KR20210011373A - 비수계 이차 전지용 슬러리, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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KR20210011373A
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 잉크젯법 등을 이용하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리는, 입자상 중합체, 다가 알코올 화합물, 및 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 입자상 중합체 100 질량부당, 상기 다가 알코올 화합물을 10 질량부 이상 400 질량부 이하 포함한다.

Description

비수계 이차 전지용 슬러리, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 슬러리, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
이러한 이차 전지를 제조함에 있어서, 이차 전지의 전지 부재끼리, 예를 들어 전극과 세퍼레이터를 첩합하여 이차 전지용 적층체로 하는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 여기서, 전지 부재끼리의 접착은, 예를 들어, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재를 제조하고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 첩합함으로써 행하여진다. 그리고, 표면에 접착 재료를 구비하는 전지 부재는, 접착성을 갖는 중합체(결착재) 등이 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 이차 전지용 슬러리를 전지 부재 표면에 도포하고 그 후 건조함으로써 제작할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 결착재로서, 각각 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어지는 코어부와 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자가 사용되고 있다. 특허문헌 1에서는, 상기 유기 입자를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 갖는 전지 부재를 제조하고, 이 접착층을 갖는 전지 부재를 다른 전지 부재와 첩합하여 이차 전지용 적층체를 제작하고 있다. 그리고, 얻어진 이차 전지용 적층체를 전해액과 함께 전지 용기에 봉입하여, 이차 전지를 제조하고 있다.
국제 공개공보 제2015/198530호
여기서, 본 발명자는, 전지 부재끼리를 강고하게 접착하면서 이차 전지에 우수한 전지 특성(특히, 저온 출력 특성)을 발휘시키고, 나아가서는 이차 전지의 제조 효율을 높이기 위하여, 접착 재료를 형성하기 위한 이차 전지용 슬러리를, 미세한 액적으로서 노즐로부터 토출하여 전지 부재 표면에 공급하는 방법(잉크젯법, 스프레이법 등. 이하, 이 공급 방법을 「잉크젯법 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 유기 입자를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법 등으로 전지 부재 표면에 공급하고, 전지 부재 표면의 이차 전지용 슬러리를 건조하여 접착 재료를 구비하는 전지 부재의 제조를 시도하였다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 유기 입자를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법 등으로 전지 부재 표면에 공급하면, 노즐이 막혀 버려, 전지 부재, 나아가서는 이차 전지의 제조 효율이 저하되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
즉, 상기 종래의 기술에는, 전지 부재끼리의 강고한 접착 및 이차 전지의 우수한 저온 출력 특성을 확보하면서, 잉크젯법 등을 채용한 경우라도, 전지 부재 표면에 접착 재료를 효율 좋게 부여한다는 점에 있어서, 아직 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 잉크젯법 등을 이용하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 인접하는 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있고, 그리고 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지용 전극의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극과 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있고, 또한 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 다가 알코올 화합물, 및 물을 포함하고, 또한 입자상 중합체에 대한 다가 알코올 화합물의 함유량비가 소정의 범위 내인 슬러리를 사용하면, 잉크젯법 등을 채용한 경우라도, 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있는 접착 재료를 전지 부재 표면에 효율적으로 부여할 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 입자상 중합체, 다가 알코올 화합물, 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리로서, 상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 입자상 중합체 100 질량부당, 상기 다가 알코올 화합물을 10 질량부 이상 400 질량부 이하 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체, 다가 알코올 화합물, 및 물을 포함하고, 또한 입자상 중합체에 대한 다가 알코올 화합물의 함유량비가 소정의 범위 내인 이차 전지용 슬러리에 의하면, 당해 슬러리를 잉크젯법 등으로 전지 부재 표면에 공급한 경우라도, 노즐의 막힘을 억제하면서 당해 슬러리의 건조 효율을 확보하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 또한, 상기 이차 전지용 슬러리를 사용하여 전지 부재 표면에 접착 재료를 부여하면, 당해 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 또한 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 낮은 입자상 중합체는, 중합 안정성이 확보되는 동시에, 당해 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 상기 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율이 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. THF(테트라하이드로푸란)에 대한 불용분율이 80 질량% 이상인 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 이차 전지에 한층 더 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「THF에 대한 불용분율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 100 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자경이 100 nm 이상 1000 nm 이하인 입자상 중합체를 포함하는 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 잉크젯법 등을 채용한 경우의 노즐의 막힘을 더욱 억제하여, 전지 부재 표면에 한층 더 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 또한, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정된 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타내며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 양이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 양이 100 ppm 이하인 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「조대 입자의 양」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고, 상기 접착 재료가, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리의 어느 하나를 건조하여 이루어지는 도트상의 복수의 접착 재료를, 그 표면에 구비하는 세퍼레이터는, 인접하는 다른 전지 부재(예를 들어 전극)와 접착 재료를 개재하여 강고하게 접착될 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 전극 기재와, 상기 전극 기재의 적어도 일방의 면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고, 상기 접착 재료가, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리의 어느 하나를 건조하여 이루어지는 도트상의 복수의 접착 재료를, 그 표면에 구비하는 전극은, 인접하는 다른 전지 부재(예를 들어 세퍼레이터)와 접착 재료를 개재하여 강고하게 접착될 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체는, 전극과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지용 적층체로서, 상기 전극과, 상기 세퍼레이터가 도트상의 복수의 접착 재료를 개재하여 접착되어 있고, 상기 접착 재료가, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 전극과 세퍼레이터가, 상술한 비수계 이차 전지용 슬러리의 어느 하나를 건조하여 이루어지는 도트상의 복수의 접착 재료에 의해 접착되어 이루어지는 이차 전지용 적층체는, 전극과 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 상술한 비수계 이차 전지용 전극, 및 상술한 비수계 이차 전지용 적층체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 세퍼레이터, 전극, 및 이차 전지용 적층체의 적어도 어느 하나를 구비하는 이차 전지는, 저온 출력 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 잉크젯법 등을 이용하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있고, 그리고 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극과 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있고, 또한 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비수계 이차 전지용 슬러리에 포함되는 입자상 중합체의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은 비수계 이차 전지용 슬러리의 도공 패턴의 일례를 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 전지 부재끼리를 접착시키는 접착 재료를, 전지 부재 표면에 배치(형성)할 때에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수계 이차 전지용 전극, 및/또는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극, 및 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비한다.
(비수계 이차 전지용 슬러리)
본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와, 다가 알코올 화합물과, 물을 포함하고, 다가 알코올 화합물의 함유량이, 입자상 중합체 100 질량부당 10 질량부 이상 400 질량부 이하인 조성물이다. 한편, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와, 다가 알코올 화합물과, 물 이외의 성분(그 밖의 성분)을 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 잉크젯법 등으로 전지 부재 표면에 공급한 경우라도 노즐의 막힘이 발생하기 어렵고, 또한 전지 부재 표면에 공급된 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 건조 효율이 우수하다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하면, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 전지 부재 표면에 접착 재료를 부여하면, 당해 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있다.
<입자상 중합체>
코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재끼리를 접착시키는 접착 재료 중의 결착재로서 기능하는 성분이다. 결착재로서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착할 수 있는 동시에, 이차 전지의 전해액 주액성을 높이고, 또한 당해 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<<코어쉘 구조>>
여기서, 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있다. 여기서, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 한편, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 입자상 중합체의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 입자상 중합체는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 입자상 중합체에 해당한다.
입자상 중합체의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 입자상 중합체(300)는, 코어부(310) 및 쉘부(320)를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 코어부(310)는, 이 입자상 중합체(300)에 있어서 쉘부(320)보다 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(320)는, 코어부(310)의 외표면(310S)을 덮는 부분으로, 통상은 입자상 중합체(300)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고, 도 1의 예에서는, 쉘부(320)는, 코어부(310)의 외표면(310S)의 전체를 덮고 있지는 않고, 코어부(310)의 외표면(310S)을 부분적으로 덮고 있다.
한편, 입자상 중합체는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자상 중합체는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
<<코어부>>
[유리 전이 온도]
입자상 중합체의 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 52℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이하이면, 입자상 중합체의 중합 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[조성]
코어부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
이들 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 코어부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 24 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
그리고, 코어부의 중합체는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 코어부의 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 후술하는 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를, 호적한 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 코어부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키면서, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를 제어하여 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<쉘부>>
[유리 전이 온도]
입자상 중합체의 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -45℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -34℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 21℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 쉘부의 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 상술한 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다, 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도는 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다 낮고, 또한, 2개의 유리 전이 온도의 차(코어부의 중합체의 유리 전이 온도 - 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도)가 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 2개의 유리 전이 온도의 차의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있다.
[조성]
쉘부의 중합체를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 38.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80.7 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
쉘부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부의 형성에 사용할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
여기서, 쉘부의 중합체는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
쉘부의 중합체의 수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 코어부의 형성에 사용할 수 있는 수산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 디(메트)아크릴산에스테르 단량체, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 쉘부의 중합체에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<입자상 중합체의 성상>>
여기서, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 82 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율이 80 질량% 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율이 99 질량% 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율은, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 180 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 350 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 100 nm 이상이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 1000 nm 이하이면, 잉크젯법 등을 채용한 경우의 노즐의 막힘을 더욱 억제하여, 전지 부재 표면에 한층 더 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 중합 개시제나 유화제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 1.01배 이상인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20배 이하인 것이 바람직하고, 15배 이하인 것이 보다 바람직하고, 10배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1.01배 이상이면, 접착 재료를 개재하여, (특히 전해액 중에서) 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 20배 이하이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 예를 들어, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재 하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 입자상 중합체를 조제하는 경우에는, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는, 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는, 연속으로 공급함으로써, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<다가 알코올 화합물>
다가 알코올 화합물은, 1 분자 내에 2개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 화합물이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리가 다가 알코올 화합물을 포함함으로써, 당해 슬러리를 잉크젯법 등으로 전지 부재 표면에 공급한 경우라도, 노즐의 막힘을 억제하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있다. 이와 같이, 이차 전지용 슬러리가 다가 알코올 화합물을 포함함으로써, 잉크젯법 등에 의한 공급시에 노즐의 막힘이 억제 가능한 이유는 분명하지는 않지만, 수산기를 1 분자 내에 복수 갖는 다가 알코올 화합물이 습윤제로서 기능함으로써, 노즐 내에서 이차 전지용 슬러리 중의 물이 기화되는(특히, 공급을 일시 중단하였을 때의 방치 시간 중에 노즐 내에서 물이 기화되는) 것을 억제할 수 있고, 결과로서 입자상 중합체 등의 결착재의 석출을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
여기서, 다가 알코올 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글루코스, 프룩토오스, 셀룰로오스를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 잉크젯법 등에 의한 이차 전지용 슬러리의 공급시에 노즐의 막힘을 한층 더 억제하여, 전지 부재 표면에 더욱 효율 좋게 접착 재료를 부여하는 관점에서, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 100 질량부당, 다가 알코올 화합물을 10 질량부 이상 400 질량부 이하 포함할 필요가 있고, 20 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 300 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 250 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올 화합물의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 10 질량부 미만이면, 잉크젯법 등에 의한 이차 전지용 슬러리의 공급시에 노즐의 막힘을 억제할 수 없다. 덧붙여, 전해액과의 친화성이 우수한 다가 알코올 화합물이, 이차 전지용 슬러리로 형성되는 접착 재료(건조물) 표면에 잔존하는 양이 저하되기 때문이라고 추찰되는데, 다가 알코올 화합물의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 10 질량부 미만이면, 이차 전지의 전해액 주액성이 저하된다. 한편, 다가 알코올 화합물의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 400 질량부 초과이면, 다가 알코올 화합물의 기여에 의해 이차 전지용 슬러리 중에 포함되는 물이 과도하게 기화되기 어려워져, 이차 전지용 슬러리의 건조 효율이 저하된다. 나아가서는, 다가 알코올 화합물의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 400 질량부 초과이면, 건조에 의해 기화되지 않고 접착 재료 중에 잔존하는 다가 알코올 화합물의 양이 증대되기 때문이라고 추찰되는데, 얻어지는 전지 부재로부터 접착 재료(특히, 입자상 중합체)가 탈리하는 것을 충분히 억제할 수 없다(즉, 접착 재료의 내가루떨어짐성이 저하된다).
또한, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 물 100 질량부당, 다가 알코올 화합물을 1 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 80 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 29 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올 화합물의 함유량이 물 100 질량부당 1 질량부 이상이면, 잉크젯법 등에 의한 이차 전지용 슬러리의 공급시에 노즐의 막힘을 한층 더 억제할 수 있고, 80 질량부 이하이면, 이차 전지용 슬러리 중에 포함되는 물이 과도하게 기화되기 어려워지는 일도 없어, 이차 전지용 슬러리의 건조 효율을 충분히 확보할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 이차 전지용 슬러리가 함유할 수 있는, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 및 다가 알코올 화합물, 그리고 물 이외의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 성분으로는, 기지의 첨가제나, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 이외의 결착재(그 밖의 결착재)를 들 수 있다.
<<첨가제>>
기지의 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<그 밖의 결착재>>
그 밖의 결착재로는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체가 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 불소계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 등의 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 중합체의 수소화물; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체);를 들 수 있다. 한편, 이들 그 밖의 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 중합체인 그 밖의 결착재의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 결착재의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 20℃ 이하이면, 접착 재료의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 100 질량부당, 그 밖의 결착재를 1 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 결착재의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부당 1 질량부 이상이면, 접착 재료의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있고, 30 질량부 이하이면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지용 슬러리의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리는, 예를 들어, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와, 다가 알코올 화합물과, 물과, 임의로 사용되는 그 밖의 결착재 등의 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는, 일반적인 교반 용기, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 슬러리에 포함되어 있는 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 양은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 9 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 양이 100 ppm 이하이면, 접착 재료를 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 이차 전지용 슬러리에 포함되어 있는 조대 입자는, 통상, 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 및/또는 상기 그 밖의 결착재로 이루어진다.
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비한다. 그리고, 접착 재료가, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 복수의 접착 재료를, 편면 또는 양면에 구비하는 세퍼레이터는, 다른 전지 부재(예를 들어 전극)와, 접착 재료가 배치(형성)된 면(이하, 「배치(형성)면」이라고 한다.)에서 첩합함으로써, 당해 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있다. 나아가서는, 복수의 접착 재료가 세퍼레이터 기재 상에 도트상으로 형성됨으로써, 이차 전지의 전해액 주액성을 향상시킬 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<세퍼레이터 기재>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되는 일은 없고 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재는, 편면 또는 양면에 다공막층이 형성되어 있어도 된다.
한편, 세퍼레이터 기재 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재 및 다공막층을 사용할 수 있다. 여기서, 다공막층이란, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 층을 가리킨다.
<접착 재료>
상술한 세퍼레이터 기재의 표면에 배치(형성)되는 접착 재료는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다. 즉, 당해 건조물은, 적어도, 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 포함하고, 임의로, 상술한 그 밖의 결착재를 포함한다. 또한, 당해 건조물은, 건조에 의해 기화되지 않고 잔존하는 다가 알코올 화합물이나, 물이 포함되어 있어도 되는데, 접착 재료의 수분 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 도트상의 접착 재료는, 배치(형성)면의 전체면에 균일하게 배치(형성)해도 되고, 평면시 형상으로서, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 소정의 패턴이 되도록 배열시켜 배치(형성)해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 세퍼레이터를 사용하여 이차 전지를 제조할 때의 전해액 주액성을 높이는 관점에서는, 도트상의 접착 재료는 스트라이프상으로 배열시켜 배치(형성)하는 것이 바람직하다. 한편, 미소한 도트상의 접착 재료를 소정의 패턴으로 배열하는 경우에는, 접착 재료의 형성 및 배열의 용이함의 관점에서, 잉크젯법에 의해 이차 전지용 슬러리를 원하는 패턴으로 세퍼레이터 기재 상에 공급하여 접착 재료를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 접착 재료의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 볼록 형상, 요철 형상, 오목 형상으로 할 수 있고, 그 중에서도, 세퍼레이터를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서는, 요철 형상인 것이 바람직하다. 한편, 접착 재료의 단면 형상은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 접착 재료를 형성할 때의 건조 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.
그리고, 접착 재료의 형성량은, 0.1 g/m2 이상 100 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/m2 이상 50 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g/m2 이상 10 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 g/m2 이상 1 g/m2 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착 재료의 형성량이 0.1 g/m2 이상이면, 세퍼레이터를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 접착 재료의 형성량이 100 g/m2 이하이면, 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「접착 재료의 형성량」이란, 배치(형성)면의 단위 면적당에 형성되는 접착 재료의 양을 가리키며, 배치(형성)면 상에 형성된 접착 재료의 질량을, 당해 접착 재료가 형성된 배치(형성)면의 면적으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
여기서, 배치(형성)면 상의 1개소 이상, 바람직하게는 2개소 이상에 접착 재료를 형성하는 경우, 배치(형성)면에 형성하는 접착 재료의 형성 면적은, 1개소당, 25 μm2 이상인 것이 바람직하고, 50 μm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 μm2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 250000 μm2 이하인 것이 바람직하고, 200000 μm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000 μm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1개소당의 접착 재료의 형성 면적이 25 μm2 이상이면, 세퍼레이터를, 접착 재료를 개재하여 인접하는 전지 부재(예를 들어 전극)와 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 1개소당의 접착 재료의 형성 면적이 250000 μm2 이하이면, 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기의 형성 면적은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 배치(형성)면에 공급하는 양, 형상 및 범위를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 형성 면적은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 사용하여 잉크젯법에 의해 접착 재료를 형성하는 경우에는, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 이차 전지용 슬러리의 토출의 해조(동일한 포인트에 토출한 횟수)를 변경함으로써 조정할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
그리고, 본 발명의 세퍼레이터는, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법 등(바람직하게는, 잉크젯법)에 의해 세퍼레이터 기재 표면에 도트상으로 공급하고, 세퍼레이터 기재 상의 이차 전지용 슬러리를 건조함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지용 슬러리의 공급 조건 및 건조 조건은, 원하는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 후술하는 「비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법」을 실시할 때에, 중간 제조물로서 얻을 수도 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 전극 기재의 편면 또는 양면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비한다. 그리고, 접착 재료가, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인 복수의 접착 재료를, 편면 또는 양면에 구비하는 전극은, 다른 전지 부재(예를 들어 세퍼레이터)와, 접착 재료의 배치(형성)면에서 첩합함으로써, 당해 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있다. 나아가서는, 복수의 접착 재료가 전극 기재 상에 도트상으로 형성됨으로써, 이차 전지의 전해액 주액성을 향상시킬 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 기재>
전극 기재로는, 특별히 한정되는 일은 없고 기지의 전극 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 기재로는, 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재로 이루어지는 전극, 혹은 전극 기재의 전극 합재층 상에 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체, 전극 합재층 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층 및 다공막층을 사용할 수 있다.
<접착 재료>
상술한 전극 기재의 표면에 배치(형성)되는 접착 재료는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다. 즉, 당해 건조물은, 적어도, 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 포함하고, 임의로, 상술한 그 밖의 결착재를 포함한다. 또한, 당해 건조물은, 건조에 의해 기화되지 않고 잔존하는 다가 알코올 화합물이나, 물이 포함되어 있어도 되는데, 접착 재료의 수분 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
한편, 전극 기재 상에 배치(형성)되는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적의 호적예 및/또는 호적 범위는, 「비수계 이차 전지용 세퍼레이터」의 항에서 상술한, 세퍼레이터 기재 상에 배치(형성)되는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적의 호적예 및/또는 호적 범위와 동일하다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법>
그리고, 본 발명의 전극은, 본 발명의 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법 등(바람직하게는, 잉크젯법)에 의해 전극 기재 표면에 도트상으로 공급하고, 전극 기재 상의 이차 전지용 슬러리를 건조함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지용 슬러리의 공급 조건 및 건조 조건은, 원하는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은, 후술하는 「비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법」을 실시할 때에, 중간 제조물로서 얻을 수도 있다.
(비수계 이차 전지용 적층체)
본 발명의 이차 전지용 적층체는, 전극과 세퍼레이터가, 접착 재료를 개재하여 첩합된 것이다. 그리고, 접착 재료가, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다.
여기서, 세퍼레이터와 첩합되어 이차 전지용 적층체를 구성하는 전극은, 정극뿐이어도 되고, 부극뿐이어도 되며, 정극 및 부극의 쌍방이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 쌍방을 세퍼레이터와 첩합하여 이차 전지용 적층체로 하는 경우, 이차 전지용 적층체가 갖는 정극, 부극 및 세퍼레이터의 수는, 각각, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 구조는, 하기 (1)~(6)의 어느 것이라도 좋다.
(1) 정극/세퍼레이터
(2) 부극/세퍼레이터
(3) 정극/세퍼레이터/부극
(4) 정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터
(5) 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극
(6) 복수의 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 번갈아 적층된 구조(예를 들어, 「세퍼레이터/부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극·····/세퍼레이터/정극」 등)
<전극 및 세퍼레이터>
전극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 구체적으로, 기지의 전극으로는, 「비수계 이차 전지용 전극」의 항에서 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극을 사용할 수 있고, 기지의 세퍼레이터로는, 「비수계 이차 전지용 세퍼레이터」의 항에서 상술한 기지의 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<접착 재료>
전극과 세퍼레이터를 접착하는 접착 재료는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물이다. 즉, 당해 건조물은, 적어도, 상기 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 포함하고, 임의로, 상술한 그 밖의 결착재를 포함한다. 또한, 당해 건조물은, 건조에 의해 기화되지 않고 잔존하는 다가 알코올 화합물이나, 물이 포함되어 있어도 되는데, 접착 재료의 수분 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
한편, 전극 및 세퍼레이터 사이에 배치(형성)되는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적의 호적예 및/또는 호적 범위는, 「비수계 이차 전지용 세퍼레이터」의 항에서 상술한, 세퍼레이터 기재 상에 배치(형성)되는 접착 재료의 평면시 형상, 단면 형상, 형성량 및 1개소당의 형성 면적의 호적예 및/또는 호적 범위와 동일하다. 덧붙여, 전극 및 세퍼레이터 사이에 배치(형성)되는 접착 재료의 형성량의 산출에 있어서, 「배치(형성)면의 면적」은, 전극과 세퍼레이터를 첩합하였을 때에 서로 맞닿는 부분의 면적을 가리킨다(즉, 전극 및 세퍼레이터의 일방이 타방보다 작은 경우에는, 「배치(형성)면의 면적」은, 작은 측의 첩합면의 면적과 일치한다).
<비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법>
그리고, 상술한 이차 전지용 적층체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,
전극 및 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면(즉, 접착 재료의 배치(형성)면)에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법 등에 의해 공급하는 공정(A)과,
공정(A) 후, 비수계 이차 전지용 슬러리가 공급된 첩합면에 다른 부재를 접촉시키지 않고, 전극 및 세퍼레이터를 첩합 개시 위치까지 반송하고, 반송 중에 비수계 이차 전지용 슬러리를 건조하는 공정(B)과,
공정(B) 후, 첩합면을 개재하여 전극과 세퍼레이터를 첩합하는 공정(C)
을 거쳐 제조할 수 있다.
<<공정(A)>>
공정(A)에서는, 전극 및 세퍼레이터의 적어도 일방의 첩합면에, 상술한 본 발명의 이차 전지용 슬러리를, 잉크젯법 등(바람직하게는 잉크젯법)에 의해 공급한다.
한편, 잉크젯법 등의 조건은, 이차 전지용 슬러리를 도트상으로 도공 가능하면 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 접착 재료의 원하는 성상(형성량, 형성 면적 등)에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
<<공정(B)>>
공정(B)에서는, 이차 전지용 슬러리가 공급된 첩합면에 다른 부재를 접촉시키지 않고, 전극 및 세퍼레이터를 첩합 개시 위치까지 반송하면서, 반송 중에 비수계 이차 전지용 슬러리를 건조한다. 이차 전지용 슬러리가 공급된 첩합면에 다른 부재를 접촉시키지 않으면, 블로킹 등의 문제가 발생하지 않으므로, 이차 전지용 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「첩합 개시 위치」란, 전극과 세퍼레이터의 첩합에 있어서, 전극의 첩합면과 세퍼레이터의 첩합면을 맞닿게 하는 위치를 가리킨다.
한편, 전극 및 세퍼레이터의 반송은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤러, 벨트 컨베이어, 머니퓰레이터, 흡착 밴드 등의 임의의 반송 기구를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지용 적층체의 제조 효율을 더욱 높이는 관점에서는, 전극 및 세퍼레이터의 적어도 일방을, 롤러를 사용하여 반송하는 것이 바람직하다.
또한, 이차 전지용 슬러리의 건조는, 특별히 한정되지 않고, 히터, 드라이어, 히트 롤러 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 한편, 이차 전지용 슬러리가 공급된 전극 및/또는 세퍼레이터의 건조시의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 건조시의 온도를 0℃ 이상으로 하면, 건조 속도를 충분히 높여 이차 전지용 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 건조시의 온도를 200℃ 이하로 하면, 건조 후에 얻어지는 접착 재료의 형상을 양호한 것으로 하여, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착시킬 수 있다.
<<공정(C)>>
공정(C)에서는, 첩합면을 개재하여 전극과 세퍼레이터를 첩합한다. 여기서, 첩합은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 첩합면을 개재하여 중첩한 전극과 세퍼레이터의 적층체를 가압 및/또는 가열함으로써 행할 수 있다.
한편, 공정(C)에 있어서 적층체에 가하는 압력, 전극과 세퍼레이터를 첩합할 때의 온도, 그리고, 적층체를 가압 및/또는 가열하는 시간은, 사용하는 입자상 중합체 등의 결착재의 종류 및 양 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 적층체의 제조 장치의 일례>
그리고, 상술한 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 이용한 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은 제조 장치(100)를 사용하여 행할 수 있다.
여기서, 도 2에 나타내는 제조 장치(100)는, 전극(정극 및 부극) 그리고 세퍼레이터가 상측으로부터 하측을 향하여 「정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터」의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체(200)를 제조하는 장치이다. 한편, 이 제조 장치(100)에서는, 얻어진 이차 전지용 적층체(200)는, 적당한 사이즈로 절단된 후, 더 중첩하고 나서 이차 전지의 제조에 사용된다.
그리고, 제조 장치(100)는, 부극(11)을 롤상으로 권취하여 이루어지는 부극 롤(10)과, 세퍼레이터(21, 31)를 롤상으로 권취하여 이루어지는 제1 세퍼레이터 롤(20) 및 제2 세퍼레이터 롤(30)과, 미리 절단된 정극(41)을 수용하는 정극 스토커(40)를 구비하고 있다. 또한, 제조 장치(100)는, 복수(도시예에서는 9개)의 반송 롤러(1)와, 복수(도시예에서는 3세트)의 프레스 롤러(2)와, 복수(도시예에서는 4개)의 슬러리 공급기(60A, 60B, 60C, 60D)와, 절단기(50)를 더 구비하고 있다.
이 제조 장치(100)에서는, 먼저, 부극 롤(10)로부터 권출되어 반송 롤러(1)를 통하여 반송되는 부극(11)의 표면(도시예에서는 상측의 표면)에 대하여, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 슬러리 공급기(60A)로부터 이차 전지용 슬러리(61)가 공급된다(공정(A)). 여기서, 도 3에 나타내는 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴은, 평면시에 있어서, 반송 방향과 직교하는 방향과의 이루는 각도가 협각측에서 측정하여 θ이고, 배치 형성 피치가 P이고, 폭이 W이다. 그리고, 이차 전지용 슬러리가 공급된 부극(11) 및 제1 세퍼레이터 롤(20)로부터 권출된 세퍼레이터(21)가 프레스 롤러(2)가 위치하는 첩합 개시 위치까지 반송된다. 여기서, 제조 장치(100)에서는, 예를 들어, 슬러리 공급기(60A)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 이차 전지용 슬러리(61)를 건조시킬 수 있다(공정(B)). 이어서, 부극(11) 및 세퍼레이터(21)는, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(공정(C)).
또한, 제조 장치(100)에서는, 접착 재료(이차 전지용 슬러리의 건조물)를 사용하여 첩합된 부극(11)과 세퍼레이터(21)의 적층체의 부극(11)측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같은 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 슬러리 공급기(60B)로부터 이차 전지용 슬러리(61)가 공급된다(공정(A)). 그리고, 이차 전지용 슬러리가 공급된 부극(11)과 세퍼레이터(21)의 적층체, 및 제2 세퍼레이터 롤(30)로부터 권출된 세퍼레이터(31)가 프레스 롤러(2)가 위치하는 첩합 개시 위치까지 반송된다. 여기서, 제조 장치(100)에서는, 예를 들어, 슬러리 공급기(60B)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 이차 전지용 슬러리(61)를 건조시킬 수 있다(공정(B)). 이어서, 부극(11)과 세퍼레이터(21)의 적층체 및 세퍼레이터(31)는, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(공정(C)).
또한, 제조 장치(100)에서는, 접착 재료(이차 전지용 슬러리의 건조물)를 사용하여 첩합된 부극(11)과 세퍼레이터(21, 31)의 적층체의 세퍼레이터(31)측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 3에 나타내는 것과 동일한 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 슬러리 공급기(60C)로부터 이차 전지용 슬러리(61)가 공급된다(공정(A)). 그리고, 첩합 개시 위치에 있어서, 이차 전지용 슬러리가 공급된 부극(11)과 세퍼레이터(21, 31)의 적층체의 세퍼레이터(31) 상에 정극(41)이 재치된다. 여기서, 제조 장치(100)에서는, 예를 들어, 슬러리 공급기(60C)와 프레스 롤러(2) 사이에 위치하는 반송 롤러(1)를 히트 롤러로 하여, 이차 전지용 슬러리(61)를 건조시킬 수 있다(공정(B)). 이어서, 부극(11)과 세퍼레이터(21, 31)의 적층체 및 정극(41)은, 프레스 롤러(2)에 의해 첩합된다(공정(C)).
그리고, 제조 장치(100)에서는, 상측으로부터 하측을 향하여 「정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터」의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체(200)의 정극측의 표면에 대하여, 예를 들어 도 3에 나타내는 것과 동일한 경사 스트라이프 형상의 도공 패턴이 되도록, 슬러리 공급기(60D)로부터 이차 전지용 슬러리(61)를 공급한 후, 절단기(50)로 이차 전지용 적층체(200)를 절단한다.
한편, 절단기(50)로 이차 전지용 적층체(200)를 절단하여 얻어지는 적층체는, 더 중첩하고 나서 이차 전지의 제조에 사용된다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터, 전극, 및 이차 전지용 적층체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비한다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 예를 들어, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서, 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 예를 들어, 세퍼레이터로서, 본 발명의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 예를 들어, 정극과 세퍼레이터의 적층체, 부극과 세퍼레이터의 적층체, 정극과 세퍼레이터와 부극의 적층체로서, 본 발명의 이차 전지용 적층체를 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터, 전극, 및 이차 전지용 적층체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비하고 있으므로, 저온 출력 특성이 우수하다.
<전극>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 전극으로는, 상술한 본 발명의 전극, 또는 본 발명의 전극 이외의 기지의 전극을 사용할 수 있다. 본 발명의 전극 이외의 기지의 전극으로는, 「비수계 이차 전지용 전극」의 항에서 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 지지 전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 유기 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 세퍼레이터로는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터, 또는 본 발명의 세퍼레이터 이외의 기지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터 이외의 기지의 세퍼레이터로는, 「비수계 이차 전지용 세퍼레이터」의 항에서 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 세퍼레이터와, 부극을 중첩하여 얻어지는 중첩체를, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 디바이스 용기에 넣고, 디바이스 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 중첩체로는, 본 발명의 이차 전지용 적층체를 사용해도 되고, 본 발명의 이차 전지용 적층체를 복수 중첩하여 제조해도 된다. 또한, 중첩체는, 정극, 세퍼레이터, 부극의 적어도 하나로서 본 발명의 전지 부재(전극 또는 세퍼레이터)를 사용하고, 이들을 중첩하여 제작해도 된다. 또한, 중첩체는, 본 발명의 이차 전지용 적층체와, 본 발명의 전지 부재(전극 또는 세퍼레이터)를 중첩하여 제작해도 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지에는, 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체 및 그 밖의 결착재의 유리 전이 온도, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 비수계 이차 전지용 슬러리의 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 함유량, 잉크젯법에 의한 공급시의 노즐 막힘 억제, 및 건조 효율, 접착 재료의 내가루떨어짐성 및 1개소당의 형성 면적, 전극과 세퍼레이터의 드라이 접착력, 그리고, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
입자상 중합체의 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하고, 건고시켜 측정 시료로 하였다. 또한, 그 밖의 결착재를 포함하는 수분산액을 조제하고, 건고시켜 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<THF에 대한 불용분율>
입자상 중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 이들 필름편 약 1 g을 정칭하여, 그 중량을 W0(g)으로 하였다. 정칭한 필름편(중량 W0)을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 중량(불용분의 중량) W1(g)을 정칭하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF에 대한 불용분율(질량%)을 산출하였다.
THF에 대한 불용분율(질량%) = W1/W0 × 100
<체적 평균 입자경>
고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 입자상 중합체의 수분산액에 대하여, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여, 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<전해액 팽윤도>
입자상 중합체의 수분산액을 건조하고, 얻어진 건조물 0.2 g 정도를 200℃, 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여 시험편으로 하고, 이 시험편의 중량 W2(g)를 측정하였다. 이어서, 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 표면의 전해액을 닦아내고, 시험편의 중량 W3(g)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 전해액 팽윤도(배)를 산출하였다.
전해액 팽윤도(배) = W3/W2
한편, 측정용의 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)를, 체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, 지지 전해질인 LiPF6의 1 mol/L의 농도로 용해하여 얻어지는 전해액을 사용하였다.
<조대 입자의 함유량>
평균 공경 10 μm의 나일론 메시의 질량(B)을 측정하고, 깔때기에 세트하였다. 거기에, 비수계 이차 전지용 슬러리 100 g을 부어, 여과하였다. 여기에, 이온 교환수를 부어, 혼탁이 없어질 때까지 세정하고, 90℃의 오븐으로 60분 이상 건조하였다. 방랭 후, 나일론 메시의 질량(A)을 측정하여 메시 잔사량의 측정을 행하였다. 메시 잔사량, 즉 슬러리 중의 입자경이 10 μm 이상인 조대 입자량은, 하기 식에 의해 구하였다.
조대 입자의 함유량(ppm) = (A - B)/(C × D/100) × 1000000
A: 메시 + 건조물의 질량(g)
B: 메시의 질량(g)
C: 여과한 슬러리의 질량(g)
D: 슬러리의 전체 고형분 농도(%)
<노즐 막힘 억제>
잉크젯 헤드(코니카사 제조, 제품명 「KM1024」(시어 모드 타입))를 구비하는 잉크젯 방식의 슬러리 공급기를 사용하여, 비수계 이차 전지용 슬러리를, 비상 속도가 6~10 m/초가 되는 조건으로 토출하였다. 토출 정지 후 방치하고, 노즐 막힘을, 재토출의 가부에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 방치 시간이 30분 이상이어도, 재토출 가능하였다.
B: 방치 시간이 20분 미만에서는 재토출 가능하였으나, 20분 이상 30분 미만에서, 노즐의 막힘에 의해 재토출을 할 수 없었다.
C: 방치 시간이 10분 미만에서는 재토출 가능하였으나, 10분 이상 20분 미만에서, 노즐의 막힘에 의해 재토출을 할 수 없었다.
D: 방치 시간이 10분 미만에서, 노즐의 막힘에 의해 재토출을 할 수 없었다.
<건조 효율>
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에서 비수계 이차 전지용 슬러리를 65±5℃에서 건조하였다. 그리고, 건조 개시부터, PET 필름 상의 슬러리의 접촉각이 1° 이하가 될 때까지의 시간을 건조 시간으로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 건조 시간이 짧을수록, 슬러리의 건조가 용이한 것을 나타낸다. 한편, 접촉각의 측정에는, 포터블 접촉각계(쿄와 계면 화학사 제조, 제품명 「PCA-1」)를 사용하였다.
A: 건조 시간이 300초 미만
B: 건조 시간이 300초 이상 400초 미만
C: 건조 시간이 400초 이상 500초 미만
D: 건조 시간이 500초 이상
<내가루떨어짐성>
각 실시예 및 비교예와 동일한 조건 하, 세퍼레이터와 첩합되기 전이며 또한 접착 재료가 편면에 형성된 후의 부극을 채취하고, 5 cm × 5 cm의 정방형상으로 잘라내어 시험편 A(접착 재료가 편면에 형성된 부극)를 얻었다. 얻어진 시험편 A를 500 ml의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm으로 3시간 진탕시켰다. 진탕 전의 시험편 A에 있어서의 접착 재료의 질량을 a, 진탕 후의 시험편 A에 있어서의 접착 재료의 질량을 b로 하고, 진탕에 의해 탈락한 가루(접착 재료)의 비율 XA(질량%) = (a - b)/a × 100을 산출하였다.
또한, 부극 대신에 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 상술한 시험편 A를 얻는 조작과 동일한 조작에 의해, 시험편 B(접착 재료가 편면에 형성된 세퍼레이터)를 얻었다. 얻어진 시험편 B에 대하여 시험편 A의 비율 XA와 동일한 조작을 행하고, 진탕에 의해 탈락한 가루(접착 재료)의 비율 XB를 산출하였다.
그리고, 비율 XA와 비율 XB의 평균값인 비율 X를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 비율 X의 값이 작을수록, 탈락한 가루의 비율이 작아, 접착 재료가 내가루떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 비율 X가 1 질량% 미만
B: 비율 X가 1 질량% 이상 4 질량% 미만
C: 비율 X가 4 질량% 이상 7 질량% 미만
D: 비율 X가 7 질량% 이상
<1개소당의 형성 면적>
접착 재료의 1개소당의 형성 면적 S50은, 레이저 현미경(키엔스사 제조, VR-3100)을 사용하여, 2 mm2의 영역에 형성되어 있는 도트상의 접착 재료의 장축 직경 x와 단축 직경 y를 측정하고, z = (x + y)/2를 평균 직경으로 하여, 각 도트의 면적을 S = 1/4 πz2로서 산출하고, 50개의 도트의 면적 S의 평균값으로서 산출하였다.
<드라이 접착력>
각 실시예 및 비교예와 동일한 조건 하, 편면에 접착 재료가 형성된 부극과 세퍼레이터를 첩합한 후의 적층체(즉, 1매의 부극과, 1매의 세퍼레이터가, 접착 재료를 개재하여 첩합되어 이루어지는 적층체)를 채취하여, 시험편으로 하였다.
이 시험편을, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 부극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
이 측정을 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 부극과 세퍼레이터의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 5 N/m 이상
B: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 3 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<전해액 주액성>
제작한 이차 전지용 적층체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 주액 시간을 다르게 하면서 공기가 남지 않도록 주입하였다.
그리고, 주액시에 전해액이 끓어 넘치지 않는 최단의 주액 시간을 구하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 최단의 주액 시간이 짧을수록, 전해액 주액성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 최단의 주액 시간이 100초 미만
B: 최단의 주액 시간이 100초 이상 300초 미만
C: 최단의 주액 시간이 300초 이상 500초 미만
D: 최단의 주액 시간이 500초 이상
<저온 출력 특성>
제작한 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기 하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하였다. 그 후, 온도 -10℃의 분위기 하에서, 0.2 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하였을 때의 전기 용량과, 1 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하였을 때의 전기 용량을 구하였다.
그리고, 전기 용량의 비(= (1 C에서의 전기 용량/0.2 C에서의 전기 용량) × 100(%))를 구하였다. 이들 측정을, 이차 전지 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 전기 용량의 비의 평균값을, 방전 용량 유지율로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율이 80% 이상
B: 방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D: 방전 용량 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
<코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 조제>
먼저, 코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 88 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 6 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 80.7 부와 메타크릴산 1 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 18 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 이 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율, 체적 평균 입자경, 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 또한, 입자상 중합체(코어부의 중합체와 쉘부의 중합체)의 유리 전이 온도에 대해서도 별도 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<그 밖의 결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부, 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상술한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 더 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 아크릴계 중합체(그 밖의 결착재)를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 이 수분산액을 사용하여, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지용 슬러리>
입자상 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 87 부와, 아크릴계 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 13 부(입자상 중합체 100 부당 14.9 부)를, 교반 용기 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 다가 알코올 화합물로서의 프로필렌글리콜을 87 부(입자상 중합체 100 부당 100 부) 첨가하고, 게다가 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 15%인 비수계 이차 전지용 슬러리를 얻었다.
그리고, 비수계 이차 전지용 슬러리를 사용하여, 직경 10 μm 이상의 조대 입자의 함유량, 노즐 막힘 억제, 및 건조 효율을, 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 게다가, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 다시 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
폴리프로필렌(PP)제의 세퍼레이터(제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<이차 전지용 적층체의 제조>
준비한 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 도 2에 나타내는 제조 장치로 리튬 이온 이차 전지용 적층체를 제조하고, 절단하였다.
한편, 슬러리 공급기로는, 잉크젯 헤드(코니카사 제조, 제품명 「KM1024」(시어 모드 타입))를 구비하는 잉크젯 방식의 슬러리 공급기를 사용하였다.
또한, 반송 속도는 10 m/분으로 하고, 슬러리는 도 3에 나타내는 스트라이프 형상(θ: 45°, P: 200 μm, W: 30 μm)의 도공 패턴으로 공급하였다. 또한, 공급한 슬러리는, 반송 롤러의 일부에 히트 롤러를 사용함으로써 건조하였다. 그 밖의 제조 조건은, 하기와 같다.
·이차 전지용 슬러리의 공급량: 0.5 g/m2
·건조 온도: 70℃
·건조 시간: 1초
·첩합 압력: 1 MPa
·첩합 온도: 70℃
건조 후의 슬러리(건조물인 접착 재료)를 레이저 현미경으로 관측한 결과, 접착 재료는, 미소한 도트상을 하고 있었다. 즉, 첩합면에는, 미소한 도트상의 복수의 접착 재료가 경사 스트라이프상의 패턴으로 배열되어 존재하고 있었다. 또한, 레이저 현미경으로 단면을 관찰하여 접착 재료의 평균 높이(두께) 및 최대 높이(두께)를 확인한 결과, 단면은 요철 형상을 하고 있고, 평균 높이는 1 μm이고, 최대 높이는 3 μm였다. 또한, 접착 재료의 형성량은 0.5 g/m2이고, 1개소당의 형성 면적은 5000 μm2였다.
그리고, 이차 전지용 적층체의 드라이 접착력을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지의 제조>
절단한 이차 전지용 적층체를 5개 중첩하고, 온도 70℃, 압력 1 MPa로 10초간 프레스하여 중첩체로 하였다.
제작한 중첩체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 주액하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4)
비수계 이차 전지용 슬러리의 조제시, 다가 알코올 화합물로서의 프로필렌글리콜의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
비수계 이차 전지용 슬러리의 조제시, 다가 알코올 화합물로서의 프로필렌글리콜을 에틸렌글리콜로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~8)
입자상 중합체의 조제시, 코어부 및/또는 쉘부의 형성에 사용하는 단량체를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 단일상 구조(비코어쉘)의 입자상 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단일상 구조(비코어쉘)의 입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 40 부, 메타크릴산 1 부, 스티렌 58 부, 디비닐벤젠 1 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 상술한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 더 70℃에서 2시간 교반하여 반응을 종료하고, 단일상 구조(비코어쉘)의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
(비교예 2)
비수계 이차 전지용 슬러리의 조제시, 다가 알코올 화합물로서의 프로필렌글리콜을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 이차 전지용 슬러리의 조제시, 다가 알코올 화합물로서의 프로필렌글리콜의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 그 밖의 결착재, 비수계 이차 전지용 슬러리, 부극, 정극, 세퍼레이터, 이차 전지용 적층체 및 이차 전지를 준비 또는 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「DVB」는, 디비닐벤젠 단위를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「ACL」은, 아크릴계 중합체를 나타내고,
「PG」는, 프로필렌글리콜을 나타내고,
「EG」는, 에틸렌글리콜을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체와, 다가 알코올 화합물과, 물을 포함하고, 또한 입자상 중합체에 대한 다가 알코올 화합물의 함유량비가 소정의 범위 내인 이차 전지용 슬러리를 사용한 실시예 1~8에서는, 이차 전지용 슬러리가 건조 효율이 우수한 동시에, 당해 슬러리를 잉크젯법에 의해 공급한 경우라도 노즐의 막힘이 충분히 억제되고, 또한 당해 슬러리의 건조물인 접착 재료를 개재하여 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 접착 재료가 내가루떨어짐성이 우수한 동시에, 이차 전지가, 우수한 전해액 주액성 및 저온 출력 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 대신에, 단일상 구조(비코어쉘 구조)의 입자상 중합체를 사용한 비교예 1에서는, 접착 재료를 개재하여 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 없고, 또한, 이차 전지의 전해액 주액성 및 저온 출력 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 다가 알코올 화합물을 포함하지 않는 이차 전지용 슬러리를 사용한 비교예 2에서는, 이차 전지용 슬러리를 잉크젯법에 의해 공급한 경우에 노즐의 막힘을 충분히 억제할 수 없고, 또한, 이차 전지의 전해액 주액성이 저하되는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1로부터, 다가 알코올 화합물의 함유량이 소정의 값을 초과하는 이차 전지용 슬러리를 사용한 비교예 3에서는, 이차 전지용 슬러리의 건조 효율이 저하되고, 또한, 접착 재료의 내가루떨어짐성이 저하되는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 잉크젯법 등을 이용하여, 전지 부재 표면에 효율 좋게 접착 재료를 부여할 수 있고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 강고하게 접착시킬 수 있는 이차 전지용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인접하는 다른 전지 부재와 강고하게 접착될 수 있고, 그리고 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극과 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있고, 또한 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 반송 롤러
2 프레스 롤러
10 부극 롤
11 부극
20 제1 세퍼레이터 롤
30 제2 세퍼레이터 롤
21, 31 세퍼레이터
40 정극 스토커
41 정극
50 절단기
60A, 60B, 60C, 60D 슬러리 공급기
61 이차 전지용 슬러리
100 제조 장치
200 이차 전지용 적층체
300 입자상 중합체
310 코어부
310S 코어부의 외표면
320 쉘부

Claims (9)

  1. 입자상 중합체, 다가 알코올 화합물, 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리로서,
    상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고,
    상기 입자상 중합체 100 질량부당, 상기 다가 알코올 화합물을 10 질량부 이상 400 질량부 이하 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 200℃ 이하이고,
    상기 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가, 상기 코어부의 중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 낮은, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 THF에 대한 불용분율이 80 질량% 이상인, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 100 nm 이상 1000 nm 이하인, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    직경 10 μm 이상의 조대 입자의 양이 100 ppm 이하인, 비수계 이차 전지용 슬러리.
  6. 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고,
    상기 접착 재료가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 전극 기재와, 상기 전극 기재의 적어도 일방의 면에 도트상의 복수의 접착 재료를 구비하고,
    상기 접착 재료가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인, 비수계 이차 전지용 전극.
  8. 전극과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지용 적층체로서,
    상기 전극과, 상기 세퍼레이터가 도트상의 복수의 접착 재료를 개재하여 접착되어 있고, 상기 접착 재료가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리의 건조물인, 비수계 이차 전지용 적층체.
  9. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극, 및 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 적층체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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