CN113614944A - 电化学元件功能层用复合颗粒、电化学元件功能层用粘结剂组合物、电极复合材料层用导电材料糊、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够充分确保功能层的粘接性和电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件的新技术。本发明的电化学元件功能层用复合颗粒具有壳聚合物和包含三聚氰胺化合物的核颗粒,所述壳聚合物覆盖上述核颗粒的外表面的至少一部分、且具有选自腈基、羧酸基、羟基、磺酸基、醛基和酰胺基中的至少一个。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用复合颗粒、电化学元件功能层用粘结剂组合物、电极复合材料层用导电材料糊、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双层电容器和锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性,被用于广泛的用途。而且,电化学元件通常具有多个电极、以及将这些电极隔离来防止内部短路的间隔件等元件构件。
作为电化学元件的元件构件,使用具有包含能够赋予粘接性的粘结材料并任意地包含为了使元件构件发挥所期望的功能而配合的颗粒(以下称为“功能性颗粒”)而成的功能层的构件。
具体而言,作为电化学元件的间隔件,使用在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层、包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外,作为电化学元件的电极,使用在集流体之上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层的电极基材之上还具有上述的粘接层或多孔膜层的电极。
而且,为了防止电化学元件的内部短路而确保安全性,正在尝试改良作为元件构件的间隔件。例如,专利文献1报告了通过使用具有规定的多个间隔件层的电化学元件用间隔件从而能够提高电化学元件的安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-181324号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此,近年来,对于电化学元件,由于其用途的多样化等,要求抑制电极间的短路所导致的异常发热、起火等热失控,确保更高的安全性的新技术。
针对上述要求,本发明人研究了在构成电化学元件的元件构件的功能层中含有高温分解而产生不燃性气体(氮、二氧化碳、一氧化碳、氨、水蒸气等)的有机化合物的方法。通过使功能层中含有这样的有机化合物,即使在电化学元件内部因电极间的短路而成为异常高温的情况下,也能够产生不燃性气体而抑制热失控。
在此基础上,本发明人尝试了通过在基材上涂敷将上述有机化合物和粘结材料分别分散和/或溶解在溶剂中而成的浆料,并将涂膜干燥来形成功能层。然而可知,虽然具有这样得到的功能层的元件构件可以赋予电化学元件充分的安全性,但是具有该元件构件的电化学元件在高温长时间保存时存在有时容量降低(即,高温保存特性差)这样的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种能够充分确保功能层的粘接性和电化学元件的安全性,另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件的新技术。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,作为高温分解产生不燃性气体的有机化合物,本发明人着眼于三聚氰胺化合物。然后本发明人发现,对于包含三聚氰胺化合物的颗粒,通过使用将其外表面的一部分或全部用规定的聚合物被覆而成的复合颗粒来形成功能层,可以得到粘接性优异的功能层,并且根据具有该功能层的元件构件,可以充分确保电化学元件的安全性并提高高温保存特性,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件功能层用复合颗粒的特征在于具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒和壳聚合物,所述壳聚合物覆盖上述核颗粒的外表面的至少一部分、且具有选自腈基、羧酸基、羟基、磺酸基、醛基和酰胺基中的至少一个。如果像这样使用具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒的外表面被具有上述官能团的至少任一个的壳聚合物被覆的核壳结构的复合颗粒,则能够形成粘接性优异的功能层,并且,如果使用具有该功能层的元件构件,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
在此,在本发明的电化学元件功能层用复合颗粒中,优选上述壳聚合物的电解液溶胀度为100质量%以上且600质量%以下。另外,“电解液溶胀度”是为在60℃的测定用电解液中浸渍72小时时的溶胀度。在此,测定用电解液为相对于混合溶剂以1.0mol/升的浓度溶解了LiPF6的溶液,上述混合溶剂为在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=3/7的质量比混合而成的混合液中进一步添加2体积%的碳酸亚乙烯酯而得到的。如果将壳聚合物在上述规定的测定用电解液中以60℃浸渍72小时时的溶胀度为上述的范围内,则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。
另外,在本发明中,作为“电解液溶胀度”的测定方法,更详细而言,能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法。
而且,本发明的电化学元件功能层用复合颗粒优选热分解开始温度为120℃以上且500℃以下。如果复合颗粒的热分解开始温度为上述的范围内,则能够进一步提高功能层的粘接性,并且能够进一步良好地确保电化学元件的安全性。
另外,在本发明中,“热分解开始温度”能够使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的特征在于,包含上述的本发明的非水系二次电池功能层用复合颗粒中的任一种和溶剂。如果使用包含上述的复合颗粒中的任一种和溶剂的粘结剂组合物,则能够形成粘接性优异的功能层,并且,如果使用具有该功能层的元件构件,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
在此,本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物优选还包含功能层用粘结材料。如果使用还包含功能层用粘结材料的粘结剂组合物,则能够进一步提高功能层的粘接性。
而且,在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中,优选上述功能层用粘结材料为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基和酰胺基中的至少一个的聚合物。如果使用具有上述的官能团中的至少任一个的聚合物作为功能层用粘结材料,则能够更进一步提高功能层的粘接性。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电极复合材料层用导电材料糊的特征在于包含上述的本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中的任一种和导电材料。如果使用包含上述的粘结剂组合物中的任一种和导电材料的导电材料糊,则能够形成粘接性优异的电极复合材料层,并且,如果使用具有该电极复合材料层的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电极复合材料层用浆料的特征在于包含上述的本发明的电极复合材料层用导电材料糊和电极活性物质颗粒。如果使用包含上述的导电材料糊和电极活性物质颗粒的浆料,则能够形成粘接性优异的电极复合材料层,并且,如果使用具有该电极复合材料层的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件用电极的特征在于,其是在集流体上具有电极复合材料层的电化学元件用电极,上述电极复合材料层为上述的本发明的电极复合材料层用浆料的干燥物。由上述的电极复合材料层用浆料的干燥物制成的电极复合材料层能够牢固地密合于集流体,如果使用具有该电极复合材料层的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件的特征在于具有上述的本发明的电化学元件用电极。具有上述的电极的电化学元件的安全性得到充分确保且高温保存特性优异。
发明效果
根据本发明,能够提供可充分确保功能层的粘接性和电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件功能层用复合颗粒和电化学元件功能层用粘结剂组合物。
此外,根据本发明,能够提供可充分确保电极复合材料层的粘接性和电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电极复合材料层用导电材料糊和电极复合材料层用浆料。
而且,根据本发明,能够提供可充分确保电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极。
进而,根据本发明,能够提供可充分确保安全性且高温保存特性优异的电化学元件。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的复合颗粒的一个例子的结构的剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在此,本发明的电化学元件功能层用复合颗粒用于电化学元件的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层等)的制造用途,能够在例如本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的制备时使用。
此外,本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物能够在例如制备本发明的电极复合材料层用导电材料糊时使用。
而且,本发明的电极复合材料层用导电材料糊能够在制备本发明的电极复合材料层用浆料时使用。
进而,本发明的电化学元件用电极能够用作锂离子二次电池、双层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极,本发明的电化学元件用电极具有使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。
并且,本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件功能层用复合颗粒)
本发明的复合颗粒具有核颗粒和通过与核颗粒(物理和/或化学)粘接而被覆该核颗粒的外表面的至少一部分的壳聚合物。在此,在本发明的复合颗粒中,核颗粒包含三聚氰胺化合物,壳聚合物具有选自腈基、羧酸基、羟基、磺酸基、醛基和酰胺基(以下有时将这些官能团统称为“壳官能团”)中的至少一个官能团。
而且,本发明的复合颗粒由于具有包含三聚氰胺化合物的核颗粒被具有上述的壳官能团的壳聚合物被覆而成的核壳结构,所以根据本发明的复合颗粒,能够制造粘接性优异的功能层、以及安全性得到充分确保并且高温保存特性也优异的电化学元件。
在此,通过使用本发明的复合颗粒而实现上述的效果的理由尚不明确,但推测如下。
首先,由于核颗粒所包含的三聚氰胺化合物的粘结能力和壳聚合物所包含的壳官能团的粘结能力,所以通过使用本发明的复合颗粒来形成功能层,能够使得到的功能层发挥优异的粘接性。此外,核颗粒所包含的三聚氰胺化合物不仅有助于功能层的粘接性提高,而且在电化学元件内部达到异常的高温时会分解而产生不燃性气体。因此,具有使用本发明的复合颗粒形成的功能层的电化学元件即使在由于电极间的短路而电化学元件内部变为异常的高温的情况下,也能够由三聚氰胺化合物产生不燃性气体而抑制热失控。另一方面,核颗粒所包含的三聚氰胺化合物具有因与电解液接触而意外地引起化学反应的性质。与此相对,在本发明的复合颗粒中,包含三聚氰胺化合物的核颗粒外表面的至少一部分被壳聚合物覆盖,因此在使用本发明的复合颗粒形成功能层的情况下,三聚氰胺化合物与电解液的接触受到抑制。因此,能够抑制电化学元件内部的三聚氰胺化合物与电解液之间会发生的化学反应,充分确保电化学元件的高温保存特性。
另外,本发明的复合颗粒优选作为功能层用于特别是电极复合材料层的制备。这是因为,通过在电极复合材料层中配置包含三聚氰胺化合物的复合颗粒,三聚氰胺化合物能够在附近对导电材料和对热不稳定、且有时放出作为可燃性物质的氧的电极活性物质颗粒进行作用。因此,能够迅速地进行电极结构的破坏和导电通路的切断,能够更进一步良好地确保电化学元件的高度的安全性。
<核壳结构>
在此,本发明的复合颗粒有具有核部和壳部的上述的核壳结构。在该核壳结构中,作为壳部的壳聚合物可以将作为核部的核颗粒的外表面全部覆盖,也可以部分覆盖。
对于壳聚合物完全覆盖核颗粒的外表面的情况的复合颗粒,其剖面结构的一个例子示于图1。在图1中,复合颗粒100有具有作为核部的核颗粒110和作为壳部的壳聚合物120的核壳结构。在此,核颗粒110在该复合颗粒100中存在于壳聚合物120的内侧。此外,壳聚合物120覆盖核颗粒110的外表面110S,通常在复合颗粒100中存在于最外侧。而且,在图1中,壳聚合物120覆盖核颗粒110的整个外表面110S。
<核颗粒>
形成本发明的复合颗粒的核部的核颗粒至少包含三聚氰胺化合物,也可以包含除了三聚氰胺化合物以外的成分(其他化合物)。即,核颗粒可以是仅由三聚氰胺化合物形成的颗粒,也可以是由三聚氰胺化合物和其他化合物形成的颗粒。
《三聚氰胺化合物》
作为三聚氰胺化合物,可举出三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物、以及它们的盐。而且,作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物,可举出例如以下的式(I)所示的化合物。
式(I)中,每个A各自独立地表示羟基或-NR1R2(R1和R2各自独立地表示氢原子、烃基或含羟基烃基。此外,在式(I)中存在多个R1的情况下,存在多个的R1能够相同也能够不同,在存在多个R2的情况下,存在多个的R2能够相同也能够不同)。
在此,R1和R2的烃基和含羟基烃基在碳原子数为2以上的情况下,能够在碳原子与碳原子之间插入1个或2个以上的氧原子(-О-)(但在插入2个以上氧原子的情况下,它们彼此不邻接)。而且,R1和R2的烃基和含羟基烃基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且5以下。
此外,作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的盐,没有特别限定,可举出硫酸盐、氰尿酸盐、聚磷酸盐等。
而且,作为三聚氰胺化合物,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,优选三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺以及它们与氰尿酸的盐,更优选三聚氰胺和三聚氰胺的氰尿酸盐(三聚氰胺氰尿酸盐)。
另外,三聚氰胺化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在此,从进一步良好地确保电化学元件的安全性并进一步提高功能层的粘接性的观点出发,以核颗粒的质量(换言之,三聚氰胺化合物与其他化合物的质量的合计)为100质量%,三聚氰胺化合物在核颗粒中所占的比例优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,最优选为100质量%(即,核颗粒仅由三聚氰胺化合物形成)。
《其他化合物》
作为核颗粒可以任意包含的其他化合物,只要不显著妨碍本发明的效果,则没有特别限定。例如,核颗粒可以包含除了三聚氰胺化合物以外的高温分解产生不燃性气体的有机化合物。作为这样的有机化合物,可举出例如偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、5-甲基-1H-苯并三唑、氧代双苯磺酰肼、三肼三嗪、偶氮二甲酰胺、亚肼基二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰氨基脲、p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲。另外,其他化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
《核颗粒在复合颗粒中所占的比例》
在复合颗粒中,以核颗粒和壳聚合物的合计为100质量%,核颗粒在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例优选为50.0质量%以上,更优选为60.0质量%以上,进一步优选为70.0质量%以上,特别优选为80.0质量%以上,优选为99.9质量%以下,更优选为95.0质量%以下,进一步优选为90.0质量%以下。如果核颗粒在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例为50.0质量%以上,则能够进一步良好地确保电化学元件的安全性,如果核颗粒在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例为99.9质量%以下,则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。
<壳聚合物>
壳聚合物是通过粘接于上述的核颗粒的外表面而与核颗粒物理或化学地结合、且能够被覆核颗粒的外表面的至少一部分的聚合物。而且,壳聚合物与核颗粒成为一体而形成作为微粒的复合颗粒。
《壳聚合物的官能团》
壳聚合物需要具有选自腈基、羧酸基、羟基、磺酸基、醛基和酰胺基中的至少一个壳官能团。具有这些壳官能团的聚合物不仅能够对功能层赋予粘接性,而且与包含三聚氰胺化合物的上述的核颗粒的亲和性良好,因此能够与核颗粒粘接而良好地被覆其外表面。另外,壳聚合物可以具有1种壳官能团,也可以具有2种以上壳官能团。而且,从进一步充分确保与核颗粒的亲和性,进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发,作为壳官能团,优选腈基、羧酸基、羟基,更优选腈基、羧酸基。此外,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,作为壳官能团,更优选磺酸基。
另外,壳官能团可以是盐(钠盐等)的形态。
在此,在壳聚合物中导入上述的壳官能团的方法没有特别限定。例如,可以使用具有上述的壳官能团的单体(含壳官能团单体)制备聚合物从而得到包含含壳官能团单体单元的聚合物,也可以通过对任意的聚合物进行改性而得到导入了上述的壳官能团的聚合物,但优选前者。即,从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发,壳聚合物优选包含含腈基单体单元、含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含磺酸基单体单元、含醛基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少任一者,更优选包含含腈基单体单元、含羧酸基单体单元和含羟基单体单元中的至少任一者,进一步优选包含含腈基单体单元、含羧酸基单体单元中的至少任一者。
此外,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,壳聚合物优选包含含磺酸基单体单元。
另外,在本发明中,聚合物“包含单体单元”意味着“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言,作为α,β-烯属不饱和腈单体,只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物,则没有特别限定,可举出例如:丙烯腈;α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈;甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外,含腈基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含羧酸基单体单元]
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体,可举出:单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸,可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物,可举出:2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸,可举出:马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物,可举出:甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸;马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐,可举出:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外,作为含羧酸基单体,也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中,作为含羧酸基单体,优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外,含羧酸基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含羟基单体单元]
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体,可举出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇;丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类;通式:CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中,p为2~9的整数,q为2~4的整数,Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类;2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类;2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类;(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类;二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类;甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚;丁香酚、异丁香酚等多酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物;(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类;N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外,含羟基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外,在本发明中,“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基,“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
[含磺酸基单体单元]
作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体,可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外,含磺酸基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含醛基单体单元]
作为能够形成含醛基单体单元的含醛基单体,可举出丙烯醛等。另外,含醛基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含酰胺基单体单元]
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体,可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。另外,含酰胺基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在此,从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发,以壳聚合物所含有的全部重复单元的量为100质量%的情况下的壳聚合物中的含壳官能团单体单元的含有比例优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上。另外,壳聚合物中的含壳官能团单体单元的含有比例的上限没有特别限定,能够为100质量%以下,能够为99质量%以下。
[其他重复单元]
壳聚合物可以包含除了上述的含壳官能团单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。作为这样的其他重复单元,没有特别限定,可举出例如苯乙烯单元等芳香族乙烯基单体单元、丙烯酸正丁酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元、1,3-丁二烯单元等脂肪族共轭二烯单体单元和将脂肪族共轭二烯单体单元氢化而得到的脂肪族共轭二烯单体氢化物单元等。
另外,壳聚合物可以包含1种其他重复单元,也可以包含2种以上其他重复单元。
《壳聚合物的制备方法》
在本发明中,壳聚合物的制备方法没有特别限定。壳聚合物例如能够通过将包含1种或2种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合,任意地进行氢化、改性来制造。另外,单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中所期望的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
另外,聚合方式没有特别限制,能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等中的任一反应。而且,聚合时,能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外,氢化和改性能够通过已知的方法来进行。
《壳聚合物的种类》
而且,从进一步提高电化学元件的高温保存特性的观点出发,作为壳聚合物,优选例如聚丙烯腈(包含超过50质量%的丙烯腈单元的聚合物)、聚乙烯吡咯烷酮(包含超过50质量%的乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物)、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(包含合计超过50质量%的丙烯酸单元和丙烯酰胺单元的聚合物)、丙烯酸-3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(包含合计超过50质量%的丙烯酸单元和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸单元的聚合物),更优选聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物。
《电解液溶胀度》
在此,壳聚合物的电解液溶胀度优选为100质量%以上,优选为600质量%以下,更优选为500质量%以下,进一步优选为400质量%以下,特别优选为300质量%以下。如果电解液溶胀度为上述的范围内,则可以通过抑制电解液中的壳聚合物的溶胀来抑制核颗粒中的三聚氰胺化合物与电解液之间的化学反应,因此能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。
另外,壳聚合物的电解液溶胀度例如能够通过改变用于制备壳聚合物的单体的种类和/或比率来进行调节。
《壳聚合物在复合颗粒中所占的比例》
在复合颗粒中,以核颗粒和壳聚合物的合计为100质量%,壳聚合物在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例优选为0.1质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为8.5质量%以上,优选为50.0质量%以下,更优选为40.0质量%以下,进一步优选为30.0质量%以下,特别优选为20.0质量%以下。如果壳聚合物在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例为0.1质量%以上,则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性,如果壳聚合物在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例为50.0质量%以下,则能够进一步良好地确保电化学元件的安全性。
<复合颗粒的制备方法>
制备具有核颗粒被壳聚合物被覆的结构的复合颗粒的方法只要能够将形成核部的材料(核材料)和形成壳部的材料(壳材料)造粒而形成规定的核壳结构,则没有特别限定,可举出流化床造粒法、喷雾造粒法、凝固剂析出法、pH析出法、干式混合法等。
而且,作为制备复合颗粒的方法,优选喷雾造粒法、干式混合法。
《喷雾造粒法》
在喷雾造粒法中,能够将包含核材料、壳材料、以及水等水系介质的浆料组合物进行喷雾干燥,得到具有规定的核壳结构的微粒。作为具体的步骤,将核材料、壳材料和水系介质混合来准备浆料组合物,将该浆料组合物喷雾使其干燥,由此造粒复合颗粒。
在此,作为将核材料、壳材料和水系介质混合的方法,可举出球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等混合机。此外,混合通常在室温~80℃的范围进行10分钟~数小时。另外,通过上述的混合得到的浆料组合物的固体成分浓度没有特别限定,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。
使用喷雾干燥机对通过上述的混合而得到的浆料组合物进行喷雾,从而在干燥塔内部对经喷雾的浆料组合物的液滴进行干燥。由此,能够得到液滴所包含的核材料的外表面结合壳材料、核颗粒的至少一部分的外表面被壳聚合物覆盖而成的复合颗粒。另外,喷雾的浆料组合物的温度通常为室温,但也可以加热至高于室温的温度。此外,喷雾干燥时的热风温度通常为80~250℃,优选为100~200℃。
《干式混合法》
在干式混合法中,能够将核材料和壳材料按照混合时的固体成分浓度为80质量%以上的方式进行混合,得到具有规定的核壳结构的微粒。
在此,作为将核材料和壳材料干式混合的方法,可举出:使用了通过容器自身振荡和/或旋转来混合内容物的摇摆式混合机、转鼓混合机等的容器搅拌法;使用了作为在相对于容器内水平或垂直的旋转轴安装了用于搅拌的叶片、旋转盘或螺杆等的混合机的水平圆筒型混合机、V型混合机、螺带型混合机、圆锥型螺杆混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机和高速旋转叶片混合机等的机械式搅拌法;利用由压缩气体产生的回旋气流、在流化床中混合粉体的气流搅拌法等。此外,这些机构也能够使用单独使用或并用的混合机。此外,也可以在进行了干式混合后,利用研钵等进行破碎至使凝聚打散的程度。
<复合颗粒的性状>
复合颗粒的热分解开始温度优选为120℃以上,更优选为150℃以上,进一步优选为200℃以上,特别优选为260℃以上,优选为500℃以下,更优选为400℃以下,进一步优选为350℃以下。如果复合颗粒的热分解开始温度为120℃以上,则能够抑制复合颗粒(特别是核颗粒)在除了异常的高温时以外热分解,充分提高功能层的粘接性。另一方面,如果复合颗粒的热分解开始温度为500℃以下,则能够进一步良好地确保电化学元件的安全性。
另外,复合颗粒的热分解开始温度例如能够通过改变核颗粒中的三聚氰胺化合物和任意包含的其他化合物的种类和/或比率来进行调节。此外,也能够通过改变核颗粒(或壳聚合物)在核颗粒和壳聚合物的合计中所占的比例来进行调节。
而且,复合颗粒的水分含量优选为3.0质量%以下,更优选为1.0质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0.1质量%以下,最优选为0质量%(检测限以下)。
另外,复合颗粒的水分含量能够通过卡尔费休法进行测定。
另外,如上所述,在复合颗粒中,壳聚合物可以被覆核颗粒的整个外表面,也可以被覆一部分,从充分确保电化学元件的高温保存特性的观点出发,以复合颗粒的整个外表面的面积为100%,壳聚合物存在于复合颗粒的外表面的比例(相对于复合颗粒的整个外表面的面积,壳聚合物存在于该外表面的部位的面积的比例。也称“被覆率”)优选为50%以上且100%以下,更优选为70%以上且100%以下。
另外,在本发明中,复合颗粒的“被覆率”能够通过利用扫描电子显微镜观察作为颗粒的集合体的复合颗粒,作为任意选择的10个颗粒的平均值来算出。
而且,复合颗粒的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上,更优选为0.10μm以上,优选为5.00μm以下,更优选为2.50μm以下。
另外,在本发明中,“体积平均粒径D50”是指在通过激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起计算的累积体积为50%的粒径。
(电化学元件功能层用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物是上述的本发明的复合颗粒分散在溶剂中而成的组合物。此外,本发明的粘结剂组合物能够任意地包含功能层用粘结材料、其他成分。而且,如果使用本发明的粘结剂组合物,则能够形成粘接性优异的功能层,并且,如果使用具有该功能层的元件构件,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
另外,本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物、以及后述的本发明的电极复合材料层用导电材料糊和本发明的电极复合材料层用浆料(以下有时将它们统称为“粘结剂组合物等”)内,复合颗粒维持核颗粒的外表面的至少一部分被壳聚合物覆盖的核壳结构。然而,在本发明的粘结剂组合物等中,部分壳聚合物可以从核颗粒脱离,以分散和/或溶解的状态与复合颗粒分开地存在于溶剂中。
<溶剂>
作为粘结剂组合物的溶剂,可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂,能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。在这些之中,从易操作、安全性、容易合成等观点出发,作为有机溶剂,最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
另外,溶剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
<功能层用粘结材料>
粘结剂组合物能够进一步包含功能层用粘结材料。如果使用不仅包含复合颗粒还包含功能层用粘结材料的粘结剂组合物形成功能层,则能够进一步提高得到的功能层的粘接性。另外,在本发明中,功能层用粘结材料中不包含三聚氰胺化合物。
《功能层用粘结材料的官能团》
而且,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,功能层用粘结材料优选为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、异氰酸酯基、磺酸基、酯基和酰胺基(以下有时将这些官能团统称为“粘结材料官能团”)中的至少一个的聚合物。构成功能层用粘结材料的聚合物可以具有1种这些粘结材料官能团,也可以具有2种以上这些粘结材料官能团。而且,从更进一步提高功能层的粘接性的观点出发,作为粘结材料官能团,优选羧酸基、羟基和腈基,更优选羧酸基和腈基。
在此,在功能层用粘结材料中导入上述的粘结材料官能团的方法没有特别限定。例如,可以使用具有上述的粘结材料官能团的单体(含粘结材料官能团单体)制备聚合物从而得到包含含粘结材料官能团单体单元的聚合物,也可以通过对任意的聚合物进行改性从而得到导入了上述的粘结材料官能团的聚合物,但优选前者。即,功能层用粘结材料优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含唑啉基单体单元、含异氰酸酯基单体单元、含磺酸基单体单元、含酯基单体单元和含酰胺基单体单元中的至少任一者,更优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元和含腈基单体单元中的至少任一者,进一步优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元中的至少任一者。
[含羧酸基单体单元]
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体,可举出与“电化学元件功能层用复合颗粒”项中上述的单体同样的单体。另外,含羧酸基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含羟基单体单元]
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体,可举出与“电化学元件功能层用复合颗粒”项中上述的单体同样的单体。另外,含羟基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,可举出与“电化学元件功能层用复合颗粒”项中上述的单体同样的单体。另外,含腈基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含氨基单体单元]
作为能够形成含氨基单体单元的含氨基单体,可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外,含氨基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[含环氧基单体单元]
作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体,可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
在此,作为含有碳-碳双键和环氧基的单体,可举出例如:乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚;丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物;3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外,含环氧基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为能够形成含唑啉基单体单元的含唑啉基单体,可举出2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。另外,含唑啉基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含异氰酸酯基单体单元]
作为能够形成含异氰酸酯基单体单元的含异氰酸酯基单体,可举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。另外,含异氰酸酯基单体单元可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含磺酸基单体单元]
作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体,可举出与“电化学元件功能层用复合颗粒”项中上述的单体同样的单体。另外,含磺酸基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[含酯基单体单元]
作为能够形成含酯基单体单元的含酯基单体,能够使用例如(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯;以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外,含酯基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
此外,在本发明中,在某单体具有除了酯基以外的粘结材料官能团(或壳官能团)的情况下,则该单体不包含在含酯基单体中。
[含酰胺基单体单元]
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体,可举出与“电化学元件功能层用复合颗粒”项中上述的单体同样的单体。另外,含酰胺基单体可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在此,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,在以功能层用粘结材料所含有的全部重复单元的量为100质量%的情况下的功能层用粘结材料中的含粘结材料官能团单体单元的含有比例优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上。另外,功能层用粘结材料中的含粘结材料官能团单体单元的含有比例的上限没有特别限定,能够为100质量%以下。
[其他重复单元]
功能层用粘结材料可以包含除了上述的含粘结材料官能团单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。作为这样的其他重复单元,没有特别限定,可举出在“电化学元件功能层用复合颗粒”项中列举的重复单元中不属于含粘结材料官能团单体单元的重复单元。另外,功能层用粘结材料可以包含1种其他重复单元,也可以包含2种以上其他重复单元。
《功能层用粘结材料的制备方法》
在本发明中,功能层用粘结材料的制备方法没有特别限定。功能层用粘结材料例如能够通过将包含1种或2种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合,任意地进行氢化、改性来制造。另外,单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的所期望的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
另外,聚合方式没有特别限制,能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩聚、加聚等中的任一反应。而且,聚合时,能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外,氢化和改性能够通过已知的方法来进行。
《功能层用粘结材料的种类》
而且,从进一步提高功能层的粘接性的观点出发,作为功能层用粘结材料,能够优选使用例如聚丙烯腈、聚丁缩醛(聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等)、聚乙烯吡咯烷酮等,更优选聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈,进一步优选聚丙烯腈。
另外,作为功能层用粘结材料,也能够使用不具有上述的粘结材料官能团的已知的粘结材料(聚偏二氟乙烯等)。
《功能层用粘结材料的配合量》
相对于100质量份的上述的复合颗粒,本发明的粘结剂组合物优选包含30质量份以上的功能层用粘结材料(特别是具有上述的粘结材料官能团的功能层用粘结材料),更优选包含40质量份以上的功能层用粘结材料,进一步优选包含50质量份以上的功能层用粘结材料,优选包含2000质量份以下的功能层用粘结材料,更优选包含400质量份以下的功能层用粘结材料,进一步优选包含250质量份以下的功能层用粘结材料。在制备粘结剂组合物时,通过相对于100质量份的复合颗粒配合30质量份以上的功能层用粘结材料,能够进一步提高功能层的粘接性且能够进一步提高电化学元件的高温保存特性,通过相对于100质量份的复合颗粒配合2000质量份以下的功能层用粘结材料,能够得到充分确保良好的安全性的电化学元件。
<其他成分>
进而,本发明的粘结剂组合物除了含有上述的成分以外,还可以含有交联剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂、流变调节剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等已知的成分。此外,作为其他成分,可以含有1种,也可以以任意比例含有2种以上。
<粘结剂组合物的制备方法>
本发明的粘结剂组合物能够通过混合复合颗粒和溶剂、以及根据需要使用的功能层用粘结材料和其他成分来制备。具体而言,粘结剂组合物能够通过将复合颗粒、以及根据需要使用的功能层用粘结材料和其他成分溶解和/或分散在溶剂中来制备。在此,在制备粘结剂组合物时,功能层用粘结材料优选以溶解于溶剂的状态与复合颗粒混合。在得到粘结剂组合物时,混合方法没有特别限制,能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
此外,粘结剂组合物的制备也可以与后述的电极复合材料层用导电材料糊的制备同时进行。
(电极复合材料层用导电材料糊)
本发明的导电材料糊为包含上述的本发明的粘结剂组合物和导电材料的组合物。即,本发明的导电材料糊包含上述复合颗粒、上述溶剂和导电材料,能够任意包含上述功能层用粘结材料和上述其他成分。另外,本发明的导电材料糊通常不包含电极活性物质颗粒。
而且,如果使用本发明的导电材料糊,则能够形成粘接性优异的电极复合材料层,并且,如果使用具有该电极复合材料层的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
<导电材料>
在电化学元件中,导电材料用于提高电化学元件用电极所具有的电极复合材料层的导电性。在此,作为导电材料,没有特别限定,能够使用导电性碳材料、以及各种金属的纤维、箔或颗粒等。而且,作为导电性碳材料,可举出炭黑(例如,乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结后而得到的碳无纺布片等。
另外,导电材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且,导电材料的比表面积优选为30m2/g以上,更优选为40m2/g以上,优选为2000m2/g以下,更优选为1500m2/g以下,进一步优选为1000m2/g以下,特别优选为500m2/g以下。通过导电材料的比表面积为30m2/g以上,从而即使在导电材料的含量为少量的情况下,也能够形成导电性优异的电极复合材料层。另一方面,通过导电材料的比表面积为2000m2/g以下,从而能够提高导电材料的分散性。
另外,在本发明中,导电材料的比表面积是指使用BET法测定的氮吸附比表面积,能够按照ASTM D3037-81进行测定。
此外,相对于100质量份的复合颗粒,本发明的导电材料糊优选包含10质量份以上的导电材料,更优选包含20质量份以上的导电材料,进一步优选包含30质量份以上的导电材料,优选包含2000质量份以下的导电材料,更优选包含400质量份以下的导电材料,进一步优选包含350质量份以下的导电材料。在制备导电材料糊时,通过相对于100质量份的复合颗粒配合10质量份以上且2000质量份以下的导电材料,能够使导电材料良好地分散在导电材料糊中。而且,如果使用该导电材料糊,则能够形成能够充分确保电化学元件的安全性且使该电化学元件发挥优异的元件特性(倍率特性等)的电极复合材料层。
<导电材料糊的制备方法>
本发明的导电材料糊能够通过混合粘结剂组合物和导电材料来制备。在得到导电材料糊时,混合方法没有特别限制,能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等常见的混合装置。
另外,导电材料糊的固体成分浓度优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
(电极复合材料层用浆料)
本发明的电极复合材料层用浆料为包含上述的导电材料糊和电极活性物质颗粒的组合物。即,本发明的电极复合材料层用浆料包含电极活性物质颗粒、上述复合颗粒、上述溶剂和上述导电材料,能够任意包含上述功能层用粘结材料和上述其他成分。
而且,如果使用本发明的电极复合材料层用浆料,则能够形成粘接性优异的电极复合材料层,并且,如果使用具有该电极复合材料层的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
<电极活性物质颗粒>
电极活性物质颗粒为由在电化学装置的电极中进行电子的传递的物质形成的颗粒。而且,在例如电化学元件为锂离子二次电池的情况下,作为电极活性物质,通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
另外,以下,作为一个例子,对于电极复合材料层用浆料为锂离子二次电池电极的电极复合材料层用浆料的情况进行说明,但本发明并不限定于下述的一例。
《正极活性物质颗粒》
作为形成正极活性物质颗粒的正极活性物质,没有特别限定,可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外,正极活性物质颗粒的粒径没有特别限定,能够为与目前使用的正极活性物质颗粒同样的粒径。
《负极活性物质颗粒》
此外,作为形成负极活性物质颗粒的负极活性物质,没有特别限定,可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将它们组合的负极活性物质等。
另外,负极活性物质颗粒的粒径没有特别限定,能够为与目前使用的负极活性物质颗粒同样的粒径。
[碳系负极活性物质]
在此,碳系负极活性物质是指能够嵌入(也称“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质,作为碳系负极活性物质,可举出例如碳质材料和石墨质材料。
―碳质材料―
而且,作为碳质材料,可举出例如易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化碳等。
在此,作为易石墨化碳,可举出例如将由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时,可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外,作为难石墨化碳,可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
―石墨质材料―
进而,作为石墨质材料,可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此,作为人造石墨,可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。另外,在本发明中,作为碳系负极活性物质,也可以使用其表面的至少一部分被非晶碳被覆的天然石墨(非晶覆层天然石墨)。
[金属系负极活性物质]
此外,金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质,通常是指在结构中包含能够进行锂的嵌入或合金化的元素、在嵌入或合金化锂的情况下的每单位质量的理论电流容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质,可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中,作为金属系负极活性物质,优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为,通过使用硅系负极活性物质能够使锂离子二次电池高容量化。
―硅系负极活性物质―
作为硅系负极活性物质,可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
另外,本发明的电极复合材料层用浆料中的电极活性物质颗粒与复合颗粒的配合量比没有特别限定。例如,相对于100质量份的电极活性物质颗粒,电极复合材料层用浆料优选包含0.1质量份以上的复合颗粒,更优选包含0.5质量份以上的复合颗粒,优选包含20质量份以下的复合颗粒,更优选包含4质量份以下的复合颗粒。在制备电极复合材料层用浆料时,如果以相对于100质量份的电极活性物质颗粒、复合颗粒为0.1质量份以上的量配合导电材料糊,则能够进一步良好地确保电化学元件的安全性,如果以相对于100质量份的电极活性物质颗粒、复合颗粒为20质量份以下的量配合导电材料糊,则能够充分地确保电化学元件的元件特性(例如倍率特性)。
<电极复合材料层用浆料的制备方法>
本发明的电极复合材料层用浆料能够通过混合上述的导电材料糊和电极活性物质颗粒来制备。混合能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机等已知的混合机。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层,电极复合材料层为本发明的电极复合材料层用浆料的干燥物。另外,本发明的电化学元件用电极也可以任意地具有除了电极复合材料层以外的其他层(例如粘接层、多孔膜层)。而且,本发明的电化学元件用电极能够用作锂离子二次电池、双层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极使用。
而且,如果使用本发明的电极,则能够制造安全性得到充分确保且高温保存特性优异的电化学元件。
<集流体>
而且,作为电化学元件用电极所具有的集流体,只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可,没有特别限定,根据电化学元件的种类进行选择即可。而且,在电化学元件用电极为锂离子二次电池用电极的情况下,作为构成集流体的材料,可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中,作为负极所使用的集流体,特别优选铜箔。另外,作为构成正极所使用的集流体的材料,特别优选铝箔。
另外,这些材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<电极复合材料层>
而且,使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层为电极复合材料层用浆料的干燥物。
在此,电极复合材料层中所包含的各成分为本发明的电极复合材料层用浆料中所包含的各成分,这些各成分的优选存在比与本发明的电极复合材料层用浆料中的各成分的优选存在比相同。
<电化学元件用电极的制造方法>
在此,电化学元件用电极的制造方法没有特别限定,例如经过将电极复合材料层用浆料涂敷于集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)、和将涂敷于集流体的至少一个面的电极复合材料层用浆料干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
《涂敷工序》
作为将电极复合材料层用浆料涂敷在集流体上的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。具体而言,作为涂敷方法,能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。另外,涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
《干燥工序》
作为对集流体上的电极复合材料层用浆料进行干燥的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的电极复合材料层用浆料干燥,从而能够在集流体上形成电极复合材料层,得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外,也可以在干燥工序后,使用模压机或辊压机等,对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理,能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。
(电化学元件)
而且,本发明的电化学元件的特征在于,具有上述的电化学元件用电极。本发明的电化学元件没有特别限定,为例如锂离子二次电池、双层电容器和锂离子电容器,优选为锂离子二次电池。本发明的电化学元件具有本发明的电极,因此热失控受到抑制,保持高度的安全性,并且,高温保存特性也优异。
在此,以下,作为一个例子,对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明,但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液和间隔件,正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此,作为在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中能够使用的除了上述的本发明的电化学元件用电极以外的电极,没有特别限定,能够使用已知的电极。具体而言,作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极,能够使用采用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液,通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质,可以使用例如锂盐。作为锂盐,可举出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,由于易溶于溶剂而显示高的解离度,因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li,特别优选LiPF6。另外,电解质可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常,因为存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向,所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂,只要能够溶解支持电解质,则没有特别限定,可优选地使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外,也可使用这些溶剂的混合液。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域宽,因此优选使用碳酸酯类,更优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外,电解液中的电解质的浓度能够适当调节,优选为例如0.5~15质量%,更优选为2~13质量%,进一步优选为5~10质量%。此外,在电解液中可以添加已知的添加剂,例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件,没有特别限定,能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些之中,从能够使间隔件总体的膜厚变薄,由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质颗粒的比率、提高单位体积的容量的方面考虑,优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。进而,作为间隔件,也可以使用在间隔件基材的单面或两面设置有功能层(多孔膜层或粘接层)的带功能层的间隔件。
在本发明中,在带功能层的间隔件的功能层的形成中,能够使用已知的粘结材料、非导电性颗粒(例如,氧化铝等非导电性无机颗粒)。
此外,在本发明中,在带功能层的间隔件的功能层的形成中,也能够使用包含上述的本发明的复合颗粒的粘结剂组合物。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方法进行制造:将正极和负极隔着间隔件重叠,根据需要将其按照电池形状进行卷绕、折叠等放入电池容器,在电池容器中注入电解液,进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等,可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,只要没有特别说明,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且,在实施例和比较例中,壳聚合物的电解液溶胀度、复合颗粒的热分解开始温度、正极复合材料层(功能层)的粘接性、锂离子二次电池(电化学元件)的安全性和高温保存特性分别使用以下的方法进行测定或评价。
<电解液溶胀度>
将壳聚合物的水分散液涂敷在聚四氟乙烯制片上,使其在温度80~120℃的环境下干燥3~8小时,得到厚度500μm±50μm的流延膜。将该流延膜裁断,精确称量约1g。将得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在温度60℃的环境下在测定用电解液中浸渍72小时,使其溶胀。另外,在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC/DEC=3/7的质量比混合而成的混合液中,进一步添加2体积%的碳酸亚乙烯酯作为添加剂而得到混合溶剂,在该混合溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6而得到溶液,使用上述溶液作为测定用电解液。其后,提起膜片,轻轻拭去表面的电解液,然后测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1,使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量%)={(W1-W0)/W0}×100
另外,在后述的表1和表2中,电解液溶胀度用以下A~D的等级表示。
A:电解液溶胀度为100质量%以上且300质量%以下
B:电解液溶胀度大于300质量%且为400质量%以下
C:电解液溶胀度大于400质量%且为500质量%以下
D:电解液溶胀度大于500质量%
<热分解开始温度>
在使用热重分析装置(Rigaku制,产品名“TG8110”)的热重量分析中,在大气环境下,一边以升温速度20℃/分钟从25℃加热直至500℃为止一边测定质量,将测定的质量达到测定开始时(25℃)的质量的95%的温度(即,质量减少5%的温度)作为复合颗粒的热分解开始温度。
<粘接性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片,将具有正极复合材料层的一面向下,将试验片的正极复合材料层侧的表面经由透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)贴在试验台(SUS制基板)。其后,沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离,测定剥离时的应力(N/m)(另外,透明胶带固定在试验台上)。
进行3次上述同样的测试,求出其平均值,将该平均值作为正极剥离强度,按以下的基准进行评价。
正极剥离强度的值越大,表示正极复合材料层的粘接性越优异,越是与集流体牢固地密合。
《评价基准》
SA:正极剥离强度为35N/m以上
A:正极剥离强度为30N/m以上且小于35N/m
B:正极剥离强度为25N/m以上且小于30N/m
C:正极剥离强度为20N/m以上且小于25N/m
D:正极剥离强度小于20N/m
<安全性>
通过以下的内部短路试验来评价锂离子二次电池的安全性。
将如后述那样进行而得到的带多孔膜层的间隔件(基材=聚丙烯、多孔膜层厚度4μm、开有1cm见方的孔的间隔件)用实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极夹住(分别带极耳),将该部件用铝袋密封,制作电池单元。对于该电池单元的带多孔膜层的间隔件的开孔部分,用直径8mm圆筒(SUS)施加10N的力,制作强制内部短路部分。使用直流稳压电源(菊水电子工业株式会社制,产品名“PWR1201L”)对该电池单元的正极极耳和负极极耳施加10V,监测此时的电流、电压。由电流、电压算出电阻,测量刚施加10V的电压起直至电阻成为100倍的时刻的时间(电阻100倍时间)。然后,用以下的基准进行评价。
《评价基准》
A:电阻100倍时间小于5秒
B:电阻100倍时间为5秒以上且小于10秒
C:电阻100倍时间为10秒以上且小于15秒
D:电阻100倍时间为15秒以上
《带多孔膜层的间隔件的制作》
作为间隔件基材,准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制、商品名“#2500”)。
相对于100份的作为非导电性颗粒的氧化铝填料(日本轻金属株式会社制、“LS256”),混合以固体成分相当量计为6.0份的作为粘结材料的丙烯酸系聚合物、以固体成分相当量计为1.5份的作为增稠剂的导入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学株式会社制、“Polystron(注册商标)117”)、以固体成分相当量计为0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO株式会社制、“SAN NOPCO(注册商标)SN WET 366”),制备多孔膜层用组合物。
使用线棒将如上所述地进行而得到的多孔膜层用组合物涂敷在上述的间隔件基材的单面,在60℃干燥10分钟。由此,得到多孔膜层的厚度为4μm的带多孔膜层的间隔件。
<高温保存特性>
注入电解液后,将锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接下来,在25℃的温度以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V为止,其后,在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后,在25℃的温度以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V为止。其后,以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V),以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V为止。重复进行3次该0.2C的充放电。然后,将最后的充放电时得到的放电容量设为X1。
其后,在25℃将电池单元电压充电至4.20V为止,直接在温度60℃的环境下放置2周。其后,在25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。将该放电容量设为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2,求出ΔC=(X2/X1)×100(%)所示的容量保持率,按以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大,表示高温保存特性越优异。
《评价基准》
A:ΔC为85%以上
B:ΔC为83%以上且小于85%
C:ΔC为80%以上且小于83%
D:ΔC小于80%
(实施例1)
<核材料的准备>
作为形成核颗粒的核材料,准备三聚氰胺氰尿酸盐。
<壳聚合物(聚合物A)的制备>
在安装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中,在氮环境下,加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠,然后边搅拌边加热至55℃,将0.3份的过硫酸钾作为5.0%水溶液添加到反应器A中。接下来,在安装有机械搅拌器的另一个容器B中,在氮环境下,添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含羧酸基单体的丙烯酸和3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚和80份的离子交换水,对其进行搅拌,使其乳化,制备单体混合液。而且,在该单体混合液被搅拌乳化的状态下,历经5小时以一定的速度将其添加到反应器A中,使它们反应直至聚合转化率成为95%为止,得到作为聚丙烯腈的壳聚合物(壳材料)的水分散液。测定该壳聚合物的电解液溶胀度。结果示于表1。
<复合颗粒的制备>
对上述得到的壳聚合物的水分散液的固体成分浓度进行调节,制成固体成分浓度为28%的水分散液。
在均相混合机中加入80份的作为核材料的上述三聚氰胺氰尿酸盐、以及以固体成分相当量计为20份的固体成分浓度调节后的上述壳聚合物的水分散液,用离子交换水制备成总固体成分浓度为20%,进行搅拌混合,得到浆料组合物。
将得到的浆料组合物供给到喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制,产品名“OC-16”)中,使用旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)在转速25000rpm、热风温度150℃、颗粒回收出口温度90℃的条件下进行喷雾干燥,得到复合颗粒。使用扫描电子显微镜(SEM)观察该复合颗粒,确认核颗粒的整个外表面被壳聚合物覆盖。此外,测定复合颗粒的热分解开始温度。结果示于表1。
<功能层用粘结材料的制备>
与“壳聚合物的制备”同样地进行,得到作为聚丙烯腈(聚合物A)的功能层用粘结材料的水分散液。在得到的功能层用粘结材料(聚合物A)的水分散液中适量添加NMP,得到混合物。其后,在90℃实施减压蒸馏,从混合物中除去水和过剩的NMP,得到功能层用粘结材料(聚合物A)的NMP溶液(固体成分浓度:8%)。
<导电材料糊的制备>
在露点-40℃的干燥室内,将100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积:68m2/g)、40份的如上所述地进行而得到的复合颗粒、以固体成分相当量计为40份的功能层用粘结材料、作为溶剂的适量的NMP用分散机搅拌(3000rpm、60分钟),其后,使用利用了直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机,以圆周速度8m/秒混合1小时,由此制备导电材料糊。另外,导电材料糊的固体成分浓度为15.0质量%。此外,通过该操作,同时制备粘结剂组合物和导电材料糊。
<正极复合材料层用浆料的制备>
在行星式搅拌机中混合100份的作为正极活性物质颗粒的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、以固体成分相当量计为3.75份的上述制备的导电材料糊和以固体成分相当量计为2.0份的作为不具有粘结材料官能团的已知的粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kureha Chemical制,商品名“L#7208”),进而缓慢加入NMP,在温度25±3℃、转速60rpm进行搅拌混合,得到用B型粘度计、60rpm(转子M4)在25±3℃的粘度为3600mPa·s的正极复合材料层用浆料。
<正极的制造>
用缺角轮涂布机将按照上述得到的正极复合材料层用浆料以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而,通过以200mm/分的速度在温度90℃的烘箱内运送2分钟、进一步在120℃的烘箱内运送2分钟来使铝箔上的正极复合材料层用浆料干燥,得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
其后,对制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、以线压14t(吨)的条件进行辊压,得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。对得到的正极评价正极复合材料层的粘接性。进而,使用得到的正极和后述的负极,评价锂离子二次电池的安全性。结果示于表1。
<负极的制造>
向带有搅拌机的5Mpa的耐压容器中加入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分搅拌后,升温至温度55℃引发聚合。在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却,终止反应。在如此得到的包含聚合物的水分散体中添加5%氢氧化钠水溶液,调节pH至8。然后,通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而其后,进行冷却直至温度为30℃以下,得到包含负极用粘结剂的水分散液(负极用粘结剂组合物)。
在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质颗粒的人造石墨(理论容量:360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量:360mAh/g),以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而,用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60%,其后,以转速45rpm混炼60分钟。其后,投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物,以转速40rpm混炼40分钟。然后,加入离子交换水以使粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计,在25℃、60rpm进行测定),由此制备负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂敷量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。其后,将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟进行运送,进而在110℃的烘箱内历经2分钟进行运送,由此使铜箔上的负极用浆料组合物干燥,得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
其后,对制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、以线压11t(吨)的条件进行辊压,得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<间隔件的准备>
准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制、商品名“#2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的正极和负极以及间隔件,制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh),配置在铝包装材料内。其后,填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(体积比)的混合溶剂,含有2体积%(溶剂比)的添加剂:碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而,为了将铝包装材料的开口密封,进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料,制造锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池评价高温保存特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备复合颗粒时,使用如下所述地进行而制备的壳聚合物,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
<壳聚合物(聚合物B)的制备>
在带有搅拌机的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、10份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸,对瓶内部进行氮置换。其后,压入65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯,添加0.25份的过硫酸铵,在反应温度40℃进行聚合反应。然后,得到包含丙烯腈单元、苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元和1,3-丁二烯单元的聚合物。聚合转化率为85%,碘值为280mg/100mg。
用水将得到的聚合物调节成总固体成分浓度为12%的400mL(总固体成分48g)的溶液,将该溶液投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜,流通氮气10分钟来除去溶液中的溶解氧,然后将75mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯溶解在180mL的添加了相对于钯(Pd)为4倍摩尔的硝酸的离子交换水中,进行添加。用氢气将体系内置换2次后,在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃,进行6小时的加氢反应(第一阶段的加氢反应)。此时,聚合物的碘值为45mg/100mg。
接下来,将高压釜恢复至大气压,进一步将25mg的作为加氢反应用催化剂的乙酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中,进行添加。用氢气将体系内置换2次后,在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃,进行6小时的加氢反应(第二阶段的加氢反应),得到包含丙烯腈单元、苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元和1,3-丁二烯氢化物单元的壳聚合物(壳材料)的水分散液。
(实施例3)
在制备复合颗粒时,使用聚乙烯吡咯烷酮(和光纯药制、特级试剂、产品名“聚乙烯吡咯烷酮K30”、聚合物C)作为壳聚合物,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备复合颗粒时,使用以下这样地进行而制备的壳聚合物,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
<壳聚合物(聚合物D)的制备>
向带有胶塞的1L烧瓶内加入720份的离子交换水,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来,将10份的离子交换水、30份的作为含羧酸基单体的丙烯酸和70份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺混合,用注射器注入到烧瓶内。其后,用注射器将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5%水溶液追加到烧瓶内。进而,在15分钟后,用注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0%水溶液。4小时后,向烧瓶内追加4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5%水溶液,进一步追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0%水溶液,将温度升温至60℃,进行聚合反应。3小时后,使烧瓶开放于空气中,终止聚合反应,将产物在温度80℃除臭,除去残留单体。其后,使用氢氧化锂的10%水溶液将产物的pH调节至8,得到作为丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的壳聚合物(壳材料)的水分散液。
(实施例5)
在制备复合颗粒时,将三聚氰胺氰尿酸盐的量变更为97份,将壳聚合物的固体成分相当量变更为3份,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察复合颗粒,确认核颗粒的外表面的一部分被壳聚合物覆盖。
(实施例6)
在制备复合颗粒时,使用三聚氰酸二酰胺代替三聚氰胺氰尿酸盐,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
另外,使用扫描电子显微镜(SEM)观察复合颗粒,确认核颗粒的外表面的一部分被壳聚合物覆盖。
(实施例7)
如下制备导电材料糊,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
<导电材料糊的制备>
在露点-40℃的干燥室内,添加100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积:68m2/g)、60份的与实施例1同样地进行而得到的复合颗粒、以固体成分相当量计为20份的与实施例1同样地进行而得到的功能层用粘结材料(聚合物A)、作为有机溶剂的NMP,用分散机搅拌(3000rpm、60分钟),其后,使用利用了直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机,以圆周速度8m/秒混合1小时,由此制备导电材料糊。另外,导电材料糊的固体成分浓度为15.0质量%。
(实施例8)
在制备导电材料糊时,使用聚乙烯吡咯烷酮(和光纯药制、特级试剂、产品名“聚乙烯吡咯烷酮K30”、聚合物C)代替作为聚丙烯腈(聚合物A)的功能层用粘结材料,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备复合颗粒时,使用如下制备的壳聚合物,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
<壳聚合物(聚合物E)的制备>
在具有桨叶片(SUS316制桨叶型旋转翼)搅拌机、回流冷却管、4个滴加装置的内容积500ml的玻璃制可分离烧瓶中加入76g的去离子水,升温至沸点回流温度。接下来,在搅拌下,分别利用上述4个滴加装置历经140分钟滴加159.28g的丙烯酸钠的37%水溶液和6.76g的丙烯酸的80%水溶液的混合液166.04g、历经120分钟滴加81.9g的3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠的40%水溶液、历经160分钟滴加26.6g的过硫酸钠的10%水溶液、历经140分钟滴加44.5g的过氧化氢的2%水溶液。滴加结束后,维持沸点回流温度30分钟,使聚合完成,得到淡黄色透明的水溶性的共聚物(丙烯酸-磺酸共聚物、壳材料)的水溶液。
(实施例10)
如下制备复合颗粒,除此以外,与实施例9同样地准备壳聚合物(聚合物E)、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
<复合颗粒的制备>
调节壳聚合物(聚合物E)的水溶液的固体成分浓度,制成固体成分浓度为50%的水溶液。
向干式混合机(Nippon Coke Industries制、FM混合机)供给80份的作为核材料的三聚氰胺氰尿酸盐,以圆周速度40m/秒进行搅拌。一边搅拌三聚氰胺氰尿酸盐,一边历经30分钟将20份(固体成分相当量)的上述聚合物E的水溶液通过喷雾供给到干式混合机中,得到复合颗粒。使用扫描电子显微镜(SEM)观察该复合颗粒,确认核颗粒的整个外表面被壳聚合物覆盖。
(实施例11)
如下制备复合颗粒,除此以外,与实施例9同样地准备壳聚合物(聚合物E)、功能层用粘结材料(聚合物A)、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
<复合颗粒的制备>
调节壳聚合物(聚合物E)的水溶液的固体成分浓度,制成固体成分浓度为50%的水溶液。
向流化床造粒机(Hosokawa Micron株式会社制,Agromaster(注册商标))中供给80份的作为核材料的三聚氰胺氰尿酸盐,使其在80℃的气流中流动。一边使三聚氰胺氰尿酸盐流动,一边用30分钟将20份(固体成分相当量)的上述聚合物E的水溶液通过喷雾供给到流化床造粒机中,得到复合颗粒。使用扫描电子显微镜(SEM)观察该复合颗粒,确认核颗粒的整个外表面被壳聚合物覆盖。
(比较例1)
不制备壳聚合物和复合颗粒,如下制备导电材料糊,除此以外,与实施例1同样地准备功能层用粘结材料(聚合物A)、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
在露点-40℃的干燥室内,添加100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积:68m2/g)、40份的三聚氰胺氰尿酸盐、以固体成分相当量计为40份的与实施例1同样地进行而得到的功能层用粘结材料(聚合物A)、作为有机溶剂的NMP,用分散机搅拌(3000rpm、60分钟),其后,使用利用了直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机,以圆周速度8m/秒混合1小时,由此制备导电材料糊。另外,导电材料糊的固体成分浓度为15.0质量%。
(比较例2)
不制备壳聚合物和复合颗粒,如下制备导电材料糊和正极复合材料层用浆料,除此以外,与实施例1同样地准备功能层用粘结材料(聚合物A)、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
与比较例1同样地制备。
<正极复合材料层用浆料的制备>
在行星式搅拌机中混合100份的作为正极活性物质颗粒的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、以固体成分相当量计为3.75份的上述制备的导电材料糊、以固体成分相当量计为2.0份的不具有粘结材料官能团的作为已知粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kureha Chemical制,商品名“L#7208”)和以固体成分相当量计为0.2份的聚合物A,进而缓慢加入NMP,在温度25±3℃、转速60rpm的条件下搅拌混合,得到用B型粘度计、60rpm(转子M4)在25±3℃的粘度为3600mPa·s的正极复合材料层用浆料。
(比较例3~4)
在制备复合颗粒时,分别使用偶氮二异丁腈(比较例3)、偶氮二甲酰胺(比较例4)代替三聚氰胺氰尿酸盐,除此以外,与实施例1同样地准备复合颗粒、导电材料糊、正极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池,进行各种评价。结果示于表2。
另外,在以下的表1和表2中,
“MC”表示三聚氰胺氰尿酸盐、
“AM”表示三聚氰酸二酰胺、
“AIBN”表示偶氮二异丁腈、
“ADCA”表示偶氮二甲酰胺、
“聚合物A”表示聚丙烯腈、
“聚合物B”表示包含丙烯腈单元、苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元和1,3-丁二烯氢化物单元的聚合物、
“聚合物C”表示聚乙烯吡咯烷酮、
“聚合物D”表示丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、
“聚合物E”表示丙烯酸-磺酸共聚物、
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知,在使用包含三聚氰胺化合物的核颗粒被具有壳官能团的聚合物被覆而成的复合颗粒来制作正极复合材料层的实施例1~11中,得到的正极复合材料层的粘接性优异,并且能够制作安全性得到充分确保且高温保存特性也优异的锂离子二次电池。
另一方面,由表2可知,在不进行复合颗粒化而使用三聚氰胺化合物制作正极复合材料层的比较例1~2中,锂离子二次电池的高温保存特性降低。该结果证实,即使在制备导电材料糊、正极复合材料层用浆料时混合三聚氰胺化合物和功能层用粘结材料,在导电材料糊、正极复合材料层用浆料中也没有形成复合颗粒。
此外,由表2可知,在使用不含三聚氰胺化合物但包含偶氮二异丁腈的核颗粒被具有壳官能团的聚合物被覆而成的复合颗粒来制作正极复合材料层的比较例3中,锂离子二次电池的安全性降低。
进而,由表2可知,在使用不含三聚氰胺化合物但包含偶氮二甲酰胺的核颗粒被具有壳官能团的聚合物被覆而成的复合颗粒来制作正极复合材料层的比较例4中,正极复合材料层的粘接性降低。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供可充分确保功能层的粘接性和电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件功能层用复合颗粒和电化学元件功能层用粘结剂组合物。
此外,根据本发明,能够提供可充分确保电极复合材料层的粘接性和电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电极复合材料层用导电材料糊和电极复合材料层用浆料。
而且,根据本发明,能够提供可充分确保电化学元件的安全性、另一方面能够使电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用电极。
进而,根据本发明,能够提供可充分确保安全性且高温保存特性优异的电化学元件。
附图标记说明
100:复合颗粒
110:核颗粒
110S:核颗粒的外表面
120:壳聚合物
Claims (10)
1.一种电化学元件功能层用复合颗粒,具有:
核颗粒,所述核颗粒包含三聚氰胺化合物,以及
壳聚合物,所述壳聚合物覆盖所述核颗粒的外表面的至少一部分,而且具有选自腈基、羧酸基、羟基、磺酸基、醛基和酰胺基中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用复合颗粒,其中,所述壳聚合物的电解液溶胀度为100质量%以上且600质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用复合颗粒,其热分解开始温度为120℃以上且500℃以下。
4.一种电化学元件功能层用粘结剂组合物,包含溶剂和权利要求1~3中任一项所述的电化学元件功能层用复合颗粒。
5.根据权利要求4所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物,其还包含功能层用粘结材料。
7.一种电极复合材料层用导电材料糊,包含导电材料和权利要求4~6中任一项所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物。
8.一种电极复合材料层用浆料,包含电极活性物质颗粒和权利要求7所述的电极复合材料层用导电材料糊。
9.一种电化学元件用电极,在集流体上具有电极复合材料层,所述电极复合材料层为权利要求8所述的电极复合材料层用浆料的干燥物。
10.一种电化学元件,具有权利要求9所述的电化学元件用电极。
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