CN110800143A - 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物、以及复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学元件用粘结剂组合物，其粘结性优异、且可以形成能使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层。本发明的电化学元件用粘结剂组合物包含粘结材料和碳酸氢盐，上述粘结材料是具有选自羧基、羟基、氰基、氨基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基及磺酸基中的至少1种官能团的聚合物。

Description

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合 物、电化学元件粘接层用浆料组合物、以及复合膜

技术领域

本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物、以及复合膜。

背景技术

一直以来，锂离子二次电池等非水系电池、双电层电容器及锂离子电容器等作为电化学元件，在广泛的用途中被使用。

在此，锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有下列特性：小型、轻质、能量密度高、可以反复充放电。并且，非水系二次电池通常具有电极(正极和负极)、以及隔离正极与负极来防止正极和负极间短路的间隔件等电池构件。

在此，作为二次电池的电池构件，使用具有如下功能层的构件，该功能层包含粘结材料，且任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”)。

具体而言，使用在间隔件基材上具有多孔膜层的间隔件来作为二次电池的间隔件，其中，上述多孔膜层包含含有粘结材料的粘接层、以及作为粘结材料和功能性颗粒的非导电性颗粒。此外，作为二次电池的电极，可以使用在集流体上具有电极复合材料层、且电极复合材料层包含作为粘结材料和功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极，或者电极基材在集流体上具有电极复合材料层、且在电极基材上进一步具有上述粘接层、多孔膜层的电极。

并且，为了实现二次电池的性能的进一步提高，一直以来，在尝试对包含粘结材料的粘结剂组合物进行改良。例如，专利文献1中提出了一种技术，通过使用规定的粘结剂组合物，使电极复合材料层对集流体的粘接性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-009544号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，在上述现有技术中，难以充分确保电极复合材料层的粘接性(剥离强度)，并且也不能使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。因此，在上述现有技术中，在赋予电极复合材料层等功能层优异的粘接性(剥离强度)并使二次电池的倍率特性和循环特性提高的方面，仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件用粘结剂组合物，其粘结性优异、且可以形成能使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜。

此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件功能层用浆料组合物，其可以形成具有优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)、且可以使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜。

进而，本发明的目的在于提供一种复合膜，其具有优异的粘接性(剥离强度)、且可以使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含规定的粘结材料和碳酸氢盐的粘结剂组合物来形成功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜，则可以提高得到的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)，可以使具有功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性，从而完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含粘结材料和碳酸氢盐，上述粘结材料是具有选自羧基、羟基、氰基、氨基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基及磺酸基中的至少1种官能团的聚合物。像这样包含特定的粘结材料和碳酸氢盐的粘结剂组合物由于粘结性优异，因此如果使用该粘结剂组合物，则可以得到粘接性(剥离强度)优异的功能层。并且，如果使用具有该功能层的元件构件(电池构件)，则可以使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。

在此，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述碳酸氢盐的含量相对于上述粘结材料为5质量％以上且85质量％以下。如果上述碳酸氢盐的含量相对于上述粘结材料为5质量％以上且85质量％以下，则可以进一步提高粘结剂组合物的粘结性，提高得到的浆料组合物的浆料稳定性，并且使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件(例如二次电池)的倍率特性进一步提高。

此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述粘结材料包含羧基和氰基中的至少一种，且上述粘结材料中羧基的含量和上述粘结材料中氰基的含量的总和为每1g上述粘结材料0.1mmol以上且50mmol以下。如果上述粘结材料中羧基的含量和上述粘结材料中氰基的含量的总和为每1g上述粘结材料0.1mmol以上且50mmol以下，则可以提高得到的浆料组合物的浆料稳定性，并且使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件(例如二次电池)的倍率特性进一步提高。

此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述粘结材料包含氰基，且上述粘结材料中氰基的含量为每1g上述粘结材料1mmol以上且40mmol以下。如果上述粘结材料中氰基的含量为每1g上述粘结材料1mmol以上且40mmol以下，则可以使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性进一步提高。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件功能层用浆料组合物的特征在于，包含上述任意一种电化学元件用粘结剂组合物。如果由上述电化学元件功能层用浆料组合物形成功能层，则可以提高功能层的粘接性(剥离强度)。并且，如果使用具有该功能层的元件构件(电池构件)，则可以使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。

此外，在本发明的电化学元件功能层用浆料组合物中，可以进一步包含电极活性物质。在上述浆料组合物进一步包含电极活性物质的情况下，如果使用该浆料组合物，则可以形成粘接性优异、且能使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层。

此外，本发明的电化学元件功能层用浆料组合物可以进一步包含非导电性颗粒。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件粘接层用浆料组合物的特征在于，包含上述任意一种电化学元件用粘结剂组合物，不包含电极活性物质和非导电性颗粒。如果由上述电化学元件粘接层用浆料组合物形成粘接层，则可以提高粘接层的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)。并且，如果使用具有该粘接层的元件构件(电池构件)，则可以使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。

此外，多孔膜用浆料组合物包含上述任意一种电化学元件用粘结剂组合物。如果由上述多孔膜用浆料组合物形成多孔膜，则可以提高多孔膜的粘接性(剥离强度)。并且，如果使用具有该多孔膜的元件构件(电池构件)，则可以使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的复合膜的特征在于，将作为上述电化学元件功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物层叠于间隔件基材上，或者导入间隔件基材中。如果将作为上述电化学元件功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物层叠于间隔件基材上或导入间隔件基材中，则可以可靠地形成复合膜。

应予说明的是，在本说明书中，将包含粘结材料和电极活性物质颗粒的功能层称为“电极复合材料层”，将包含粘结材料和非导电性颗粒的功能层称为“多孔膜层”，将包含粘结材料、但不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒的功能层称为“粘接层”。进而，将通过在间隔件基材上进行多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物的涂敷等，从而在间隔件基材上或在间隔件基材中形成多孔膜层或粘接层的膜称为“复合膜”。

发明效果

根据本发明，可以提供一种电化学元件用粘结剂组合物，其粘结性优异、且可以形成能使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜。

此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件功能层用浆料组合物，其可以形成具有优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)、且能使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜。

进而，根据本发明，可以提供一种复合膜，其具有优异的粘接性(剥离强度)、且能使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物可用于电化学元件(例如二次电池)的制造用途，例如，能够用于制备本发明的电化学元件功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)用浆料组合物。并且，本发明的电化学元件功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)用浆料组合物可以用于形成在电化学元件内承担电子授受、增强、粘接等功能的任意功能层(例如电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜。并且，电化学元件(例如二次电池)具备拥有电化学元件用功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜的元件构件(电池构件)，该电化学元件用功能层由本发明的电化学元件功能层用浆料组合物形成。

(电化学元件用粘结剂组合物)

本发明的粘结剂组合物是将粘结材料和碳酸氢盐溶解和/或分散于溶剂中而成的组合物。另外，本发明的粘结剂组合物也可以含有除粘结材料、碳酸氢盐及溶剂以外的其它的成分。

并且可以推测，由于碳酸氢盐与粘结材料会产生相互作用，因此，本发明的粘结剂组合物通过包含碳酸氢盐来显现优异的粘结性。而且，如果使用本发明的粘结剂组合物，则可以使得到的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者复合膜发挥优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)，提高电化学元件(例如二次电池)的元件特性(电池特性)。此外，本发明的粘结剂组合物可以制作倍率特性和循环特性等优异的电化学元件。

<粘结材料>

粘结材料是在粘结剂组合物中显现粘结性的成分，在基材上使用包含粘结剂组合物的浆料组合物所形成的功能层中，粘结材料可以保持功能性颗粒等成分不从功能层脱离，并且将经由功能层的电池构件彼此粘接。粘结材料的玻璃化转变温度小于250℃，优选为100℃以下，更优选为25℃以下。

[粘结材料的种类]

在此，作为粘结材料，只要可以在二次电池等电化学元件内使用即可，没有特别限定。例如，作为粘结材料，可以使用将包含可显现粘结性的单体的单体组合物进行聚合得到的聚合物(合成高分子，例如进行加成聚合得到的加成聚合物)。作为这样的聚合物，可举出例如：(i)二烯系聚合物(脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)、脂肪族共轭二烯均聚物)；(ii)丙烯酸酯系聚合物(主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物)；(iii)氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；(iv)聚羧酸系聚合物((甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺系共聚物(主要包含(甲基)丙烯酸单体单元和(甲基)丙烯酰胺单体单元的聚合物)、(甲基)丙烯酸均聚物)；(v)氰系聚合物(丙烯腈系聚合物(主要包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物))等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

在此，对于可以形成(i)二烯系聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体、可以形成(i)二烯系聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体、可以形成(ii)丙烯酸酯系聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体、可以形成(iii)氟系聚合物的含氟单体单元的含氟单体、可以形成(iv)聚羧酸系聚合物的(甲基)丙烯酸单体单元的(甲基)丙烯酸单体、可以形成(iv)聚羧酸系聚合物的(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体、可以形成(v)氰系聚合物的(甲基)丙烯腈单体单元的(甲基)丙烯腈单体而言，可以使用已知的单体。

另外，在本发明中，“包含单体单元”是指，“在使用该单体得到的聚合物中，包含来自该单体的重复单元”。

此外，在本发明中，“主要包含”1种或者多种单体单元是指，“在将聚合物中所含有的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或者该多种单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。

并且，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。

[粘结材料的官能团]

在此，用作粘结材料的聚合物包含官能团。作为粘结材料所包含的官能团，从使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件的倍率特性进一步提高的观点出发，至少为羧基(羧酸基)、羟基、氰基(腈基)、氨基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基、以及磺酸基(以下，有时将这些官能团统称为“特定官能团”。)中的任意一种，优选至少为羧基(羧酸基)、羟基、氰基(腈基)、磺酸基、以及环氧基中的任意一种，更优选为氰基(腈基)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

在粘结材料至少包含羧基(羧酸基)和氰基中的任意一种的情况下，粘结材料中羧基的含量和粘结材料中氰基的含量的总和优选为每1g粘结材料0.1mmol以上，更优选为每1g粘结材料0.5mmol以上，进一步优选为每1g粘结材料0.57mmol以上，更进一步优选为每1g粘结材料1mmol以上，特别优选为每1g粘结材料4mmol以上，最优选为每1g粘结材料7.35mmol以上，优选为每1g粘结材料50mmol以下，更优选为每1g粘结材料35mmol以下，进一步优选为每1g粘结材料28.37mmol以下，更进一步优选为每1g粘结材料20mmol以下，特别优选为每1g粘结材料16.05mmol以下，最优选为每1g粘结材料15mmol以下。

通过粘结材料中的羧基的含量和粘结材料中的氰基的含量的总和为每1g粘结材料0.1mmol以上，可以使粘结材料与碳酸氢盐充分地相互作用，进一步提高功能层的粘接性(剥离强度)，此外，通过粘结材料中的羧基的含量和粘结材料中的氰基的含量的总和为每1g粘结材料50mmol以下，可以提高浆料组合物的浆料稳定性。

另外，粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量可以通过添加量算出，此外，也可以通过滴定来测定粘结材料的酸含量，从而算出。另一方面，粘结材料中氰基(腈基)的含量可以通过添加量算出，此外，也可以通过改良杜马斯法测定粘结材料中的氮含量来算出。

在粘结材料包含氰基(腈基)的情况下，粘结材料中氰基(腈基)的含量优选为每1g粘结材料1mmol以上，更优选为每1g粘结材料2.57mmol以上，更进一步优选为每1g粘结材料3mmol以上，特别优选为每1g粘结材料4mmol以上，最优选为每1g粘结材料6.10mmol以上，优选为每1g粘结材料40mmol以下，更优选为每1g粘结材料35mmol以下，进一步优选为每1g粘结材料27.99mmol以下，更进一步优选为每1g粘结材料20mmol以下，特别优选为每1g粘结材料14.84mmol以下，最优选为每1g粘结材料13mmol以下。

通过上述粘结材料中的氰基(腈基)的含量为每1g粘结材料1mmol以上且40mmol以下，可以使电化学元件的倍率特性进一步提高。

将特定官能团导入聚合物的方法没有特别限定，可以使用含有上述特定官能团的单体(含特定官能团的单体)制备聚合物，从而获得包含含特定官能团的单体单元的聚合物，也可以通过将任意的聚合物进行改性(特别是末端改性)，从而得到在末端具有上述特定官能团的聚合物，优选前者。即，对于可用作粘结材料的聚合物而言，作为含特定官能团的单体单元，至少包含含羧基(羧酸基)单体单元、含羟基单体单元、含氰基(腈基)单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含噁唑啉基单体单元、含异氰酸酯基单体单元以及含磺酸基单体单元中的任意一种，优选至少包含含羧基(羧酸基)单体单元、含羟基单体单元、含氰基(腈基)单体单元、含磺酸基单体单元以及含环氧基单体单元中的任意一种，更优选包含含氰基(腈基)单体单元。

在此，作为可以形成含羧基(羧酸基)单体单元的含羧基(羧酸基)单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐，以及它们的衍生物等。

作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。

作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸，以及马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。

作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。

此外，作为含羧基(羧酸基)单体，也可以使用通过水解来生成羧基(羧酸基)的酸酐。其中，作为含羧基(羧酸基)单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧基(羧酸基)单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

作为可以形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH₂＝CR_a-COO-(C_qH_2qO)_p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，Ra表示氢原子或者甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

此外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

作为可以形成含氰基(腈基)单体单元的含氰基(腈基)单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、烯丙基腈、2-亚甲基戊二腈、氰基丙烯酸酯等。另外，含氰基(腈基)单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

作为可以形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为可以形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。

作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

作为可以形成含噁唑啉基单体单元的含噁唑啉基单体，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。另外，含噁唑啉基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

作为可以形成含异氰酸酯基单体单元的含异氰酸酯基单体，可举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。另外，含异氰酸酯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

作为可以形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。

并且，在将聚合物所含有的全部单体单元的量设为100质量％的情况下，聚合物中的含特定官能团的单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果聚合物中含特定官能团的单体单元的含有比例为上述的范围内，则可以使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件的倍率特性提高。

[粘结材料的制备方法]

作为粘结材料的聚合物的制备方法没有特别限定。作为粘结材料的聚合物例如可以通过在水系溶剂中将包含上述单体的单体组合物进行聚合来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例可以根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。

另外，聚合方式没有特别限定，也可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一种反应。并且，在聚合时可以根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。

<碳酸氢盐>

碳酸氢盐是通过将其添加到包含粘结材料的粘结剂组合物中，可以使粘结剂组合物的粘结性提高的成分。

此外，作为碳酸氢盐的具体例子，没有特别限定，可举出碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钙(Ca(HCO₃)₂)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)等。

碳酸氢盐可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。并且，在它们之中，从功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件的循环特性的观点出发，优选碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)，更优选碳酸氢钠(NaHCO₃)。

并且，碳酸氢盐的含量相对于100质量％的粘结材料优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为30质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为70质量份以下，更进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下，最优选为40质量％以下。当碳酸氢盐的含量相对于100质量％的粘结材料为5质量％以上时，可以使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高。另一方面，当碳酸氢盐的含量相对于100质量％的粘结材料为85质量％以下时，可以使浆料组合物的浆料稳定性和电化学元件的倍率特性提高。

<溶剂>

作为粘结剂组合物中所包含的溶剂，只要是可以溶解或分散上述粘结材料和碳酸氢盐的溶剂，则没有特别限定，可以使用水和有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可以使用例如乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚以及异丙醇等。

另外，这些溶剂可以单独使用一种，或者将多种以任意的混合比率混合使用。

<其它成分>

本发明的粘结剂组合物除了上述的粘结材料、碳酸氢盐和溶剂之外，还可以任意地含有能添加至电极复合材料层、多孔膜层和粘接层等功能层的已知的添加剂，例如与上述粘结材料组成和性状不同的其它不具有特定官能团的聚合物、导电材料、润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等。另外，上述添加剂的含量可以是例如每100质量份粘结材料5质量份以下，或者1质量份以下。

此外，从提高二次电池等电化学元件的安全性的观点出发，本发明的粘结剂组合物也可以含有磷系化合物、硅系化合物等阻燃剂。此外，可以包含三聚氰胺化合物，也可以不包含。这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，上述的阻燃剂的含量可以是例如每100质量份粘结材料30质量份以下，或者15质量份以下。

<粘结剂组合物的制备方法>

在此，粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，通常将粘结材料、碳酸氢盐、根据需要使用的其它成分在溶剂中进行混合，制备粘结剂组合物。混合方法没有特别限定，可以使用通常使用的搅拌机、分散机进行混合。

(电化学元件功能层用浆料组合物)

本发明的浆料组合物是用于功能层的形成用途的组合物，包含上述粘结剂组合物，并进一步任意地含有功能性颗粒和其它成分。即，本发明的浆料组合物通常含有粘结材料、碳酸氢盐、溶剂，并进一步任意地含有功能性颗粒和其它成分。此外，通过将本发明的浆料组合物在例如基材上进行干燥，可以得到粘接性优异的功能层。并且，如果使用具有该功能层的电池构件等元件构件，则可以使二次电池等电化学元件发挥优异的元件特性(电池特性)，特别是优异的倍率特性和循环特性。

<粘结剂组合物>

作为粘结剂组合物，使用至少包含粘结材料和碳酸氢盐的上述本发明的粘结剂组合物。

另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如在浆料组合物为电极用浆料组合物的情况下，以换算成固体成分的量计，相对于100质量份的电极活性物质颗粒，粘结剂组合物的配合量可以是使粘结材料的量为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，例如在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，以换算成固体成分的量计，相对于100质量份的非导电性颗粒，粘结剂组合物的配合量可以是使粘结材料的量为0.5质量份以上且30质量份以下的量。此外，例如在浆料组合物为电化学元件粘接层用浆料组合物的情况下，相对于100质量份的有机颗粒，粘结剂组合物的配合量可以是使粘结材料的量为0.5质量份以上且50质量份以下的量。

<功能性颗粒>

在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如，在功能层为电极复合材料层的情况下，可举出电极活性物质颗粒；在功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒。

[电极活性物质颗粒]

并且，作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，可以举出由可用于二次电池等电化学元件的已知的电极活性物质形成的颗粒。具体而言，例如，在作为二次电池等电化学元件的一个例子中，作为可以在锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，可以使用由以下的电极活性物质形成的颗粒。

-正极活性物质-

作为可以配合在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中的正极活性物质，可以使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂氧化钴(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、含锂氧化镍(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO₄)、以Li_1+xMn_2-xO₄(0<X<2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni_0.17Li_0.2Co_0.07Mn_0.56]O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。

另外，上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

-负极活性物质-

作为可以配合在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。

在此，碳系负极活性物质是指，能够插入(也被称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质。并且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、拟似各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。

此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。并且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属；可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)；以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，可以举出钛酸锂等氧化物。

另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[非导电性颗粒]

此外，作为可以配合在多孔膜层的非导电性颗粒，没有特别限定，可以举出可用于二次电池等电化学元件中的已知的非导电性颗粒。

具体而言，作为非导电性颗粒，可以使用无机微粒和有机微粒二者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在二次电池等电化学元件的使用环境下能稳定地存在、在电化学上稳定的材料。当根据这样的观点来举出非导电性颗粒的材料的优选例时，可举出：氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO₃、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化等。此外，在使用有机微粒作为非导电性颗粒的情况下，优选对电解液的溶胀度为1.2倍以下，且在250℃以下不具有熔点或玻璃化转变温度。

另外，上述非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

<其它成分>

作为可以配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可以配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。

<浆料组合物的制备>

浆料组合物的制备方法没有特别限定。

例如，在浆料组合物为电极用浆料组合物的情况下，可以将粘结剂组合物、电极活性物质颗粒、根据需要使用的其它成分在溶剂的存在下进行混合，制备浆料组合物。

此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，可以将粘结剂组合物、非导电性颗粒、根据需要使用的其它成分在溶剂的存在下进行混合，制备浆料组合物。

并且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，可以将粘结剂组合物直接作为浆料组合物使用，或者用溶剂稀释后作为浆料组合物使用，也可以将粘结剂组合物、根据需要使用的其它成分在溶剂的存在下进行混合，制备浆料组合物。

另外，在制备浆料组合物时使用的溶剂，也可以包含粘结剂组合物所含有的溶剂。此外，混合方法没有特别限定，可以使用通常使用的搅拌机、分散机来进行。

<电化学元件用功能层>

电化学元件用功能层(例如非水系二次电池用功能层)是在电化学元件(例如非水系二次电池)内承担电子授受、增强或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如通过电化学反应来进行电子授受的电极复合材料层、使耐热性或强度提高的多孔膜层、使粘接性提高的粘接层等。并且，上述功能层是由上述本发明的浆料组合物形成的，例如，可以将上述浆料组合物涂敷在适当的基材的表面上，在形成涂膜后将形成的涂膜干燥，由此形成。即，上述功能层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常至少含有粘结材料和碳酸氢盐。另外，功能层中包含的各成分为上述浆料组合物中包含的成分，因此这些成分的优选存在比例与浆料组合物中各成分的优选存在比例相同。此外，在粘结材料为具有交联性官能团(例如环氧基和噁唑啉基等)的聚合物的情况下，该聚合物可以在浆料组合物干燥时、或者在干燥后能任意实施热处理时等进行交联(即，功能层也可以包含上述粘结材料的交联物)。

上述的功能层由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的浆料组合物形成，因此具有优异的粘接性，且可以使具备拥有上述功能层的元件构件(电池构件)的二次电池等电化学元件发挥优异的元件特性(倍率特性等)。

[基材]

在此，涂敷浆料组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将该涂膜进行干燥，在形成功能层后，从功能层剥离脱模基材。像这样，可以将从脱模基材剥离的功能层作为自立膜，用于形成二次电池等电化学元件的元件构件(电池构件)。

但是，从省略剥离功能层的工序，提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体、间隔件基材或者电极基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将浆料组合物涂敷在作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层或粘接层时，优选将浆料组合物涂敷在间隔件基材或者电极基材上。

-集流体-

作为集流体，可以使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。

-间隔件基材-

作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，由于强度优异，因此优选聚乙烯制的微多孔膜或无纺布。

-电极基材-

作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述集流体上形成有包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。

作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，可以使用“电化学元件功能层用浆料组合物”项中的上述电极活性物质颗粒和“电化学元件用粘结剂组合物”项中的上述粘结材料。除此之外，电极基材中的电极复合材料层也可以包含碳酸氢盐。即，可以使用上述功能层来作为电极基材中的电极复合材料层。

[功能层的形成方法]

作为在上述集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。

1)将本发明的浆料组合物涂敷在基材的表面(在电极基材的情况下，为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；

2)将基材浸渍于本发明的浆料组合物后，将其干燥的方法；以及

3)将本发明的浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥，制造功能层，将得到的功能层转印到基材表面的方法。

在这些之中，因为上述1)的方法容易控制功能层的层厚，所以特别优选。就上述1)的方法而言，详细来讲，包含将浆料组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)，使涂敷在基材上的浆料组合物干燥、形成功能层的工序(干燥工序)。

-涂敷工序-

并且，在涂敷工序中，作为将浆料组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如流延法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。

-干燥工序-

此外，在干燥工序中，作为将基材上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥方法；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥方法。为了避免使用的碳酸氢盐有热分解、升华的风险，干燥温度优选小于150℃，进一步优选小于130℃。

另外，在制备作为功能层的电极复合材料层的情况下，优选在干燥工序后，使用压模或者辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理。

<具有功能层的元件构件(电池构件)>

就具有上述功能层的元件构件(电池构件(间隔件和电极))而言，只要不明显损害本发明的效果，也可以具有除上述功能层和基材外的结构元件。作为这样的结构元件，没有特别限定，可举出不属于上述功能层的电极复合材料层、多孔膜层以及粘接层等。

此外，元件构件(电池构件)也可以具有多种上述功能层。例如，电极可以在集流体上具有由本发明的电极用浆料组合物形成的电极复合材料层，并且，在该电极复合材料层上还可以具有由本发明的多孔膜层用和/或粘接层用浆料组合物形成的多孔膜层和/或粘接层。此外，例如间隔件可以在间隔件基材上或者间隔件基材中具有由多孔膜层用浆料组合物形成的多孔膜层，并且，在该多孔膜层上具有由本发明的粘接层用浆料组合物形成的粘接层。

具有上述功能层的电池构件可以与邻接的电池构件良好地粘接，此外，可以使二次电池等电化学元件发挥优异的元件特性(例如倍率特性)。

<电化学元件>

二次电池等电化学元件具有上述功能层。更具体而言，二次电池等电化学元件具有正极、负极、间隔件和电解液，上述二次电池等电化学元件所用的功能层被包含在作为元件构件(电池构件)的正极、负极和间隔件中的至少一者中。并且，二次电池等电化学元件可以发挥优异的元件特性(例如倍率特性)。

<正极、负极和间隔件>

就用于二次电池等电化学元件的正极、负极和间隔件而言，它们中的至少一个是具有上述功能层的元件构件(电池构件)。另外，作为不具有上述功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，可以使用已知的正极、负极和间隔件。

<电解液>

作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂且显现高解离度，因此优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常会有使用的支持电解质的解离度越高，锂离子电导率越高的倾向，因此，可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。

作为用于电解液的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高、稳定电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常会有使用的溶剂的粘度越低，锂离子电导率越高的倾向，因此可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。

另外，可以适宜地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。

<电化学元件的制造方法>

上述的二次电池等电化学元件可以通过例如以下方式进行制造：将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要将其进行卷绕、折叠等后，放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口。另外，正极、负极、间隔件中的至少一种构件是具有上述功能层的元件构件(电池构件)。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防止过电流的元件、导板等置于电池容器中，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意一种。

(电化学元件粘接层用浆料组合物)

本发明的电化学元件粘接层用浆料组合物可以包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物和任意的有机颗粒，不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒，但可以包含其它成分。另外，这里的电极活性物质颗粒和非导电性颗粒为如上所述。

<有机颗粒>

上述有机颗粒为(i)由共聚物形成的非水溶性聚合物颗粒，或者(ii)可以是部分覆盖的核/壳结构的非水溶性聚合物颗粒。但是，上述有机颗粒不包含本说明书中记载的粘结剂、非导电性颗粒、电极活性物质颗粒。

作为上述“(i)由共聚物形成的非水溶性聚合物颗粒”中的“共聚物”，可举出例如丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

作为有机颗粒的体积平均粒径，没有特别限制，优选为200nm以上，更优选为300nm以上，特别优选为400nm以上，此外，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下，特别优选为800nm以下。使有机颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，可以抑制电池的电阻上升；为上述上限值以下，可以提高与电极的粘接性。

就有机颗粒而言，相比于粘结剂，优选体积平均粒径大、且玻璃化转变温度高。相比于粘结剂，有机颗粒的粒径大且玻璃化转变温度高，可以显现与电极的良好粘接性，且可以抑制电阻上升。

作为有机颗粒的玻璃化转变温度，没有特别限制，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，特别优选为40℃以上，此外，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。使有机颗粒的玻璃化转变温度为上述下限值以上，可以抑制电池的电阻上升；为上述上限值以下，可以提高与电极的粘接性。

作为有机颗粒的电解液溶胀度，没有特别限制，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，特别优选为5倍以下。使有机颗粒的电解液溶胀度为上述上限值以下，可以抑制电池的内阻上升。

(多孔膜用浆料组合物)

多孔膜用浆料组合物包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物、任意的非导电性颗粒和其它成分。另外，这里的非导电性颗粒为如上所述。

作为多孔膜用浆料组合物中的粘结剂和碳酸氢盐的体积平均粒径，没有特别限制，优选为20nm以上，更优选为30nm以上，特别优选为40nm以上，此外，优选为300nm以下，更优选为250nm以下，特别优选为200nm以下。使粘结剂和碳酸氢盐的体积平均粒径为上述下限值以上，可以抑制多孔膜的透气度上升，为上述上限值以下，可以发挥良好的粘结性。

(复合膜)

本发明的复合膜是通过如下方式形成的：将作为本发明的功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物(i)在间隔件基材上进行涂敷等(层叠)、或者(ii)导入间隔件基材中(内部)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。

在实施例和比较例中，利用下述的方法评价浆料组合物的浆料稳定性、功能层的粘接性(剥离强度)、二次电池的倍率特性和循环特性。

<浆料组合物的浆料稳定性>

将制作的浆料组合物在刚刚制作后的粘度定义为η0(B型粘度计、25℃、60rpm下测定)。将在25℃静置3天后的浆料粘度定义为η1。然后，作为浆料稳定性，求出以Δη＝|η1-η0|/η0×100(％)表示的粘度变化率，按照以下的基准进行评价。该粘度变化率Δη的值越小，表示浆料的稳定性越高。

A：粘度变化率小于20％

B：粘度变化率为20％以上且小于40％

C：粘度变化率为40％以上且小于60％

D：粘度变化率为60％以上且小于100％

E：粘度变化率为100％以上

<粘接性(剥离强度)>

<<作为功能层的负极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>

将制作的锂离子二次电池用负极切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，将具有负极复合材料层的面朝下，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的负极复合材料层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集流体密合越牢固，负极复合材料层的粘接性越优异。

A：剥离强度为3.5N/m以上

B：剥离强度为3.0N/m以上且小于3.5N/m

C：剥离强度为2.5N/m以上且小于3.0N/m

D：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.5N/m

E：剥离强度小于1.5N/m

<<作为功能层的正极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>

将制作的锂离子二次电池用正极切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，将具有正极复合材料层的面朝下，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的正极复合材料层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体密合越牢固，正极复合材料层的粘接性越优异。

A：剥离强度为50.0N/m以上

B：剥离强度为40.0N/m以上且小于50.0N/m

C：剥离强度为30.0N/m以上且小于40.0N/m

D：剥离强度为20.0N/m以上且小于30.0N/m

E：剥离强度小于20.0N/m

<<作为功能层的多孔膜层的粘接性(剥离强度)>>

将具有制作的多孔膜层的间隔件切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，将具有多孔膜层的面朝下，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的多孔膜层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将间隔件基材的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定于试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示多孔膜层与间隔件基材密合越牢固，多孔膜层的粘接性越优异。

A：剥离强度为3.0N/m以上

B：剥离强度为2.5N/m以上且小于3.0N/m

C：剥离强度为2.0N/m以上且小于2.5N/m

D：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.0N/m

E：剥离强度小于1.5N/m

<<作为功能层的粘接层的粘接性(剥离强度)>>

将具有制作的粘接层的间隔件切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，将具有粘接层的面朝下，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的粘接层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将间隔件基材的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定于试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准评价。剥离强度的值越大，表示粘接层与间隔件基材密合越牢固，粘接层的粘接性越优异。

A：剥离强度为40.0N/m以上

B：剥离强度为30.0N/m以上且小于40.0N/m

C：剥离强度为20.0N/m以上且小于30.0N/m

D：剥离强度为10.0N/m以上且小于20.0N/m

E：剥离强度小于10.0N/m

<<复合膜的粘接性(剥离强度)>>

将制作的复合膜切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，在表1-4的“功能层：配置”一栏为“层叠”的情况下，将具有功能层的面朝下，此外，在表1-4的“功能层：配置”一栏为“内部”的情况下，将复合膜的任一面朝下，之后，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的功能层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将间隔件基材的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定于试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示功能层与间隔件基材密合越牢固，复合膜的粘接性越优异。

A：剥离强度为50.0N/m以上

B：剥离强度为40.0N/m以上且小于50.0N/m

C：剥离强度为30.0N/m以上且小于40.0N/m

D：剥离强度为20.0N/m以上且小于30.0N/m

E：剥离强度小于20.0N/m

<<作为功能层的双电层电容器(EDLC)用电极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>

将具有制作的电极复合材料层的双电层电容器用电极切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片，将具有电极复合材料层的面朝下，通过玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)将试验片的电极复合材料层表面粘贴在试验台(SUS制基板)表面。然后，将集流体的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(N/m)(另外，玻璃纸胶带固定于试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值并将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示电极复合材料层与集流体密合越牢固，电极复合材料层的粘接性越优异。

A：剥离强度为15.0N/m以上

B：剥离强度为12.0N/m以上且小于15.0N/m

C：剥离强度为9.0N/m以上且小于12.0N/m

D：剥离强度为5.0N/m以上且小于9.0N/m

E：剥离强度小于5.0N/m

<<工艺粘接性>>

将制作的正极和间隔件(双面均具有功能层)分别裁剪为长度50mm、宽度10mm。

然后，将裁剪过的正极和间隔件重叠，使其层叠。使用温度70℃、负荷10kN/m的辊压机，以3m/min的压制速度压制得到的层叠片，得到试验片。

使该试验片的正极的集流体侧的面朝下，在正极的集流体侧的面上粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)。另外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，将间隔件的一端沿垂直向上以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。该测定总计进行3次。

另外，将制作的负极和间隔件分别裁剪为长度50mm、宽度10mm。然后，与上述使用正极的情况同样地进行，得到试验片，进行总计3次的应力测定。

通过使用上述正极和负极的测定，求出得到的合计6次的应力的平均值并将其作为第二剥离强度(N/m)，将其作为通过功能层连接的电极和间隔件的工艺粘接性，按照下述基准进行评价。第二剥离强度越大，表示工艺粘接性越良好。

A：第二剥离强度为10.0N/m以上

B：第二剥离强度为7.0N/m以上且小于10.0N/m

C：第二剥离强度为5.0N/m以上且小于7.0N/m

D：第二剥离强度为2.0N/m以上且小于5.0N/m

E：第二剥离强度小于2.0N/m

<<透气度上升值>>

对于用于间隔件制造的间隔件基材和形成了功能层的间隔件，使用数码型王研式透气度·平滑度试验机(旭精工株式会社制，EYO-5-1M-R)测定葛尔莱值(秒/100ccAir)。具体而言，根据“间隔件基材”的葛尔莱值G0和形成了功能层的“间隔件”的葛尔莱值G1，求出葛尔莱值的增加量ΔG(＝G1-G0)，按照以下的基准进行评价。该葛尔莱值的增加率ΔG越小，表示间隔件的离子电导性越优异。

A：葛尔莱值的增加量小于10秒/100ccAir。

B：葛尔莱值的增加量为10秒/100ccAir以上且小于15秒/100ccAir。

C：葛尔莱值的增加量为15秒/100ccAir以上且小于20秒/100ccAir。

D：葛尔莱值的增加量为20秒/100ccAir以上且小于30秒/100ccAir。

E：葛尔莱值的增加量为30秒/100ccAir以上。

<作为电化学元件的锂离子二次电池(LIB)的倍率特性>

将制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池电压3.65V，然后，以温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压3.00V。然后，以0.2C的恒流，进行CC-CV充电(上限电池电压4.35V)，以0.2C的恒流进行CC放电至电池电压3.00V。将该0.2C的充放电重复实施3次。

接着，在温度25℃的环境下，在电池电压4.35-3.00V区间，实施0.2C的恒流充放电，并将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒流进行CC-CV充电，在温度为-10℃的环境下，以0.5C的恒流放电至2.5V，并将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出以ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示在低温环境下的高电流的放电容量越高、内阻越低。

A：容量保持率ΔC为70％以上

B：容量保持率ΔC为65％以上且小于70％

C：容量保持率ΔC为60％以上且小于65％

D：容量保持率ΔC为55％以上且小于60％

E：容量保持率ΔC小于55％

<作为电化学元件的双电层电容器(EDLC)的倍率特性>

将制作的双电层电容器进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，以温度25℃、2.0mA/cm²的恒流恒压充电法充电至2.7V。之后，在25℃以2.0mA/cm²放电至0.0V。将该充放电重复3次。

接着，在温度25℃的环境下，在电池电压2.7-0.0V区间，实施2.0mA/cm²的恒流充放电，并将此时的放电容量定义为C0。之后，同样地以2.0mA/cm²的恒流恒压法充电，在温度为-10℃的环境下，以20.0mA/cm²的恒流放电至0.0V，并将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出以ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示在低温环境下的高电流的放电容量越高、内阻越低。

A：容量保持率ΔC为70％以上

B：容量保持率ΔC为65％以上且小于70％

C：容量保持率ΔC为60％以上且小于65％

D：容量保持率ΔC为55％以上且小于60％

E：容量保持率ΔC小于55％

<作为电化学元件的锂离子二次电池(LIB)的循环特性>

将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，进行下述的充放电并测定初始容量C0：在25℃以1C的充电倍率、恒压恒流(CC-CV)的方式充电至4.35V(终止条件：0.02C)，再以1C的放电倍率、恒流(CC)的方式放电至3.0V。

进而，在45℃的环境下，重复同样的充放电操作，测定300个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性越优异。

A：容量保持率ΔC为85％以上

B：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％

C：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％

D：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％

E：容量保持率ΔC小于70％

<作为电化学元件的双电层电容器(EDLC)的循环特性>

将制作的双电层电容器在25℃的环境下静置24小时。然后，进行下述的充放电并测定初始容量C0：在25℃以20.0mA/cm²的充电倍率、恒压恒流(CC-CV)的方式充电至2.7V(终止条件：0.2mA/cm²)，以20.0mA/cm²的放电倍率、恒流(CC)的方式放电至0.0V。

进而，在60℃的环境下，重复同样的充放电操作，测定1000个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量降低得越少，循环特性越优异。

A：容量保持率ΔC为90％以上

B：容量保持率ΔC为85％以上且小于90％

C：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％

D：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％

E：容量保持率ΔC小于75％

(实施例1)

<粘结材料(聚合物A)的制备>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入32份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、29份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至温度为55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应的单体。之后进一步通过冷却至温度30℃以下，得到包含作为粘结材料的聚合物A的水分散液。

<负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>

在100份(固体成分相当量)的聚合物A水分散液中，混合40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，制备粘结剂组合物。

<负极复合材料层用浆料组合物的制备>

在行星式搅拌机中，添加48.75份的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)作为负极活性物质，加入以固体成分相当量计为1份的羧甲基纤维素作为增粘剂。进而，用离子交换水稀释，使固体成分浓度为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，添加以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极复合材料层用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，添加离子交换水，使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、60rpm测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。使用该负极复合材料层用浆料组合物评价浆料稳定性。结果示于表1-1。

<负极的制造>

使用缺角轮涂布机，将上述负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的铜箔(厚度15μm)的表面上，使涂敷量为11±0.5mg/cm²。其后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以500mm/分钟的速度进行运送，在温度80℃的烘箱内历经2分钟、进而在温度110℃的烘箱内历经2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。

然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm³的负极。然后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。使用放置后的负极进行负极复合材料层的剥离强度的评价。结果示于表1-1。

<正极的制造>

在行星式搅拌机中，添加96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn锂复合氧化物系的活性物质(NMC111、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、平均粒径10μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited制，商品名“HS-100”)、2份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(Kureha Corporation制，商品名“KF-1100”)，进而加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混合，使总固体成分浓度为67％，制备正极复合材料层用浆料组合物。

接着，使用缺角轮涂布机，将得到的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使涂敷量为20±0.5mg/cm²。

进而，以300mm/分钟的速度进行运送，在温度90℃的烘箱内历经4分钟、进而在温度120℃的烘箱内历经4分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。

然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下以线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm³的正极。然后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。

<间隔件的准备>

作为间隔件，使用聚丙烯制的Celgard2500。

<作为电化学元件的锂离子二次电池(LIB)的制造>

使用上述的负极、正极和间隔件，以负极复合材料层和正极复合材料层经由间隔件相对的方式制作卷绕电池(放电容量相当于520mAh)，并配置在铝包材内。然后，在该铝包材内，充填作为电解液的浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。进而，为了密封铝包材的开口，在温度150℃进行热封，将铝包材封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池来评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-1。

(实施例2)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用NH₄HCO₃代替NaHCO₃作为碳酸氢盐，除此之外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物A、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

(实施例3)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用Ca(HCO₃)₂代替NaHCO₃作为碳酸氢盐，除此之外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物A、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

(实施例4)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物B)来代替粘结材料(聚合物A)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物B)的制备>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入61份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至温度为55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。之后进一步通过冷却至温度30℃以下，得到包含作为粘结材料的聚合物B的水分散液。

(实施例5)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物C)来代替粘结材料(聚合物A)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物C)的制备>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入11份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、50份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至温度为55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。之后进一步通过冷却至温度30℃以下，得到包含作为粘结材料的聚合物C的水分散液。

(实施例6)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物D)来代替粘结材料(聚合物A)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物D)的制备>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入61份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、38份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至温度为55℃，引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。之后进一步通过冷却至温度30℃以下，得到包含作为粘结材料的聚合物D的水分散液。

(实施例7)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物E)来代替粘结材料(聚合物A)，并且以下述的方式来制备负极复合材料层用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物E)的制备>

在1L的带隔垫烧瓶中，加入720g离子交换水，加热至40℃，用100mL/分钟流量的氮气置换烧瓶内部。接着，混合10g的离子交换水、25份的作为含羧基(羧酸基)单体的丙烯酸、75份的丙烯酰胺，用注射器注入烧瓶内。然后，将8份的作为聚合引发剂的2.5％过硫酸钾水溶液用注射器追加至烧瓶内。进而，在15分钟后，用注射器追加22份的作为聚合促进剂的2.0％四甲基乙二胺水溶液。4小时后，追加4份的作为聚合引发剂的2.5％过硫酸钾水溶液至烧瓶内，进而追加11份的作为聚合促进剂的2.0％四甲基乙二胺水溶液，升温至温度60℃，进行聚合反应。3小时后，使烧瓶开放在空气中，终止聚合反应，将生成物在温度80℃下进行脱臭，除去残留单体。然后，通过使用10％氢氧化锂水溶液将生成物的pH调节至8，得到包含作为粘结材料的聚合物E的水分散液。

<负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>

在100份(固体成分相当量)的聚合物E的水分散液中，混合40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，制备粘结剂组合物。

<负极复合材料层用浆料组合物的制备>

在行星式搅拌机中，添加48.75份的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)作为负极活性物质，添加以固体成分相当量计为2.5份的上述负极复合材料层用粘结剂组合物。进而，用离子交换水稀释，使固体成分浓度为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，添加离子交换水，使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、60rpm测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。

(实施例8)

<粘结材料(聚合物F)的制备>

在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，边搅拌边加热至55℃，将0.3份过硫酸钾的5.0％水溶液添加至反应器A。接着，在装有机械搅拌器的另外的容器B中，在氮气氛下，添加90份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)、0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、以及80份的离子交换水，将这些搅拌乳化，制备单体混合液。然后，将该单体混合液以搅拌乳化的状态，历经5小时以一定的速度添加至反应器A，使其反应至聚合转化率为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中，添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃下实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物H的NMP溶液(固体成分浓度8％)。

<正极复合材料层用粘结剂组合物的制备>

在100份(固体成分相当量)的聚合物F的NMP溶液中，混合30份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，制备粘结剂组合物。

<正极复合材料层用浆料组合物的制备>

在96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系活性物质(NMC111、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、平均粒径10μm)中，添加2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka CompanyLimited制，商品名“HS-100”)和以固体成分相当量计为2份的上述正极复合材料层用粘结剂组合物，用NMP进行稀释，使总固体成分浓度为65％，使用分散器以3000rpm搅拌1小时。然后，添加离子交换水，使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、60rpm测定)，由此制备正极复合材料层用浆料组合物。使用该正极复合材料层用浆料组合物评价浆料稳定性。结果示于表1-1。

<正极的制造>

使用上述得到的正极复合材料层用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制造正极原材料和正极。然后，使用得到的正极来评价正极复合材料层的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-1。

<负极的制造>

在行星式搅拌机中，添加48.75份的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)作为负极活性物质，添加以固体成分相当量计为1份的羧甲基纤维素作为增粘剂。进而，用离子交换水稀释，使固体成分浓度为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，加入以固体成分相当量计为1.5份的、与实施例1同样进行而得到的聚合物A，以转速40rpm混炼40分钟。然后，添加离子交换水，使粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、在25℃、60rpm测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将上述负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面上，使涂敷量为11±0.5mg/cm²。其后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以500mm/分钟的速度进行运送，在温度80℃的烘箱内历经2分钟，进而在温度110℃的烘箱内历经2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。

然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压11t(吨)的条件下进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm³的负极。然后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。

<间隔件、二次电池的制造>

使用上述得到的正极和负极，除此之外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制造二次电池。然后，使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-1。

(实施例9)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物G)来代替粘结材料(聚合物F)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例8同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物G)的制备>

在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，边搅拌边加热至55℃，将0.3份过硫酸钾的5.0％水溶液添加至反应器A。接着，在装有机械搅拌器的另外的容器B中，在氮气氛下，添加65份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)、0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、以及80份的离子交换水，将这些搅拌乳化，制备单体混合液。然后，将该单体混合液以搅拌乳化的状态，历经5小时，以一定的速度添加至反应器A，使其反应直至聚合转化率为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物G的NMP溶液(固体成分浓度8％)。

(实施例10)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物H)来代替粘结材料(聚合物F)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例8同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物H)的制备>

在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，边搅拌边加热至55℃，将0.3份过硫酸钾的5.0％水溶液添加至反应器A。接着，在装有机械搅拌器的另外的容器B中，在氮气氛下，添加30份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含磺酸基单体的丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、55份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)、0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、以及80份的离子交换水，将这些搅拌乳化，制备单体混合液。然后，将该单体混合液以搅拌乳化的状态，历经5小时，以一定的速度添加至反应器A，使其反应，直至聚合转化率为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物H的NMP溶液(固体成分浓度8％)。

(实施例11)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物I)来代替粘结材料(聚合物F)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例8同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物I)的制备>

在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，边搅拌边加热至55℃，将0.3份过硫酸钾的5.0％水溶液添加至反应器A。接着，在装有机械搅拌器的另外的容器B中，在氮气氛下，添加53份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、15份的作为含羧基(羧酸基)单体的丙烯酸、32份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)、0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、以及80份的离子交换水，将这些搅拌乳化，制备单体混合液。然后，将该单体混合液以搅拌乳化的状态，历经5小时，以一定的速度添加至反应器A，使其反应至聚合转化率为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，从而得到作为粘结材料的聚合物I的NMP溶液(固体成分浓度8％)。

(实施例12)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物J)来代替粘结材料(聚合物F)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例8同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物J)的制备>

在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠后，边搅拌边加热至55℃，将0.3份过硫酸钾的5.0％水溶液添加至反应器A。接着，在装有机械搅拌器的另外的容器B中，在氮气氛下，添加99份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、1份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、以及80份的离子交换水，将这些搅拌乳化，制备单体混合液。然后，将该单体混合液以搅拌乳化的状态，历经5小时，以一定的速度添加至反应器A，使其反应，直至聚合转化率为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物J的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。

(实施例13)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物K)来代替粘结材料(聚合物F)，除此之外，与实施例8同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例8同样地进行评价。结果示于表1-1。

<粘结材料(聚合物K)的制备>

在可分离式烧瓶中，加入150份的离子交换水和0.2份的十二烷基苯磺酸钠，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。另一方面，在另外的容器中，将60份的离子交换水、以固体成分换算量计为0.8份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂、20份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、40份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、25份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯混合，制备含有上述单体的混合物的单体乳液。然后，将上述烧瓶升温，在烧瓶内部的温度达到60℃的时刻，加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵。然后，在烧瓶的内部温度达到70℃的时刻，开始向烧瓶中添加上述制备的单体乳液，保持烧瓶内部温度为70℃，将单体乳液历经3小时缓慢滴下。然后，将烧瓶的内部温度升温至85℃，引发聚合反应。3小时后，使烧瓶开放在空气中，终止聚合反应，得到共聚物的水分散体。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物H的NMP溶液(固体成分浓度8％)。

(实施例14)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，将碳酸氢钠的配合量变更为55份(使碳酸氢钠的含量相对于粘结材料为55质量％)，除此之外，与实施例10同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物H、正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例10同样地进行评价。结果示于表1-2。

(实施例15)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，将碳酸氢钠的配合量变更为8份(使碳酸氢钠的含量相对于粘结材料为8质量％)，除此之外，与实施例10同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物H、正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例10同样地进行评价。结果示于表1-2。

(实施例16)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，将碳酸氢钠的配合量变更为5份(使碳酸氢钠的含量相对于粘结材料为5质量％)，除此之外，与实施例10同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物H、正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例10同样地进行评价。结果示于表1-2。

(实施例17)

制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，将碳酸氢钠的配合量变更为30份(使碳酸氢钠的含量相对于粘结材料为30质量％)、作为三聚氰胺化合物的三聚氰胺氰脲酸酯的配合量变更为20份，除此之外，与实施例10同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物H、正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例10同样地进行评价。结果示于表1-2。

(实施例18)

<粘结材料(聚合物L)的制备>

在带搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制造，产品名“Emal 2F”)、以及0.5份过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。

另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、作为(甲基)丙烯酸酯单体的35份的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)和60份的甲基丙烯酸甲酯、以及5份的作为含羧酸基(羧基)单体的甲基丙烯酸，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。添加过程中，在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应，得到包含作为粘结材料的聚合物L的水分散液。

<多孔膜层用粘结剂组合物的制备>

在100份(固体成分相当量)的聚合物L的水分散液中，混合35份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，制备粘结剂组合物。

<非水系二次电池功能层(多孔膜层)用浆料组合物的制备>

向以固体成分相当量计为100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP3000”)、5质量份(固体成分相当量)的上述多孔膜层用粘结剂组合物、1.5质量份的作为增粘剂的聚丙烯酰胺、0.8质量份的作为分散剂的聚丙烯酸、0.2质量份的作为润湿剂的EMULGEN 120(花王制)中追加离子交换水，使固体成分浓度为40％，使用球磨机进行混合，得到非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物。使用该非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物来评价浆料稳定性。结果示于表1-2。

<在双面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)的制造>

在作为基材的有机间隔件基材(聚丙烯制，产品名“Celgard2500”)上，将上述得到的非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物进行涂敷，使得该非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物的涂敷厚度为2μm，在50℃干燥10分钟，得到在有机间隔件基材的单面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)。使用该单面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)，评价非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的粘接性。结果示于表1-2。另外，通过在双面实施上述涂敷和干燥的操作，得到在有机间隔件基材的双面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)。

<负极的制造>

与实施例8同样地制造负极。

<正极的制造>

与实施例1同样地制造正极。

<二次电池的制造>

使用上述的负极、正极和在双面具有多孔膜层的间隔件，以负极复合材料层和正极复合材料层经由间隔件相对的方式制作卷绕电池(放电容量相当于520mAh)，配置于铝包材内。将该卷绕电池用加热式平板压制机在温度70℃、压力1.0MPa下与铝包材一起压制8秒，使间隔件与电极(负极和正极)粘接。

然后，在铝包材内，充填作为电解液的浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。进而，为了密封铝包材的开口，在温度150℃进行热封，将铝包材封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池来评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-2。

(实施例19)

制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用通过如下所示的方法制备的粘结材料(聚合物M)来代替粘结材料(聚合物L)，除此之外，与实施例18同样地进行，制造多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例18同样地进行评价。结果示于表1-2。

<粘结材料(聚合物M)的制备>

在带搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制，产品名“Emal 2F”)、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。

另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、30份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、作为(甲基)丙烯酸酯单体的28份的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)和30份的甲基丙烯酸甲酯、10份的作为含羧酸基(羧基)单体的甲基丙烯酸、2份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。添加过程中，在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应，得到包含作为粘结材料的聚合物M的水分散液。

(实施例20)

制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用碳酸氢钾代替碳酸氢钠，除此之外，与实施例19同样地进行，制造多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例19同样地进行评价。结果示于表1-2。

(实施例21)

<双电层电容器用粘结剂组合物的制备>

在100份(固体成分相当量)的聚合物A的水分散液中，混合35份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，制备粘结剂组合物。

<双电层电容器电极用浆料组合物的制备>

在行星式搅拌机中，加入92份的作为电极活性物质的活性炭(以椰壳为原材料制成的水蒸气活化活性炭，KURARAY CO.,LTD.制，YP-50F，比表面积：1600m²/g)、2份的作为导电材料的科琴黑(Lion公司制，ECP)、以固体成分相当量计为3.0份的作为增粘剂的羧甲基纤维素，接着用离子交换水稀释，使得固体成分浓度为38％。然后，添加以固体成分相当量计为3.0份的上述得到的双电层电容器用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。其后，以转速40rpm混炼60分钟，得到膏状的浆料。然后添加离子交换水，使粘度为5000±500mPa·s(B型粘度计、在60rpm测定)，由此制备双电层电容器电极用浆料组合物。使用该双电层电容器电极用浆料组合物来评价浆料稳定性。结果示于表1-2。

<双电层电容器用电极的制造>

使用缺角轮涂布机，将上述双电层电容器用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔的表面上，使涂敷量为8.0mg/cm²。另外，为了确保在干燥后的铝箔上存在未形成电极复合材料层的部分，因此以保留未涂敷浆料组合物的位置的方式来实施该涂敷。将涂敷了该双电层电容器电极用浆料组合物的铝箔以0.3m/分钟的速度进行运送，在温度80℃的烘箱内历经4分钟、进而在温度110℃的烘箱内历经4分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥。然后，在铝箔的内侧同样地涂敷浆料组合物，并使其干燥，得到电极原材料。

然后，使用辊压机，将得到的电极原材料进行压制，使密度为0.59g/cm³，进而，在温度120℃真空干燥24小时，得到双面电极。使用该双面电极来评价电极复合材料层和集流体的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-2。

<双电层电容器的制造>

以未形成电极复合材料层的部分残留有长2cm×宽2cm、且形成了电极复合材料层的部分为长5cm×宽5cm的方式，剪切上述制作的双面电极(此时，未形成电极复合材料层的部分是将形成了电极复合材料层的部分的正方形的一边直接延长而形成的)。此外，以长5.3cm×宽5.3cm的方式，剪切纤维素制间隔件(NIPPON KODOSHI CORPORATION制，TF4035)。将以这样的方式剪切的9片电极(4片正极和5片负极)和10片间隔件，以正极集流体、负极集流体的未形成电极复合材料层的部分彼此不重叠的方式，沿同方向进行配置，并且以正极、负极交替配置且间隔件位于正极和负极之间的方式进行配置，将它们全部层叠。进而，将最上层和最下层的4边用胶带固定，得到层叠体。此时，得到的层叠体的最上层和最下层(最外层)均配置了间隔件，在最上层和最下层的间隔件中，负极均从层叠体的内侧与其接触。接着，将长7cm×宽1cm×厚0.02cm的铝制材料分别超声波焊接在正负极各自的未形成电极复合材料层的部分，由此制作电极层叠体。

将上述电极层叠体配置于深拉外包装膜的内部，熔融粘合三边后，真空浸渍于电解液(组成：浓度1.0M的(C₂H₅)₄NBF₄溶液(溶剂为碳酸亚丙酯)、KISHIDA CHEMICALCORPORATION制)中，然后使余下的一边在减压下熔融粘合，制作双电层电容器。使用该双电层电容器来评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-2。

(比较例1)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过实施例10制备的粘结材料(聚合物H)来代替粘结材料(聚合物A)，不配合作为碳酸氢盐的碳酸氢钠，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-2。

(比较例2)

制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用下述所示的粘结材料(聚合物N)来代替粘结材料(聚合物A)，将碳酸氢钠的配合量变更为35份(使碳酸氢钠的含量相对于粘结材料为35质量％)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-2。

<粘结材料(聚合物N)的准备>

将作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(聚合物N，Kureha Corporation制，商品名“KF-1100”)溶解于NMP，制备作为粘结材料的聚合物N的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。

(实施例22)

<有机颗粒A的制备>

在形成核部时，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入37份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)(2EHA)、55份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、2.9份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至60℃，引发聚合。继续进行聚合，直至聚合转化率为96％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物X的水分散液。接着，在聚合转化率达到96％的时刻，为了形成壳部，连续地添加5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、0.1份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)，升温至70℃继续聚合，在转化率达到96％的时刻，冷却使反应终止，得到包含有机颗粒A的水分散液。得到的有机颗粒A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构，其中，核部由聚合物X形成，壳部由聚合物Y形成。

然后，测定得到的有机颗粒A的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度，结果示于表1-3。

-玻璃化转变温度(Tg)-

将包含有机颗粒A的水分散液在温度25℃干燥48小时后，得到粉末状试样，作为测定试样。

在铝皿中计量10mg的测定试样，使用差示热分析测定装置(SII NanotechnologyInc.制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围为-100℃～200℃、升温速度为20℃/分钟、JISZ8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描热量分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为对照。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)显示峰值的温度，将其作为玻璃化转变温度(℃)。另外，由于测定了多个峰，将显示出位移大的峰的温度作为有机颗粒A的玻璃化转变温度。

-有机颗粒A的电解液溶胀度-

将包含有机颗粒A的水分散液加入聚四氟乙烯制的培养皿中。将加入培养皿中的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样。将0.2g左右的该试样在温度200℃、压力5MPa压制2分钟，得到试验片。测定得到的试验片的重量，作为W0。

接着，将得到的试验片在温度60℃的电解液中浸渍72小时。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中，包含浓度1M的LiPF₆作为支持电解质的溶液。

从电解液中取出浸渍后的试验片，擦去试验片表面的电解液。测定该浸渍后的试验片的重量，作为W1。利用测定的W0和W1，算出S＝(W1/W0)×100并作为电解液溶胀度S(质量％)。

-体积平均粒径-

通过激光衍射法测定有机颗粒A的体积平均粒径。具体而言，将制备的包含有机颗粒A的水分散液(固体成分浓度调节至0.1质量％)作为试样。然后，使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter Inc.制，产品名“LS-13320”)进行测定，在测定的粒径分布(体积基准)中，将从小径侧开始计算的累积体积为50％的粒径D50作为体积平均粒径。

<非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物的制备>

在搅拌容器内，在65份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚合物M的水分散液中，混合35份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(NaHCO₃)、以固体成分相当量计为1000份的上述有机颗粒A、1份的作为润湿剂的EMULGEN 120(花王制)，得到混合物。

使用离子交换水稀释得到的混合物，得到浆料状的非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物(固体成分浓度：10％)。

然后，评价得到的非水系二次电池用功能层(粘接层)用浆料组合物的浆料稳定性。结果示于表1-3。

另外，通过与有机颗粒A的粒径和Tg同样的方法，测定聚合物M的粒径和Tg。

<在双面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)的制作>

准备聚丙烯制的间隔件基材(Celgard公司制，商品名“Celgard2500”，厚度：25μm)。在准备的间隔件基材的表面涂敷上述得到的非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物，在温度50℃下干燥3分钟。在间隔件基材的另一面也实施同样的操作，得到在双面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(各功能层(粘接层)的厚度：各1μm)。

然后，评价得到的非水系二次电池用功能层(粘接层)的剥离强度、得到的间隔件(复合膜)的工艺粘接性。结果示于表1-3。另外，在工艺粘接性的评价中，使用以下制作的负极和正极。

<负极的制作>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中，添加5％的氢氧化钠水溶液，将pH调节至8，之后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。

将下述混合物使用离子交换水将固体成分浓度调节为68％，然后在25℃下混合60分钟，其中，该混合物包含100份人造石墨(平均粒径：15.6μm)、和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，商品名“MAC350HC”)的2％水溶液。使用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在25℃进一步混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的包含上述负极用粘结材料的水分散液、和离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进而混合10分钟。在减压下脱泡处理该混合液，得到流动性良好的负极用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将上述得到的非水系二次电池负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将涂敷后的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。通过辊压来压延该压制前的负极原材料，得到压制后的负极(负极复合材料层的厚度：80μm)。

另外，制作在单面涂敷了浆料组合物的单面负极和在双面涂敷了浆料组合物的双面负极，将单面负极用于工艺粘接性的评价，双面负极用于后述的非水系二次电池的制作。

<正极的形成>

混合100份的作为正极活性物质的LiCoO₂(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Company Limited制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏二氟乙烯(Kureha Corporation制，产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，调节全部固体成分浓度至70％，得到混合液。使用行星式搅拌机混合得到的混合液，由此得到非水系二次电池正极用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将上述得到的非水系二次电池正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行的。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。通过辊压来压延该压制前的正极原材料，得到压制后的正极(正极复合材料层的厚度：80μm)。

另外，制作在单面涂敷了浆料组合物的单面正极和在双面涂敷了浆料组合物的双面正极，将单面正极用于工艺粘接性的评价，双面正极用于后述的非水系二次电池的制作。

<作为电化学元件的锂离子二次电池(LIB)的制造>

切割10片5cm×5cm的上述得到的压制后的双面正极、20片5.5cm×5.5cm的上述得到的在双面具有功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)、以及11片5.2×5.2cm的按照上述制作的压制后的双面负极。将这些以负极/间隔件/正极/的顺序依次进行层叠，在90℃、2MPa下压制5秒，由此得到预层叠体。将得到的预层叠体进一步以预层叠体/间隔件/预层叠体的顺序依次层叠10组后，进一步在90℃、2MPa下压制5秒，得到层叠体(预层叠体1/间隔件/预层叠体2/间隔件/预层叠体3/间隔件/预层叠体4/间隔件/预层叠体5/间隔件/预层叠体6/间隔件/预层叠体7/间隔件/预层叠体8/间隔件/预层叠体9/间隔件/预层叠体10)。

接着，以作为电池外包装的铝包材外包装将该层叠体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液。在此，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯基酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中，包含浓度1M的LiPF₆作为支持电解质的溶液。然后，在150℃将该铝包材外包装的开口进行150℃的热封，将铝包材外包装进行密封封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。评价得到的卷绕型锂离子二次电池的倍率特性(低温输出特性)和循环特性。结果示于表1-3。然后，确认制造的锂离子二次电池可良好地工作。

(实施例23)

在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，使用按照下述制造的有机颗粒B代替有机颗粒A，除此之外，与实施例22同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例22同样地进行评价。结果示于表1-3。

<<有机颗粒B的制备>>

在形成核部时，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入23份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)(2EHA)、36.3份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)、8.5份的作为含氰基单体的丙烯腈(AN)、0.2份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至60℃，引发聚合。通过使聚合持续至聚合转化率为96％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物X的水分散液。接着，在聚合转化率达到96％的时刻，为了形成壳部，连续地添加29.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、0.5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)，升温至70℃继续聚合，在转化率达到96％的时刻冷却，终止反应，得到包含有机颗粒B的水分散液。得到的有机颗粒B具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构，其中，核部由聚合物X形成，壳部由聚合物Y形成。

然后，与有机颗粒A同样地测定得到的有机颗粒B的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度，结果示于表1-3。

(实施例24)

在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，使用按照下述制造的有机颗粒C代替有机颗粒A，除此之外，与实施例22同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例22同样地进行评价。结果示于表1-3。

<<有机颗粒C的制备>>

在形成核部时，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入38.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、28.6份的丙烯酸丁酯(BA)、0.1份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、2.8份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至60℃，引发聚合。通过使聚合持续至聚合转化率为96％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物X的水分散液。接着，在聚合转化率达到96％的时刻，为了形成壳部，连续地添加29.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、0.5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(MAA)，升温至70℃，继续聚合，在转化率达到96％的时刻冷却，终止反应，得到包含有机颗粒C的水分散液。得到的有机颗粒C具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构，其中，核部由聚合物X形成，壳部由聚合物Y形成。

然后，与有机颗粒A同样地测定得到的有机颗粒C的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度，结果示于表1-3。

(比较例3)

在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(NaHCO₃)，除此之外，与实施例22同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例22同样地进行评价。结果示于表1-3。

(比较例4)

在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(NaHCO₃)，除此之外，与实施例23同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例23同样地进行评价。结果示于表1-3。

(比较例5)

在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(NaHCO₃)，除此之外，与实施例24同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例24同样地进行评价。结果示于表1-3。

(实施例25)

<具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)用浆料组合物的制备>

在三合一搅拌器(Three-One Motor)中，将60份的作为粘结材料的按照下述制备的聚合物O(粒径190nm)、40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)、5份的作为润湿剂的EMULGEN 120(花王制)、565份的作为液态介质的离子交换水搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件(复合膜)用浆料组合物。

然后，评价得到的间隔件(复合膜)用浆料组合物的浆料稳定性。结果示于表1-4。

另外，通过与上述的有机颗粒A的粒径同样的方法，测定聚合物O和碳酸氢钠(1)的粒径。

<粘结材料(聚合物O)的制备>

在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制，产品名“Emal 2F”)、以及0.5份过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温至60℃。

另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、作为(甲基)丙烯酸酯单体的35份的丙烯酸正丁酯(正丁基丙烯酸酯)和45份的甲基丙烯酸甲酯、14份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、1份的作为含环氧基单体单元的烯丙基缩水甘油醚，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。添加时，以60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应，得到作为粘结材料的包含聚合物O的水分散液。

<具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)的制造>

准备聚丙烯制的间隔件基材(Celgard公司制，商品名“Celgard2500”，厚度：25μm)。在准备的间隔件基材的表面上，涂敷上述得到的间隔件(复合膜)用浆料组合物，在温度50℃使其干燥3分钟，得到在单面具有功能层(粘接层)的间隔件(功能层的厚度：2μm)。

然后，评价得到的间隔件(复合膜)的粘接性(剥离强度)和透气度上升值。另外，向内部浸渍是指，直至间隔件基材的厚度方向的内部为止，复合膜用组合物仍然存在，可以通过例如在厚度方向切断间隔件，使用电子显微镜观察来确认。在复合用组合物中存在特有的元素的情况下、或存在特定结构的情况下，可以通过辉光放电发射光谱分析法、利用Os染色的EPMA分析法等进行确认。因此，使用截面抛光机(JEOL公司制)对得到的复合膜进行断面加工，通过FE-SEM(HITACHI HIGHTECH公司制，S4700)观察其断面，确认间隔件基材上是否层叠有功能层，是否向内部浸渍。结果示于表1-4。

<正极的制造>

混合100份的作为正极活性物质的LiCoO₂(体积平均粒径(D50)：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited制，HS-100)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的的PVDF(聚偏二氟乙烯，Kureha Corporation制，#7208)和使全部固体成分浓度为70％的量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)。使用行星式搅拌机将这些进行混合，得到正极用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，通过辊压来压延正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。

<负极的制造>

在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33.5份1,3-丁二烯、3.5份衣康酸、62份苯乙烯、1份丙烯酸-2-羟基乙基酯、0.4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水和0.5份作为聚合引发剂的过二硫酸钾，充分地搅拌后，升温至50℃，引发聚合。在聚合转化率为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结剂(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用粘结剂的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，将pH调节至8后，通过加热减压蒸馏来除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结剂的水分散液。

用离子交换水将下述混合物的固体成分浓度调节为68％后，在25℃混合60分钟，其中，上述混合物包含100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径(D50)：15.6μm)和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，MAC350HC)的2％水溶液。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在25℃混合15分钟。加入以固体成分相当量计为1.5份的上述负极复合材料层用粘结剂(SBR)和离子交换水，将最终固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，通过辊压来压延负极原材料，得到负极活性物质层的厚度为100μm的负极。

<锂离子二次电池的制造>

准备铝包材外包装作为电池的外包装。将制作的正极切割成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。并且，将制作的间隔件(复合膜)切割成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件(复合膜)。进而，将制作的负极切割成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极。将矩形的正极配置于包装材料外包装内，使正极的集流体侧的表面接触铝包材外包装。然后，在矩形的正极的正极复合材料层侧的面上配置矩形的间隔件(复合膜)，使之与矩形的正极接触。进而，在间隔件(复合膜)上配置矩形的负极，使负极复合材料层的表面朝向间隔件(复合膜)。接着，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂(体积比)：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸亚乙烯基酯(VC)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度1M的LiPF₆)。进而，利用150℃的热封将铝包材外包装封口，制造锂离子二次电池。

对于该锂离子二次电池，评价其倍率特性和循环特性。结果示于表1-4。

(实施例26)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“30份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)和10份(固体成分相当量)的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP30”，粒径300nm)”，以代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)”，除此之外，与实施例25同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-4。另外，通过与上述的有机颗粒A的粒径同样的方法，测定非导电性颗粒的粒径。

(实施例27)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2)、粒径50nm)”来代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)”，使用“作为粘结材料的聚合物O(粒径50nm)”来代替“作为粘结材料的聚合物O(粒径190nm)”，且按下述进行“间隔件(复合膜)的制造”，除此之外，与实施例25同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-4。

<间隔件(复合膜)的制造>

将聚乙烯制的间隔件基材(厚度：12μm，透气度：100秒/100ccAir)浸渍于制备好的间隔件(复合膜)用浆料组合物中2分钟后，将其从浆料组合物中取出，刮掉表面上多余的间隔件(复合膜)用浆料组合物。然后，在50℃的烘箱中干燥1分钟，制造间隔件(复合膜)。

(实施例28)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2)、粒径50nm)”代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)”，并且使用“作为粘结材料的聚合物O(粒径50nm)”代替“作为粘结材料的聚合物O(粒径190nm)”，除此之外，与实施例25同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-4。

(实施例29)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“10份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2))和30份(固体成分相当量)的作为非导电性颗粒的氧化铝(日本AEROSIL制，产品名“AEROXIDE Alu65”，粒径25nm)”代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2))”，除此之外，与实施例27同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例27同样地进行评价。结果示于表1-4。

(实施例30)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钾(1)(KHCO₃(1)、粒径190nm)”代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1)、粒径190nm)”，除此之外，与实施例25同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-4。

(实施例31)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，使用“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钾(2)(KHCO₃(2)、粒径50nm)”代替“40份的作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2)、粒径50nm)”，除此之外，与实施例27同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例27同样地进行评价。结果示于表1-4。

(比较例6)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，不使用作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(1)(NaHCO₃(1))，除此之外，与实施例25同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-4。

(比较例7)

在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，不使用作为碳酸氢盐的碳酸氢钠(2)(NaHCO₃(2))，除此之外，与实施例27同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例27同样地进行评价。结果示于表1-4。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

根据表1-1和表1-2可知，在使用了包含特定的粘结材料和碳酸氢盐的粘结剂组合物的实施例1～21中，可以使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)，且可以使二次电池的倍率特性和循环特性提高。

另一方面，根据表1-2可知，在使用了包含特定的粘结材料但不包含碳酸氢盐的粘结剂组合物的比较例1中，无法使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)，也无法使二次电池的倍率特性和循环特性提高。此外，根据表1-2可知，在使用了包含碳酸氢盐但不包含特定的粘结材料的粘结剂组合物的比较例2中，无法使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)，也无法使二次电池的倍率特性和循环特性提高。

根据表1-3可知，在使用了包含特定的粘结材料、特定的碳酸氢盐以及特定的有机颗粒的粘结剂组合物的实施例22～24中，可以使浆料组合物发挥浆料稳定性、使粘接层发挥优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)、使二次电池的倍率特性和循环特性提高。

根据表1-4可知，在使用了包含特定的粘结材料和特定的碳酸氢盐的粘结剂组合物的实施例25～31中，可以使浆料组合物发挥浆料稳定性、使复合膜发挥优异的粘接性(剥离强度)、使复合膜发挥优异的透气度上升值、且使二次电池的倍率特性和循环特性提高。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种电化学元件用粘结剂组合物，其粘结性优异且可以形成能够使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者(复合膜)。

此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件功能层用浆料组合物，其能够形成具有优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)且可以使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或者(复合膜)。

进而，本发明可以提供一种(复合膜)，其具有优异的粘接性(剥离强度、工艺粘接性)且可以使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高。

Claims (9)

1.一种电化学元件用粘结剂组合物，其包含粘结材料和碳酸氢盐，

所述粘结材料为具有选自羧基、羟基、氰基、氨基、环氧基、噁唑啉基、异氰酸酯基及磺酸基中的至少一种官能团的聚合物。

2.根据权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述碳酸氢盐的含量相对于所述粘结材料为5质量％以上且85质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述粘结材料包含羧基和氰基中的至少一种，

所述粘结材料中羧基的含量和所述粘结材料中氰基的含量的总和为每1g所述粘结材料0.1mmol以上且50mmol以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述粘结材料包含氰基，

所述粘结材料中氰基的含量为每1g所述粘结材料1mmol以上且40mmol以下。

5.一种电化学元件功能层用浆料组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物。

6.根据权利要求5所述的电化学元件功能层用浆料组合物，其进一步包含电极活性物质。

7.一种电化学元件粘接层用浆料组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物，

不包含电极活性物质和非导电性颗粒。

8.根据权利要求5所述的电化学元件功能层用浆料组合物，其进一步包含非导电性颗粒。

9.一种复合膜，其将权利要求5或8所述的浆料组合物层叠在间隔件基材上，或者导入到间隔件基材中。