
“AN”表示丙烯腈单元、
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元、
“IA”表示衣康酸单元、
“BD”表示1,3-丁二烯单元、
“HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元、
“CMC”表示羧甲基纤维素的钠盐、
“PVA”表示聚乙烯醇。
[表1]
Figure BDA0003217881460000421
[表2]
Figure BDA0003217881460000431
[表3]
Figure BDA0003217881460000441
[表4]
Figure BDA0003217881460000451
[表5]
Figure BDA0003217881460000461
[表6]
Figure BDA0003217881460000471
由表5～6可知，在使用了包含具有核壳结构、玻璃化转变温度为规定值以上且表面酸量处于规定范围内的颗粒状聚合物的功能层用浆料组合物的实施例1～13中，能够制作电解液浸渍后的粘接性优异的功能层、和抗粘连性优异的间隔件，并且，可得到倍率特性和循环特性优异、且在内部残留的气体量少的二次电池。进一步可知，在实施例1～6、8～12中，也能够提高二次电池的保存特性。
另一方面，由表6可知，在使用了包含玻璃化转变温度小于规定值的颗粒状聚合物的功能层用浆料组合物的比较例1中，间隔件的抗粘连性和二次电池的倍率特性降低。
此外，由表6可知，在使用了包含非核壳结构的颗粒状聚合物的功能层用浆料组合物的比较例2中，电解液浸渍后的功能层的粘接性和间隔件的抗粘连性降低。
而且，由表6可知，在使用了包含表面酸量低于规定范围的下限值的颗粒状聚合物的功能层用浆料组合物的比较例3中，二次电池的残留气体量增加。
进而，由表6可知，在使用了包含表面酸量高于规定范围的上限值的颗粒状聚合物的功能层用浆料组合物的比较例4中，二次电池的循环特性降低。进一步可知，在比较例4中，电解液浸渍后的功能层的粘接性降低、而且二次电池的残留气体量增加。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够形成电解液浸渍后的粘接性优异的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用间隔件，其能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，另一方面，能够减少在二次电池内部残留的气体量、且能够在电解液浸渍后与相邻的电池构件良好地粘接。
而且，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池，其倍率特性和循环特性优异并且在内部残留的气体量少。
附图标记说明
100：颗粒状聚合物；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，包含颗粒状聚合物和溶剂，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和覆盖所述核部的外表面的至少一部分的壳部，
而且，所述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上、表面酸量为0.05mmol/g以上且0.50mmol/g以下，
所述核部由以30质量%以上且小于85质量%的比例包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成，
所述壳部由以85质量%以上且100质量%以下的比例包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成，
所述颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次覆盖在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，所述颗粒状聚合物在测定用电解液中浸渍72小时的溶胀度以质量基准计为1.0倍以上且4.0倍以下，
所述颗粒状聚合物在测定用电解液中浸渍240小时的溶胀度以质量基准计为8.0倍以上且20倍以下，
在此，所述测定用电解液为将LiPF6按照1mol/升的浓度溶解在将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯按照碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯=68.5/30/1.5的体积比混合得到的混合溶剂中而成的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其还包含功能层用粘结材料，所述功能层用粘结材料的玻璃化转变温度小于20℃。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，所述功能层用粘结材料由包含芳香族单乙烯基单体单元的聚合物形成。
5.一种非水系二次电池用间隔件，具有间隔件基材和使用权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的功能层。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用间隔件，其中，所述间隔件基材具有包含非导电性颗粒和粘结材料的多孔膜层。
7.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
所述间隔件为权利要求5或6所述的非水系二次电池用间隔件。
CN202080015249.3A 2019-02-26 2020-02-03 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池 Active CN113454838B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-033225 2019-02-26
JP2019033225 2019-02-26
PCT/JP2020/003946 WO2020175025A1 (ja) 2019-02-26 2020-02-03 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113454838A CN113454838A (zh) 2021-09-28
CN113454838B true CN113454838B (zh) 2023-04-25

Family

ID=72238522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080015249.3A Active CN113454838B (zh) 2019-02-26 2020-02-03 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220140437A1 (zh)
EP (1) EP3933959A4 (zh)
JP (1) JPWO2020175025A1 (zh)
KR (1) KR20210129057A (zh)
CN (1) CN113454838B (zh)
WO (1) WO2020175025A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4261922A1 (en) * 2020-12-09 2023-10-18 Zeon Corporation Composition for functional layer of electrochemical element, layered body for electrochemical element, and electrochemical element
CN113258155B (zh) * 2021-04-25 2022-10-14 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂离子电池浸润状态的判断方法
CN113410576B (zh) * 2021-06-17 2023-11-24 无锡恩捷新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池、核壳型球体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
JP2017098217A (ja) * 2016-06-28 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
EP2833437B1 (en) * 2012-03-28 2018-04-25 Zeon Corporation Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
KR102211534B1 (ko) * 2013-07-10 2021-02-02 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 접착제, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 리튬 이온 2 차 전지
JP6477503B2 (ja) * 2014-01-29 2019-03-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR102438015B1 (ko) * 2014-07-30 2022-08-29 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지
HUE054762T2 (hu) * 2015-03-20 2021-09-28 Zeon Corp Összetétel nemvizes másodlagos akkumulátor funkcionális rétegéhez, funkcionális réteg nemvizes másodlagos akkumulátorokhoz és nemvizes másodlagos akkumulátor
JP6808931B2 (ja) * 2015-11-27 2021-01-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
CN108352575B (zh) 2015-11-30 2022-09-27 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层、层叠体以及非水系二次电池
WO2018093945A1 (en) * 2016-11-15 2018-05-24 Hheli, Llc. A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
JP7063324B2 (ja) * 2017-03-31 2022-05-09 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池
KR20200102427A (ko) * 2017-12-27 2020-08-31 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지
CN112088446B (zh) * 2018-05-17 2023-06-20 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用浆料、非水系二次电池用间隔件、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用层叠体以及非水系二次电池
WO2020091537A1 (ko) * 2018-11-01 2020-05-07 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
JP2017098217A (ja) * 2016-06-28 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3933959A1 (en) 2022-01-05
WO2020175025A1 (ja) 2020-09-03
KR20210129057A (ko) 2021-10-27
JPWO2020175025A1 (ja) 2021-12-23
CN113454838A (zh) 2021-09-28
US20220140437A1 (en) 2022-05-05
EP3933959A4 (en) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107431169B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、功能层以及二次电池
KR102438015B1 (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지
KR102408243B1 (ko) 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
CN109565016B (zh) 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池
KR102494518B1 (ko) 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 부재의 제조 방법
CN113454838B (zh) 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池
CN112868133B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、间隔件及非水系二次电池
CN109565017B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层及非水系二次电池
CN107925037B (zh) 非水系二次电池以及功能层、功能层用组合物、粘结剂组合物
KR20210011373A (ko) 비수계 이차 전지용 슬러리, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지
CN108292735B (zh) 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池
JP6515574B2 (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP7342703B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
CN110741495B (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、功能层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物以及复合膜
CN113661592A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池
JP7259752B2 (ja) 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、非水系二次電池用捲回体、並びに非水系二次電池用電極の製造方法
JP6492741B2 (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法
KR20240004328A (ko) 비수계 이차 전지용 적층체, 접착용 조성물 및 비수계 이차 전지
KR20220121799A (ko) 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20220121801A (ko) 이차 전지 및 그 제조 방법
CN113661591A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池
CN110800143A (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物、以及复合膜
WO2023189442A1 (ja) 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2023189441A1 (ja) 非水系二次電池機能層用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池
CN114127996A (zh) 非水系二次电池耐热层用粘结剂组合物、非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层以及非水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant