WO2022091823A1 - 電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用電極及び電気化学素子 Download PDF

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明彦 宮崎
紫穂 茂崎
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical element and an electrochemical element.
  • Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and being able to be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. There is.
  • an electrode having a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector is used as the electrode used for the electrochemical element.
  • the electrode mixture layer is usually formed by binding an electrode active material with a binder.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode comprising a current collector and a positive electrode mixture layer, wherein the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a melamine-acid salt which is a salt composed of melamine and an acid. ing. According to Patent Document 1, by using the positive electrode, it is possible to improve the input / output characteristics and the charge / discharge efficiency while ensuring the safety of the non-aqueous electrolytic solution.
  • an object of the present invention is to provide a new technique capable of reducing the IV resistance of the electrochemical element while sufficiently suppressing the heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element.
  • the present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor puts the foaming agent in the electrode mixture layer formed on the current collector while containing the foaming agent having a thermal decomposition temperature within a predetermined range in addition to the electrode active material and the binder. We have found that if they are arranged so as to satisfy a predetermined condition, the heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be sufficiently suppressed and the IV resistance of the electrochemical element can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer comprises an electrode active material, a binder, and a foaming agent having a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the circumscribing circle diameter is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, there is a thermally decomposable portion made of the foaming agent, and the surface opposite to the current collector is used as a base point.
  • the number A per 50 ⁇ m 2 of the thermally decomposable portions existing in the surface layer region of 0% to 10% in the thickness direction of the electrode mixture layer is 0 in the thickness direction of the electrode mixture layer with the surface on the current collector side as a base point. It is characterized by having more than the number B per 50 ⁇ m 2 of the thermally decomposable sites present in the% to 90% deep region.
  • the electrode mixture layer contains the foaming agent having the above-mentioned thermal decomposition temperature, and the cross section of the electrode mixture layer (hereinafter, may be abbreviated as “mixture layer cross section”) is composed of the foaming agent.
  • the "foaming agent” means a compound that generates a nonflammable gas such as nitrogen, carbon dioxide, ammonia, and water vapor by thermal decomposition.
  • the "pyrolysis temperature" of the foaming agent can be measured using the method described in Examples.
  • an apparatus for observing with a scanning electron microscope (SEM) and performing element analysis with an electron probe microanalyzer (EPMA) is used for analyzing the cross section in the thickness direction of the electrode mixture layer. Can be used.
  • a pyrolyzable site having a circumscribed circle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and made of a foaming agent in the cross section of the mixture layer.
  • confirm the presence or absence of the number A per 50 ⁇ m 2 of the pyrolytic site” existing in the "surface layer region” and "the number B per 50 ⁇ m 2 of the pyrolytic site” existing in the "deep region”. Can be identified.
  • the number A is 3 or more and 50 or less. If the number A per 50 ⁇ m 2 of the thermally decomposable parts existing in the surface layer region of the cross-sectional layer of the mixed material is within the above range, it is possible to achieve a good balance between heat generation suppression and IV resistance reduction at the time of internal short circuit of the electrochemical element. can.
  • the ratio of the number A to the number B is preferably more than 1.1 and less than 30.
  • a / B the ratio of the number A to the number B
  • the binder is composed of a group consisting of a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, an ester group and an amide group. It is preferably a polymer having at least one functional group selected. If a polymer having at least one of the above-mentioned functional groups is used as the binder, the peel strength of the electrode can be further increased and the IV resistance of the electrochemical device can be further reduced.
  • the foaming agent is a nitrogen-based foaming agent. If a nitrogen-based foaming agent is used as the foaming agent, it is possible to further reduce the IV resistance while further suppressing heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element.
  • the "nitrogen-based foaming agent” means a foaming agent that generates nitrogen as a nonflammable gas by thermal decomposition.
  • An object of the present invention is to solve the above problems advantageously, and the electrochemical element of the present invention is characterized by comprising any of the electrodes for the electrochemical element of the present invention described above. ..
  • the electrochemical element provided with any of the electrodes of the present invention described above is excellent in safety because heat generation at the time of an internal short circuit is sufficiently suppressed. Further, the electrochemical device has a low IV resistance and is excellent in device characteristics.
  • an electrode for an electrochemical element that can sufficiently suppress heat generation at the time of an internal short circuit of the electrochemical element and reduce IV resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device in which heat generation at the time of an internal short circuit is sufficiently suppressed and the IV resistance is low.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • the electrochemical element of the present invention comprises the electrode for the electrochemical element of the present invention.
  • the electrode of the present invention includes at least an electrode mixture layer and a current collector.
  • the electrode of the present invention may have a configuration other than the electrode mixture layer and the current collector.
  • the electrode of the present invention may be provided with a known adhesive layer or heat-resistant layer on the electrode mixture layer.
  • the electrode of the present invention may be provided with an electrode mixture layer on only one side of the current collector, or may be provided with an electrode mixture layer on both sides. Since the electrode mixture layer of the present invention is a predetermined electrode mixture layer described later, it is possible to sufficiently suppress heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element and reduce IV resistance.
  • the electrode of the present invention is provided with electrode mixture layers on both sides of the current collector, if at least one of the electrode mixture layers is a predetermined electrode mixture layer described later, the above effect on the electrochemical element can be sufficiently obtained. Can play.
  • the electrode mixture layer included in the electrode of the present invention has an circumscribed circle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less on the cross section of the mixture layer, and is thermally decomposed by the foaming agent. There is a sex site. Then, the cross section of the mixture layer is shown in the surface layer region on the opposite side of the current collector (the region 0% to 10% in the thickness direction of the electrode mixture layer with the surface on the opposite side of the current collector as the base point) and the surface layer region.
  • the number of pyrolytic sites A (pieces / 50 ⁇ m 2 ) in the surface layer region is , It is necessary that the number of pyrolytic sites in the deep region is larger than the number B (pieces / 50 ⁇ m 2 ).
  • the electrode mixture layer contains a foaming agent, and in the cross section of the mixture layer, the thermally decomposable portion made of the foaming agent has the above-mentioned predetermined size, and the thermally decomposable portion is more in the surface layer region than in the deep layer region.
  • the present inventor further studies and foams the foaming agent at an appropriate timing during thermal runaway, while sufficiently ensuring sufficient electrical contact between the electrode active materials during normal operation of the electrochemical element, which is good.
  • the circumscribed circle diameter of the thermally decomposable portion made of the foaming agent confirmed in the cross section of the mixture layer is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the foaming agent at the site does not form excessive aggregates / micro-aggregates and can foam at an appropriate timing during thermal runaway, while the electrode active materials are connected to each other. It does not significantly interfere with the electrical contact of the.
  • the electrode mixture layer of the electrode of the present invention more thermally decomposable parts are present in the surface layer region occupying 10% in the thickness direction of the electrode mixture layer than in the deep layer region occupying 90% in the thickness direction. .. This means that the presence density of the foaming agent is high on the surface side (opposite to the current collector) of the electrode mixture layer, and in such an electrode mixture layer, electrical contact between the electrode active materials is high.
  • the foaming agent which can inhibit the electrode active material, does not excessively coat the electrode active material. For the above reasons, it is considered that by using the electrode of the present invention having a predetermined electrode mixture layer, it is possible to sufficiently suppress heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element and reduce IV resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a cross section of the electrode 100 for an electrochemical element according to the present invention in the thickness direction (in other words, the stacking direction of the electrode mixture layer 10 and the current collector 20).
  • the electrode 100 for an electrochemical element is formed by laminating an electrode mixture layer 10 on a current collector 20.
  • the electrode mixture layer 10 contains an electrode active material 11 and a binder 12, and also contains a foaming agent 13, and a thermally decomposable portion is formed by the foaming agent 13. Further, in the example of FIG.
  • the electrode mixture layer 10 contains the conductive material 14.
  • the number A (pieces / 50 ⁇ m 2 ) of the pyrolytic sites in the surface layer region a is the heat in the deep layer region b. It is necessary that the number of degradable sites is larger than B (pieces / 50 ⁇ m 2 ).
  • the electrode of the present invention is not limited to the example shown in FIG.
  • the electrode mixture layer 10 there may be a coated portion made of a surfactant that covers at least a part of the outer periphery of the thermally decomposable portion 13. Further, for example, the above-mentioned known adhesive layer or heat-resistant layer may be laminated on the electrode mixture layer 10.
  • the electrode mixture layer contains an electrode active material, a binder, a foaming agent, and optionally a surfactant and / or other components.
  • the electrode mixture layer has a pyrolyzable portion having an extrinsic circle diameter of 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m composed of a surfactant on the surface layer region of the mixture layer. It is necessary that the number A (pieces / 50 ⁇ m 2 ) of the pyrolytic sites in the above is larger than the number B (pieces / 50 ⁇ m 2 ) of the pyrolytic sites in the deep region of the cross section of the mixture layer.
  • the cross section of the mixed material layer contains a pyrolyzable part having a circumscribed circle diameter of less than 1.0 ⁇ m (above the detection limit) and / or a pyrolyzable part having a circumscribed circle diameter of more than 10.0 ⁇ m.
  • the total number of them should be less than the number of pyrolytic sites having a circumscribed circle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less (that is, the total number A and B).
  • the number of pyrolytic sites having a circumscribed circle diameter of more than 10.0 ⁇ m is more preferably 0.
  • the number A of the pyrolytic sites per 50 ⁇ m 2 in the surface layer region is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and 10 or more. More preferably, 12 or more is particularly preferable, 50 or less is preferable, 40 or less is more preferable, 30 or less is further preferable, and 20 or less is preferable. Especially preferable.
  • the number A of the pyrolytic sites per 50 ⁇ m 2 in the surface layer region is within the above-mentioned range, heat generation suppression and IV resistance reduction at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be achieved in a well-balanced manner.
  • the number B of the pyrolytic sites per 50 ⁇ m 2 in the deep layer region is not particularly limited as long as it is smaller than the number A, and may be 0, but is, for example, 1 or more. It is preferable that the number is 3 or more, more preferably 7 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. It is preferable, and it is particularly preferable that the number is 10 or less.
  • the number B of the pyrolytic sites per 50 ⁇ m 2 in the deep region is within the above-mentioned range, it is possible to achieve a good balance between heat generation suppression and IV resistance reduction at the time of internal short circuit of the electrochemical element.
  • the ratio of the number A to the number B is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, further preferably 1.5 or more, and preferably 30 or less. , 20 or less is more preferable, 10 or less is further preferable, and 5 or less is particularly preferable. When the ratio of the number A to the number B is within the above-mentioned range, it is possible to achieve well-balanced suppression of heat generation and reduction of IV resistance at the time of internal short circuit of the electrochemical element.
  • Electrode active material is a substance that transfers electrons in the electrode of the electrochemical element.
  • the electrochemical element is a lithium ion secondary battery
  • a substance capable of storing and releasing lithium is usually used as the electrode active material.
  • the slurry composition for an electrochemical element electrode is a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and is not particularly limited. Lithium-containing cobalt oxide (lithium cobalt oxide, LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (lithium-containing nickel oxide (LiMn 2 O 4)).
  • Examples include known positive electrode active materials such as lithium excess spinel compounds, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the blending amount and particle size of the positive electrode active material are not particularly limited, and can be the same as those of the conventionally used positive electrode active material.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted (also referred to as “dope”), and examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite. Examples include quality materials.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitic carbon and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • examples of the graphitic carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fiber, and pyrolysis vapor phase grown carbon fiber.
  • examples of the refractory carbon include a phenol resin fired body, a polyacrylonitrile-based carbon fiber, a pseudo-isotropic carbon, a furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • the graphitic material for example, natural graphite, artificial graphite and the like can be mentioned.
  • artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing easily graphitable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB obtained by heat-treating MCMB at 2000 ° C. or higher, and mesophase-pitch carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated as described above.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element into which lithium can be inserted in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /.
  • the metal-based active material include a lithium metal and a simple substance metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn. , Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, as well as their oxides, sulfides, nitrides, silides, carbides, phosphates and the like.
  • an active material containing silicon is preferable as the metal-based negative electrode active material. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active material examples include silicon (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or compounding a Si-containing material with conductive carbon and a conductive carbon. And so on.
  • silicon-based negative electrode active materials one type may be used alone, or two types may be used in combination.
  • the blending amount and particle size of the negative electrode active material are not particularly limited, and can be the same as those of the conventionally used negative electrode active material.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a polymer capable of exhibiting the binding ability inside the electrochemical device, and any polymer can be used.
  • a polymer mainly containing an aliphatic conjugated diene monomer unit is used from the viewpoint of increasing the peel strength of the electrode and further reducing the IV resistance of the electrochemical element.
  • its hydride (diene polymer) polymer mainly containing (meth) acrylic acid ester monomer unit (acrylic polymer), polymer mainly containing (meth) acrylonitrile (nitrile polymer) and fluorine.
  • Examples thereof include a polymer (fluoropolymer) containing mainly a contained monomer unit.
  • a diene-based polymer, an acrylic-based polymer, and a nitrile-based polymer are more preferable, and a diene-based polymer is further preferable.
  • the binder one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylo” means acrylo and / or methacrylic
  • the polymer contains a monomer unit means that "the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer”. ..
  • "mainly containing" a monomer unit having a polymer means "when the amount of all repeating units contained in the polymer is 100% by mass, the content ratio of the monomer unit". Means that "is over 50% by mass”. Then, in the present invention, the content ratio of various monomer units in the polymer can be measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the binder is preferably a polymer having a functional group.
  • the functional groups of the binder include a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, an ester group and an amide group (hereinafter, these functional groups are collectively referred to as "specific”. It may be referred to as a "functional group").
  • the polymer as a binder may have one kind of the above-mentioned specific functional group, or may have two or more kinds.
  • the polymer as a binder is selected from at least a group consisting of a carboxylic acid group, a hydroxyl group and a nitrile group from the viewpoint of further increasing the peel strength of the electrode and further reducing the IV resistance of the electrochemical element. It is preferable to have one kind, more preferably to have at least one of a carboxylic acid group and a nitrile group, and further preferably to have both a carboxylic acid group and a nitrile group.
  • the method for introducing the above-mentioned specific functional group into the polymer is not particularly limited.
  • a polymer may be prepared using the above-mentioned monomer having a specific functional group (specific functional group-containing monomer) to obtain a polymer containing a specific functional group-containing monomer unit, or may be arbitrary.
  • the polymer in which the above-mentioned specific functional group is introduced may be obtained by modifying the polymer of the above, but the former is preferable. That is, the polymer as a binder is a carboxylic acid group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, a nitrile group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, and an epoxy group-containing monomer.
  • Carboxylic acid group-containing monomer unit examples of the carboxylic acid group-containing monomer capable of forming a carboxylic acid group-containing monomer unit include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and derivatives thereof.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • dicarboxylic acid derivative include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoromaleate.
  • Maleic acid monoesters such as alkyl can be mentioned.
  • the acid anhydride of the dicarboxylic acid examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • carboxylic acid group-containing monomer an acid anhydride that produces a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxylic acid group-containing monomer.
  • carboxylic acid group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • hydroxyl group-containing monomer unit examples include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; acrylics.
  • Vinyl ethers (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as -3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; diethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene glycol Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2- Mono (meth) allyl ethers of halogens and
  • the hydroxyl group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • "(meth) allyl” means allyl and / or methallyl
  • "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile;
  • the nitrile group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • amino group-containing monomer unit examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminoethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether.
  • amino group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • Epoxy group-containing monomer unit examples of the epoxy group-containing monomer that can form an epoxy group-containing monomer unit include a carbon-carbon double bond and a monomer containing an epoxy group.
  • examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene.
  • Diene or polyene monoepoxides such as monoepoxides, chloroprene monoepoxides, 4,5-epoxide-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; Alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl clothonate, glycidyl-4-heptenoate, Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl sorbate, glycidyl linolete, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid,
  • Examples of the oxazoline group-containing monomer that can form an oxazoline group-containing monomer unit include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-vinyl-5-methyl-2-.
  • the oxazoline group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • sulfonic acid group-containing monomer unit examples include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2- Examples thereof include ethyl sulfonate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • the sulfonic acid group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • ester group-containing monomer unit As the ester group-containing monomer capable of forming the ester group-containing monomer unit, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer can be used.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include butyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and heptyl acrylate.
  • Octyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylates, nonyl acrylates, decyl acrylates, lauryl acrylates, n-tetradecyl acrylates, acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylates; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n.
  • -Butyl methacrylate such as butyl methacrylate and t-butyl methacrylate
  • octyl methacrylate such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • Examples thereof include methacrylic acid alkyl esters.
  • the ester group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Further, in the present invention, when a certain monomer has a specific functional group other than the ester group, the monomer is not included in the ester group-containing monomer.
  • amide group-containing monomer unit examples of the amide group-containing monomer that can form an amide group-containing monomer unit include acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone and the like.
  • the amide group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the content ratio of the specific functional group-containing monomer unit in the polymer determines the peel strength of the electrode.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the specific functional group-containing monomer unit in the polymer as the binder is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, for example, 99% by mass or less.
  • the polymer as a binder may contain a repeating unit (other repeating unit) other than the above-mentioned specific functional group-containing monomer unit.
  • Such other repeating units are not particularly limited, and examples thereof include aliphatic conjugated diene-based monomer units when the polymer is a diene-based monomer.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer that can form an aliphatic conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-. Pentaziene can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
  • the "aliphatic conjugated diene-based monomer unit” is further hydrogenated to the monomer unit contained in the polymer obtained by using the aliphatic conjugated diene-based monomer. It is assumed that the structural unit (hydride unit) obtained in 1 is also included.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • 1,3-butadiene unit, isoprene unit, 1,3-butadiene hydride unit, isoprene hydride unit are preferable, and 1,3-butadiene hydride unit, Isoprene hydride units are more preferred.
  • the diene-based in the polymer when the amount of all the repeating units contained in the polymer is 100% by mass.
  • the content ratio of the monomer unit is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of increasing the peel strength of the electrode and further reducing the IV resistance of the electrochemical element. , 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the method for preparing the binder is not particularly limited.
  • the binder which is a polymer, is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing one or more kinds of monomers in an aqueous solvent and optionally hydrogenating or modifying the monomer composition.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of the desired monomer unit in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various condensation polymerizations and addition polymerizations can be used.
  • a known emulsifier or polymerization initiator can be used, if necessary.
  • hydrogenation and denaturation can be carried out by known methods.
  • the amount of the binder contained in the electrode mixture layer is preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.7 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material. It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the content of the binder is 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, the peel strength of the electrode can be improved.
  • the content of the binder is 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material, the ratio of the electrode active material in the electrode mixture layer is secured and the capacity of the electrochemical element is sufficiently increased. be able to.
  • the foaming agent contained in the electrode mixture layer and constituting the thermally decomposable portion of the cross section of the mixture layer is not particularly limited as long as it is a compound having a predetermined thermal decomposition temperature.
  • a nitrogen-based foaming agent is preferable from the viewpoint of further suppressing heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element and further reducing IV resistance, and is composed of a group consisting of an amino group, an azo group, a hydrazino group, a hydrazo group and a nitroso group.
  • a compound having at least one selected and a derivative thereof, and a salt thereof are more preferable, a compound containing at least one of an amino group and an azo group and a derivative thereof, and a salt thereof are further preferable, and a melamine compound is particularly preferable.
  • the foaming agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • melamine compound examples include melamine and derivatives of melamine, and salts thereof.
  • examples of the melamine and the derivative of the melamine include a compound represented by the following formula (I).
  • each A independently has a hydroxyl group or NR 1 R 2 (R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group.
  • the plurality of R 1s may be the same or different, and when a plurality of R 2s exist, a plurality of R 2s exist. May be the same or different.).
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 and the hydrocarbon group containing a hydroxyl group have one or more oxygen atoms (- ⁇ -) between carbon atoms when the number of carbon atoms is two or more. ) May intervene (however, if two or more oxygen atoms intervene, they shall not be adjacent to each other).
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 1 and R 2 and the hydrocarbon group containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 5 or less.
  • the salt of melamine and the derivative of melamine is not particularly limited, and examples thereof include sulfate and cyanurate.
  • melamine compound melamine, ammeline, and ammelide, and salts with these cyanuric acids are preferable from the viewpoint of further reducing the IV resistance of the electrochemical element while improving the peel strength of the electrode, and melamine and melamine.
  • Cyanurate melamine cyanurate
  • melamine cyanurate is more preferable, and melamine cyanurate is even more preferable.
  • the melamine compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • foaming agents other than the above-mentioned melamine compounds include azobisisobutyronitrile, p-toluenesulfonylhydrazide, 5-methyl-lH-benzotriazole, oxybisbenzenesulfonylhydrazide, trihydrazinetriazine, azodicarbonamide, and hydra.
  • foaming agents include zodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl semicarbazide, p, p'-oxybizbenzenesulfonyl semicarbazide and sodium hydrogencarbonate.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the foaming agent needs to have a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 380 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably 360 ° C. or lower, and even more preferably 350 ° C. or lower. If the thermal decomposition temperature of the foaming agent is less than 150 ° C., the foaming agent may unexpectedly decompose during normal operation or storage of the electrochemical element, and the IV resistance of the electrochemical element increases.
  • the thermal decomposition temperature of the foaming agent exceeds 400 ° C., it becomes difficult for the foaming agent to generate nonflammable gas at an appropriate timing, and the effect of suppressing heat generation at the time of internal short circuit expected by using the foaming agent can be obtained. I can't get enough.
  • the amount of the foaming agent contained in the electrode mixture layer is preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.7 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material. It is preferably less than or equal to parts by mass, more preferably less than or equal to 4 parts by mass, and even more preferably less than or equal to 3 parts by mass.
  • the content of the foaming agent is 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, it is possible to further suppress the heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element while increasing the peel strength of the electrode.
  • the content of the foaming agent is 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the electrode mixture layer may contain a surfactant.
  • the arrangement of the surfactant in the electrode mixture layer is not particularly limited.
  • the surfactant may form a covering portion that covers at least a part of the outer periphery of the pyrolytic portion.
  • Such a covering portion can be formed when the electrode mixture layer is formed, for example, when a thermally decomposable material having a core-shell structure described later is used.
  • any of anionic surfactant, nonionic surfactant and cationic surfactant can be used.
  • anionic surfactant examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and their metal salts (sodium salt, lithium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt and zinc salt).
  • metal salts sodium salt, lithium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt and zinc salt.
  • alkyl sulfates such as sodium 2-ethylhexyl sulfate and sodium lauryl sulfate ester
  • dialkylsulfosuccinates such as di-2-ethylhexyl-sodium sulfosuccinate
  • alkylbenzene sulfonates Be done.
  • nonionic surfactant examples include ether types such as polyoxyethylene-lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene-2-ethylhexyl-ether; polyoxyethylene-monolaurate and polyoxyethylene-mono.
  • ether types such as polyoxyethylene-lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene-2-ethylhexyl-ether; polyoxyethylene-monolaurate and polyoxyethylene-mono.
  • examples include stearate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan triolate, and ester forms of stearic acid-glycerin ester.
  • the cationic surfactant examples include amine salt types such as tetradecylamine acetate and octadecylamine acetate; and trimethyl types such as dodecyltrimethyl-ammonium chloride and octadecyltrimethyl-ammonium chloride.
  • amine salt types such as tetradecylamine acetate and octadecylamine acetate
  • trimethyl types such as dodecyltrimethyl-ammonium chloride and octadecyltrimethyl-ammonium chloride.
  • an anionic surfactant is preferable, an aliphatic carboxylic acid (salt) is more preferable, and sodium stearate is more preferable, from the viewpoint of increasing the peel strength of the electrode and further lowering the IV resistance of the electrochemical element.
  • aliphatic carboxylic acid means an aliphatic carboxylic acid and / or a salt of an aliphatic carboxylic acid.
  • the surface active agent preferably has a molecular weight of 50 g / mol or more, more preferably 100 g / mol or more, further preferably 250 g / mol or more, and 1,000 g / mol or less. Is more preferable, and it is more preferably 800 g / mol or less, and further preferably 500 g / mol or less.
  • the molecular weight of the surfactant is 50 g / mol or more and 1,000 g / mL or less, the IV resistance of the electrochemical device can be further reduced.
  • the surfactant preferably has a melting point of 50 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 250 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 330 ° C.
  • the temperature is more preferably 320 ° C. or lower, and further preferably 320 ° C. or lower.
  • the melting point of the surfactant is 50 ° C. or higher, the IV resistance of the electrochemical device can be further reduced.
  • the melting point of the surfactant is 350 ° C. or lower, heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be further suppressed.
  • the amount of the surfactant contained in the electrode mixture layer is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, with the total amount of the foaming agent and the surfactant as 100% by mass. It is more preferably 1% by mass or more, further preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less. When the ratio of the surfactant to the total of the foaming agent and the surfactant is 0.01% by mass or more, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the ratio of the surfactant to the total of the foaming agent and the surfactant is 10% by mass or less, it is possible to further suppress the heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element while increasing the peel strength of the electrode. can.
  • the ratio of the surfactant to the total amount of the foaming agent and the surfactant can be measured by thermogravimetric analysis, thermal decomposition GC-MS, or the like.
  • the electrode mixture layer is known as a conductive material, a cross-linking agent, a reinforcing material, an antioxidant, a dispersant, a rheology adjuster, an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution, and the like. It may contain the component of.
  • the conductive material is not particularly limited, and is not particularly limited, and is carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), single-walled or multi-walled carbon nanotubes (cup-stack type for multi-walled carbon nanotubes).
  • carbon nanohorns include carbon nanohorns, vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing, single-walled or multi-walled graphenes, carbon non-woven sheets obtained by firing non-woven fabrics made of polymer fibers, etc.
  • Conductive carbon materials, fibers or foils of various metals, and the like can be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, but is, for example, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the "thickness of the electrode mixture layer" is defined as each electrode mixture formed on each surface (one side) of the collector. It means the thickness of the layer.
  • the current collector included in the electrode for an electrochemical element is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and having electrochemical durability, depending on the type of the electrochemical element. And select it.
  • the materials constituting the current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Can be mentioned.
  • copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • aluminum foil is particularly preferable.
  • one kind may be used alone, and two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the method for producing the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is possible to form the electrode mixture layer containing a large amount of pyrolytic sites of a predetermined size in the surface layer region on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed by drying the slurry composition for an electrochemical element electrode described later. That is, the electrode mixture layer is preferably a dried product of the slurry composition for an electrochemical device electrode.
  • the slurry composition used for forming the electrode mixture layer is a thermally decomposable material containing the above-mentioned electrode active material, the above-mentioned binder, and the above-mentioned foaming agent in a solvent, and optionally containing a surfactant. And / or a composition in which the above-mentioned other components arbitrarily blended are dissolved and / or dispersed.
  • Each component contained in the electrode mixture layer formed by using the slurry composition was contained in the slurry composition, and a suitable abundance ratio of each component in the slurry composition. Can be the same as the preferred abundance ratio in the electrode mixture layer described above.
  • solvent examples of the solvent contained in the slurry composition include water and an organic solvent, but an organic solvent is preferable.
  • organic solvent acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methylethylketone, furfural, ethylenediamine and the like can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferable from the viewpoints of ease of handling, safety, and ease of synthesis.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the pyrolyzable material used for preparing the slurry composition is a material containing at least a foaming agent, and may be substantially composed of only a foaming agent, or as described later, a core made of a foaming agent and a core. It may have a core-shell structure including a shell made of a surfactant that covers at least a part of the outer surface.
  • the pyrolytic material preferably has predetermined particle properties in order to form the electrode mixture layer having the above-mentioned predetermined properties.
  • the thermally decomposable material has a number average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a ratio of the number average particle diameter to the volume average particle diameter (hereinafter, “ It may be abbreviated as "particle size ratio”), and it is preferable that it has at least one property selected from the group consisting of 0.05 or more and 1 or less and circularity of 0.05 or more and 0.95 or less. It is more preferable to have all the properties of the group.
  • the pyrolyzable material Since the pyrolyzable material has the above-mentioned particle properties, the behavior of the pyrolyzable material is controlled in coating and drying when forming the electrode mixture layer from the slurry composition containing the binder composition, and the obtained electrode combination is obtained. It suppresses the excessive coating of the electrode active material by the pyrolytic material (particularly, the pyrolytic material having a relatively small size) in the material layer, and is easily arranged in the surface layer region due to the particle properties. However, it is possible to satisfactorily exhibit the effect of lowering the IV resistance while sufficiently ensuring the heat generation suppressing effect at the time of internal short circuit caused by the foaming agent contained in the pyrolyzable material.
  • the "number average particle size" of the thermally decomposable material means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution (number basis) measured by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the "volume average particle size” of the thermally decomposable material means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the pyrolytic material preferably has a number average particle size of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less. It is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the number average particle size of the pyrolytic material is 0.01 ⁇ m or more, heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be further suppressed, and IV resistance can be further reduced.
  • the number average particle size of the pyrolytic material is 10 ⁇ m or less, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the pyrolytic material preferably has a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less. , 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the pyrolytic material is 0.01 ⁇ m or more, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the volume average particle size of the pyrolytic material is 10 ⁇ m or less, heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be further suppressed, and IV resistance can be further reduced.
  • the ratio of the number average particle diameter to the volume average particle diameter of the thermally decomposable material is preferably 0.05 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.3 or more. It is preferably 1 or less, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the particle size ratio of the pyrolytic material is 0.05 or more, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the particle size ratio of the pyrolyzable material is 0.95 or less, the expected effect of suppressing heat generation at the time of internal short circuit can be further sufficiently obtained by using the pyrolyzable material.
  • the pyrolytic material preferably has a circularity of 0.05 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 0.6 or more, and 0.75 or more. It is particularly preferable, it is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and further preferably 0.85 or less.
  • the circularity of the pyrolytic material is 0.05 or more, the peel strength of the electrode can be increased, and the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the circularity of the pyrolytic material is 0.95 or less, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced.
  • the particle properties of the pyrolyzable material described above can be controlled by changing the preparation conditions of the pyrolyzable material.
  • the solid content concentration in the reaction for obtaining melamine cyanurate from melamine and cyanuric acid can be changed, or the obtained memilan cyanurate can be pulverized with a bead mill or the like.
  • the number average particle diameter and the volume average particle diameter can be controlled by adding the above.
  • the circularity can be controlled by changing the pH in the reaction of obtaining melamine cyanurate from melamine and cyanuric acid.
  • the particle properties of the pyrolytic material can be controlled by changing the granulation conditions when preparing the pyrolytic material.
  • the pyrolytic material may have a core-shell structure including a core made of a foaming agent and a shell made of a surfactant that covers at least a part of the outer surface of the core. If a pyrolytic material having a core-shell structure in which the foaming agent is coated with a surfactant is used, the IV resistance of the electrochemical element can be further reduced. Although it is not clear why the thermally decomposable material has the above-mentioned core-shell structure and can further reduce the IV resistance of the electrochemical element, the pyrolytic agent has a structure in which the foaming agent is covered with a surfactant. It is presumed that the material does not excessively adsorb to the electrode active material, and as a result, sufficient electrical contact between the electrode active materials is sufficiently secured.
  • the pyrolyzable material having the above-mentioned particle properties includes, for example, a composition containing at least a foaming agent and optionally a surfactant and a dispersion medium (hereinafter, referred to as “composition for a pyrolytic material”). It can be prepared by granulating.
  • the dispersion medium can be appropriately used depending on the granulation method and the like, and the type thereof can be appropriately selected from water and known organic solvents according to the granulation method.
  • the granulation method for obtaining a pyrolytic material from the above-mentioned composition for a pyrolytic material is not particularly limited as long as a pyrolytic material having predetermined particle properties can be obtained, but a spray granulation method or a fluid granulation method is used. Examples thereof include a method, a coagulant precipitation method, a pH precipitation method, a dry mixing method, and a method of drying and granulating after wet mixing. Among these, the spray granulation method is preferable.
  • a slurry composition containing a foaming agent and a dispersion medium as a composition for a pyrolytic material and optionally containing a surfactant (hereinafter referred to as "slurry composition for a pyrolytic material"). Can be spray-dried to obtain a pyrolytic material having predetermined particle properties.
  • the method for preparing the slurry composition for a thermally decomposable material is not particularly limited, and the above-mentioned components can be mixed by a known mixer.
  • Known mixers include ball mills, sand mills, bead mills, pigment dispersers, grinders, ultrasonic dispersers, homogenizers, planetary mixers and the like.
  • the mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the sprayed droplets of the slurry composition for a pyrolytic material are dried inside the drying tower.
  • the slurry composition for a thermally decomposable material contains a surfactant
  • the surfactant is physically and / or chemically adhered to the outer surface of the foaming agent contained in the droplets, and at least one of the foaming agents. It is possible to obtain a pyrolytic material in which the outer surface of the portion is covered with a surfactant.
  • the temperature of the sprayed slurry composition for a thermally decomposable material is usually room temperature, but it may be heated to a temperature higher than room temperature.
  • the hot air temperature during spray drying is preferably lower than the pyrolysis temperature of the pyrolytic material, for example, 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the above-mentioned slurry composition can be prepared by mixing each of the above-mentioned components. Specifically, the slurry is obtained by mixing each of the above components using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix.
  • a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix.
  • the composition can be prepared.
  • the slurry composition may be supplied onto the current collector and then dried.
  • the slurry composition is supplied and dried.
  • a technique that repeats multiple times can be used. For example, a first slurry composition and a second slurry composition having a higher concentration of a pyrolytic material than the first slurry composition are prepared.
  • the first slurry composition is supplied to at least one surface of the current collector, and after drying, the second slurry composition is supplied on the dried product of the first slurry composition, and the second slurry composition is supplied. Dry the slurry composition. According to such a method, the number A of the pyrolytic sites in the surface layer region can be increased, and the electrode mixture layer having a predetermined property can be easily formed.
  • the method of applying the slurry composition onto a current collector or the like is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used.
  • the thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector or the like is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays or electrons.
  • a drying method by irradiating a line or the like can be mentioned.
  • the electrode mixture layer may be pressure-treated using a die press or a roll press.
  • the pressure treatment can improve the peel strength of the electrode.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for the electrochemical device.
  • the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, and is preferably a lithium ion secondary battery. Since the electrochemical element of the present invention includes the electrode of the present invention, heat generation at the time of an internal short circuit is sufficiently suppressed, and a high degree of safety is maintained. Further, the electrochemical device of the present invention has low IV resistance and is excellent in device characteristics such as output characteristics.
  • the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention usually includes an electrode (positive electrode and negative electrode), an electrolytic solution, and a separator, and the electrode for the electrochemical element of the present invention is used for at least one of the positive electrode and the negative electrode. ..
  • the electrode other than the above-mentioned electrode for the electrochemical element of the present invention which can be used for the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention, is not particularly limited, and a known electrode is used. Can be done. Specifically, as an electrode other than the above-mentioned electrode for an electrochemical element, an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 N Li. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • the electrolyte one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide. kind; etc. are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, it is preferable to use carbonates, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and 5 to 10% by mass. Is more preferable.
  • known additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and ethylmethyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, and as a result, the ratio of the electrode active material particles in the lithium ion secondary battery can be increased and the capacity per volume can be increased.
  • a microporous film made of a polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) resin is preferable.
  • a separator with a functional layer in which a functional layer (porous film layer or adhesive layer) is provided on one side or both sides of the separator base material may be used.
  • a positive electrode and a negative electrode are superposed via a separator, and if necessary, the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding according to the battery shape, and the battery container is used. It can be manufactured by injecting an electrolytic solution into the battery and sealing it.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse and a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided, if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • the thermal decomposition temperature of the foaming agent the average particle size (number average particle size, volume average particle size, particle size ratio), circularity, and heat of the thermally decomposable material containing the foaming agent.
  • the IV resistance of the lithium ion secondary battery and the suppression of heat generation at the time of internal short circuit were measured or evaluated using the following methods, respectively.
  • thermogravimetric analysis using a thermogravimetric differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name "TG / DTA7200"), the temperature is raised from 25 ° C to 500 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. While measuring the weight of the foaming agent, the temperature at which the measured weight became 95% of the mass at the start of measurement (25 ° C.) (5% weight loss temperature) was defined as the thermal decomposition temperature of the foaming agent.
  • ⁇ Average particle size> The number average particle size and the volume average particle size of the pyrolytic material were measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell, product name "MT3000II”). Then, the particle size ratio was calculated.
  • ⁇ Circularity> A pyrolyzable material by measuring the circularity of 1000 particles using a particle image analyzer (manufactured by Malvern Panasonic, product name "Moforogi (registered trademark) G3”) and calculating the average value. The circularity of was evaluated.
  • thermogravimetric analysis using a thermogravimetric differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name "TG / DTA7200"), the temperature is raised from 25 ° C to 500 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. However, the weight of the thermally decomposable material was measured, and the weight loss other than the thermal decomposition temperature of the foaming agent was calculated as the content of the surfactant.
  • the positive electrode was subjected to observation cross-sectioning using a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd., product name "IB-09020CP”).
  • a cross section polisher manufactured by JEOL Ltd., product name "IB-09020CP”
  • nitrogen element mapping of the cross section of the mixture layer was performed by SEM-EPMA (manufactured by JEOL Ltd., product name "JXA-8530F Plus”).
  • the conditions of an observation magnification of 1300 times (a magnification at which the entire thickness direction of the positive electrode mixture layer can be observed), an irradiation voltage of 10 kV, and an irradiation current of 5.0 ⁇ 10-8 A were adopted.
  • the nitrogen intensity was detected using a wavelength dispersive detector.
  • the Ka primary line of X-rays was separated by a spectroscope (manufactured by JEOL Ltd., product name "LDH5E"), and the intensity of the nitrogen element was detected. Measurement was performed while scanning at intervals of 0.4 ⁇ m ⁇ 0.4 ⁇ m, and detection was performed at one point with a length of 30 ms.
  • the number of pyrolytic sites having a circumscribed circle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less was counted by the following method. At the time of counting, the pyrolytic sites existing at the boundary of the analysis range were counted as being included in the analysis range.
  • An analysis range (that is, a range of the thickness of the positive electrode mixture layer ⁇ 50 ⁇ m in the width direction) in which the entire thickness direction of the positive electrode mixture layer is included and the width direction (direction orthogonal to the thickness direction) is 50 ⁇ m is arbitrarily selected. ..
  • the area of this analysis range was set to M ( ⁇ m 2 ).
  • the part where the intensity of the nitrogen element is 50 (CPS) or more and the circumscribed circle diameter is 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the number X (pieces) of the above was counted, and the number after the decimal point of the solution obtained by the formula: X / 0.1M ⁇ 50 was rounded down to obtain the number A (pieces / 50 ⁇ m 2 ).
  • the part where the intensity of the nitrogen element is 50 (CPS) or more and the circumscribed circle diameter is 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the number Y (pieces) of was counted, and the number after the decimal point of the solution obtained by the formula: Y / 0.9M ⁇ 50 was rounded down to obtain the number B (pieces / 50 ⁇ m 2 ).
  • the lithium ion secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after injecting the electrolytic solution.
  • the cells were charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aged at a temperature of 60 ° C. for 12 hours.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.35V
  • CC discharge was performed to 3.00V by a constant current method of 0.2C.
  • SOC State of Charge
  • DCR relative value is 103 or less
  • the lithium ion secondary batteries in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after injecting the electrolytic solution. Next, the cells were charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aged at a temperature of 60 ° C. for 12 hours.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.35V
  • CC discharge was performed to 3.00V by a constant current method of 0.2C. This charging / discharging at 0.2C was repeated three times.
  • the battery was charged to 4.35V (cutoff condition: 0.02C) by a constant voltage constant current (CC-CV) method at a charging rate of 0.2C.
  • test specimens five lithium ion secondary batteries (test specimens) manufactured by the same operation, and evaluated according to the following criteria based on the number of specimens that did not burst or ignite. The larger the number of test specimens that do not break or ignite, the better the lithium-ion secondary battery is in suppressing heat generation during an internal short circuit.
  • C 2 test specimens that do not rupture or ignite
  • D The number of test specimens that do not burst or ignite is 1 or 0
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder> 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 30 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 5 parts of methacrylic acid as a carboxylic acid group-containing monomer, and chain transfer in an autoclave with a stirrer. 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan as an agent was added in this order, and the inside of the bottle was replaced with nitrogen.
  • ⁇ Preparation of binder composition 100 parts of the NMP solution of the hydrogenated nitrile rubber (equivalent to the solid content) and 100 parts of the pyrolytic material were mixed, and NMP was further added to prepare a binder composition having a solid content concentration of 8%.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for positive electrode In a planetary mixer, 96 parts of lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, 2.0 parts of carbon black as a conductive material (manufactured by Denka, trade name "Li-100") in terms of solid content, and the above binder composition. Add 2.0 parts equivalent to the solid content and mix, then gradually add NMP, stir and mix at a temperature of 25 ⁇ 3 ° C.
  • the slurry composition for a positive electrode was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the coating amount was 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Further, the slurry composition for the positive electrode on the aluminum foil is dried by transporting it in an oven having a temperature of 90 ° C.
  • a positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on the current collector was obtained. Then, the positive electrode mixture layer side of the prepared positive electrode raw material was roll-pressed under the condition of a load of 14 t (ton) under an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the density of the positive electrode mixture layer was 3.80 g / cm 3 . , A positive electrode having a thickness of the positive electrode mixture layer of 53 ⁇ m was obtained. For the obtained positive electrode, the number A of pyrolytic sites was measured. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> In a 5 MPa pressure resistant container with a stirrer, 63 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene-based monomer, and itaconic acid 2 as a carboxylic acid group-containing monomer. Part, -2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier, ion exchange as a solvent.
  • a slurry composition for a negative electrode was prepared.
  • the slurry composition for a negative electrode was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the coating amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode is conveyed at a rate of 400 mm / min in an oven at a temperature of 80 ° C.
  • Example 2 A binder, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that the pyrolytic material, the binder composition, the slurry composition for the positive electrode, and the positive electrode prepared as described below are used.
  • the pyrolytic material, the binder composition, the slurry composition for the positive electrode, and the positive electrode prepared as described below are used.
  • 1% of potassium hydroxide was added to 100% of the total amount of melamine and cyanuric acid, and further ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 55% to obtain a mixture. Then, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring and stirred for 120 minutes to obtain a slurry composition for a pyrolytic material containing melamine cyanurate (foaming agent). The obtained slurry composition was dried by spray drying at 140 ° C. to obtain a pyrolytic material.
  • the first binder composition was prepared.
  • Preparation of second binder composition >> 100 parts of NMP solution (equivalent to solid content) of hydrogenated nitrile rubber obtained in the same manner as in Example 1 and 150 parts of the above pyrolytic material were mixed, and further NMP was added to obtain a solid content concentration of 8%.
  • a second binder composition was prepared.
  • Preparation of slurry composition for positive electrode> ⁇ Preparation of First Slurry Composition >> 96.5 lithium cobalt oxide as a positive electrode active material in a planetary mixer
  • carbon black manufactured by Denka, trade name "Li-100”
  • first binder composition in terms of solid content and mix.
  • NMP is gradually added, and the mixture is stirred and mixed at a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the first slurry composition was obtained.
  • Second slurry composition In the planetary mixer, 95.5 parts of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material and 2.0 parts of carbon black as the conductive material (manufactured by Denka, trade name "Li-100") equivalent to the solid content, the second above. Add 2.5 parts of the binder composition equivalent to the solid content and mix, then gradually add NMP, stir and mix at a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a rotation speed of 60 rpm, and mix with a B-type viscometer at 60 rpm ( A second slurry composition was obtained with a rotor M4) at 25 ⁇ 3 ° C. and a viscosity of 3,600 mPa ⁇ s.
  • the first slurry composition was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the coating amount was 10 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Further, the first slurry composition on the aluminum foil is dried by transporting the first slurry composition on the aluminum foil at a rate of 0.5 m / min in an oven having a temperature of 90 ° C. for 2 minutes and further in an oven having a temperature of 120 ° C. for 2 minutes. Then, a laminated body in which the dried product of the first slurry composition was formed on the current collector was obtained.
  • the second slurry composition was applied onto the dried product of the laminated body with a comma coater so that the coating amount was 10 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Further, the second slurry composition on the laminate is dried by transporting the second slurry composition on the laminate at a speed of 0.5 m / min in an oven having a temperature of 90 ° C. for 2 minutes and further in an oven having a temperature of 120 ° C. for 2 minutes. Then, a positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on the current collector was obtained.
  • the positive electrode mixture layer side of the prepared positive electrode raw material was roll-pressed under the condition of a load of 14 t (ton) under an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the positive electrode mixture layer density was 3.80 g / cm 3 .
  • a positive electrode having a thickness of the positive electrode mixture layer of 53 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 A binder, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion battery are used in the same manner as in Example 1 except that the pyrolytic material prepared in the same manner as in Example 2 is used. The next battery was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the preparation of the pyrolytic material, the binder, the thermally decomposable material, in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the mixture for obtaining melamine cyanurate was changed from 55% to 60%.
  • a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A binder, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that the thermally decomposable material prepared as follows is used. Was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of pyrolytic materials> 63.0 g of melamine and 64.5 g of cyanuric acid ground to a volume average particle size of 100 ⁇ m were added to the reactor in equimolar amounts.
  • 1% of potassium hydroxide was added to 100% of the total amount of melamine and cyanuric acid, and further ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 60% to obtain a mixture. Then, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring and stirred for 120 minutes to obtain a slurry composition for a thermally decomposable material containing melamine cyanurate (foaming agent, pyrolysis temperature: 350 ° C.). The obtained slurry composition was dried by spray drying at 140 ° C. to obtain a pyrolytic material.
  • Example 6 A binder, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that the thermally decomposable material prepared as follows is used. Was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of pyrolytic materials> Add ion-exchanged water to 100.0 g of azodicarbonamide (pyrolysis temperature: 150 ° C.) as a foaming agent so that the solid content concentration becomes 20%, and add three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., product name "BL300").
  • azodicarbonamide pyrolysis temperature: 150 ° C.
  • pre-dispersion solution (premixture).
  • a bead mill manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., product name "LMZ-015"
  • the obtained pre-dispersion liquid was used for 5 minutes under the conditions of a bead diameter of 1.0 mm, a bead filling rate of 80%, and a peripheral speed of 8 m / sec.
  • Treatment was performed to create a slurry containing azodicarbonamide as the core of the pyrolytic material.
  • Example 1 A binder, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that the thermally decomposable material prepared as follows is used. Was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of pyrolytic materials> 63.0 g of melamine and 64.5 g of cyanuric acid ground to a volume average particle size of 100 ⁇ m were added to the reactor in equimolar amounts.
  • Ion-exchanged water was added to the spheroidized dried product to adjust the solid content concentration to 55% to obtain a slurry composition for a pyrolytic material.
  • the obtained slurry composition was dried by spray drying at 140 ° C. to obtain a pyrolytic material.
  • Example 2 A binder, a binder composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that the thermally decomposable material prepared as follows is used. Was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of pyrolytic materials> Ion-exchanged water is added to melamine cyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name " ⁇ C-6000") to adjust the solid content concentration to 55%, and the pyrolytic property contains melamine cyanurate (foaming agent). A slurry composition for materials was obtained. The obtained slurry composition was dried by spray drying at 140 ° C. to obtain a pyrolytic material.
  • melamine cyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name " ⁇ C-6000
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • MC indicates melamine cyanurate
  • ADCA indicates azodicarbonamide
  • the electrode mixture layer formed on the current collector contains the foaming agent having a thermal decomposition temperature within a predetermined range in addition to the electrode active material and the binder, and is formed of the foaming agent.
  • the pyrolyzable portions are arranged so as to satisfy predetermined conditions, it is possible to sufficiently suppress heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element and reduce the IV resistance of the electrochemical element. You can see that.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the pyrolytic sites do not satisfy the predetermined conditions (the number A is smaller than the number B) the heat generation at the time of internal short circuit of the electrochemical element can be sufficiently suppressed, while the heat generation can be sufficiently suppressed. It can be seen that the IV resistance increases.
  • an electrode for an electrochemical element that can sufficiently suppress heat generation at the time of an internal short circuit of the electrochemical element and reduce IV resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device in which heat generation at the time of an internal short circuit is sufficiently suppressed and the IV resistance is low.
  • Electrode for electrochemical element 10 Electrode mixture layer 11 Electrode active material 12 Bundling material 13 Foaming agent (pyrolytic site) 14 Conductive material 20 Current collector a Surface layer area b Deep layer area

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Abstract

本発明は、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させうる電気化学素子用電極の提供を目的とする。本発明の電極は、集電体と電極合材層を備える電極である。前記電極合材層は、電極活物質と、結着材と、熱分解温度が１５０～４００℃である発泡剤とを含み、前記電極合材層の厚み方向断面において、外接円直径が１．０～１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在し、そして電極合材層の表層領域に存在する前記熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが、深層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂよりも多い。

Description

電気化学素子用電極及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関する。
　リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　電気化学素子に用いられる電極としては、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える電極が用いられている。そして、電極合材層は、通常、電極活物質が結着材により結着されて構成されている。
　ここで、電気化学素子は、電極間の内部短絡に起因して熱暴走を起こす場合がある。そのため、電極間の内部短絡が起きた場合にも、電気化学素子の発熱を抑制して安全性を確保するための試みが以前からなされている。
　例えば、特許文献１には、集電体及び正極合材層を備え、正極合材層が、正極活物質と、メラミンと酸からなる塩であるメラミン－酸塩とを含有する正極が開示されている。そして特許文献１によれば、当該正極を用いることで、非水電解液の安全性を確保しつつ、入出力特性及び充放電効率を高めることができる。
国際公開第２０１４／１１９３１５号
　しかしながら、上記従来の技術には、電気化学素子の内部短絡時の発熱をより一層抑制しつつ、ＩＶ抵抗を低下させて電気化学素子の素子特性を向上させるという点において、更なる改善の余地があった。
　そこで、本発明は、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しつつ、当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させ得る、新たな技術を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして本発明者は、集電体上に形成される電極合材層に、電極活物質及び結着材に加えて所定範囲内の熱分解温度を有する発泡剤を含有させつつ、当該発泡剤を所定の条件を満たすよう配置すれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、また当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させうることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層は、電極活物質と、結着材と、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下である発泡剤とを含み、前記電極合材層の厚み方向断面において、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在し、そして前記集電体とは反対側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～１０％の表層領域に存在する前記熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが、前記集電体側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～９０％の深層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂよりも多いことを特徴とする。このように、電極合材層に上記熱分解温度を有する発泡剤が含まれ、電極合材層の断面（以下、「合材層断面」と略記する場合がある。）において、発泡剤からなり且つ上記サイズを有する熱分解性部位が存在し、しかも熱分解性部位が合材層断面の深層領域よりも表層領域に多く配置されていれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しつつ、ＩＶ抵抗を低下させることができる。
　本発明において、「発泡剤」とは、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる化合物を意味する。
　本発明において、発泡剤の「熱分解温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　本発明において、電極合材層の厚み方向断面の解析には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析を行う装置（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ）を用いることができる。具体的には、実施例に記載されたＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いた手法により、合材層断面における「外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ発泡剤からなる熱分解性部位」の有無を確認し、そして「表層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａ」、及び「深層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂ」を特定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記個数Ａが３個以上５０個以下であることが好ましい。合材層断面の表層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが上記範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
　くわえて、本発明の電気化学素子用電極において、前記個数Ｂに対する前記個数Ａの比が１．１超３０未満であることが好ましい。個数Ｂに対する個数Ａの比（以下、「Ａ／Ｂ」と略記する場合がある。）が上記範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
　また、本発明の電気化学素子用電極において、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが好ましい。結着材として、上述した官能基の少なくとも何れかを有する重合体を用いれば、電極のピール強度を更に高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗をより一層低下させることができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記発泡剤が窒素系発泡剤であるであることが好ましい。発泡剤として窒素系発泡剤を用いれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制しつつ、ＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
　なお、本発明において「窒素系発泡剤」とは、熱分解により不燃性ガスとして窒素を発生させる発泡剤を意味する。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極の何れかを備えることを特徴とする。上述した本発明の電極の何れかを備える電気化学素子は、内部短絡時の発熱が十分に抑制されるため、安全性に優れる。また当該電気化学素子は、ＩＶ抵抗が低く、素子特性に優れる。
　本発明によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させうる電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
本発明に係る電気化学素子用電極の厚み方向断面の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用し得るものである。
　そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、電極合材層及び集電体以外の構成を備えていてもよい。例えば、本発明の電極は、電極合材層の上に、既知の接着層や耐熱層を備えていてもよい。また、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
　そして、本発明の電極は、電極合材層が後述する所定の電極合材層であるため、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができる。
　なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、少なくとも一方の電極合材層が後述する所定の電極合材層であれば、電気化学素子に関する上記効果を十分に奏することができる。
　ここで、上述した効果を奏するべく、本発明の電極が備える電極合材層は、その合材層断面に外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在する。そして合材層断面を、集電体とは反対側の表層領域（集電体とは反対側の面を基点として電極合材層の厚み方向０％～１０％の領域）と、表層領域以外の深層領域（集電体側の面を基点として電極合材層の厚み方向０％～９０％の領域）とに区分けした場合、表層領域における熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、深層領域における熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
　電極合材層が発泡剤を含有し、そして合材層断面において、発泡剤からなる熱分解性部位が上記所定のサイズを有し、かつ当該熱分解性部位が深層領域よりも表層領域に多く存在することで、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができる理由は定かではないが、下記の通りであると推察される。
　まず、発泡剤を含有する電極合材層を備える電極を用いた電気化学素子は、熱暴走して素子内部の温度が上昇すると、電極合材層中の発泡剤が分解（発泡）して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、高温による電解液の分解等で生じる可燃性ガスを希釈して、延焼を防ぐことができる。また発泡剤が発泡して不燃性ガスが発生することより電極構造が破壊されて（例えば、電極活物質が集電体から脱離して）、導電パスが切断される。そしてその結果、ジュール熱の発生が抑制されて、電気化学素子内部の更なる温度上昇を抑制することができる。
　ここで本発明者は更なる検討を行い、熱暴走時には発泡剤を適切なタイミングで発泡させる一方、電気化学素子の通常の動作時には電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して良好な素子特性を発揮させるため、電極合材層中における発泡剤のサイズ及び配置が重要であることに着目した。
　そして、本発明の電極が有する電極合材層では、合材層断面に確認される発泡剤からなる熱分解性部位の外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。熱分解性部位がこのようなサイズであれば、当該部位の発泡剤は過度な凝集体／微小体を形成しておらず、熱暴走時には適切なタイミングで発泡し得る一方で、電極活物質同士の電気的接触を大きく阻害することもない。加えて、本発明の電極が有する電極合材層では、当該電極合材層の厚み方向１０％を占める表層領域に、厚み方向９０％を占める深層領域よりも多くの熱分解性部位が存在する。これは即ち、電極合材層の表面側（集電体とは反対側）における発泡剤の存在密度が高いことを意味し、このような電極合材層では、電極活物質同士の電気的接触を阻害し得る発泡剤が電極活物質を過度に被覆することもない。
　上述の理由により、所定の電極合材層を有する本発明の電極を用いることで、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができると考えられる。
　本発明の電極が有する構造の一例を、図１を用いて説明する。図１においては、理解を容易にするため、一部の構成の寸法を拡大又は縮小して示している。
　図１は、本発明に係る電気化学素子用電極１００の厚み方向（換言すると、電極合材層１０と集電体２０の積層方向）断面の一例を模式的に示す断面図である。図１において、電気化学素子用電極１００は、集電体２０の上に電極合材層１０が積層されてなる。電極合材層１０は、電極活物質１１、結着材１２を含有すると共に、発泡剤１３を含有し、当該発泡剤１３により熱分解性部位が形成されている。また図１の例においては、電極合材層１０は、導電材１４を含有している。
　そして電極合材層１０を表層領域ａと深層領域ｂに区画した場合、上述した通り、本発明では表層領域ａにおける熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、深層領域ｂにおける熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
　なお、本発明の電極は、図１に示す例に限定されるものではない。例えば、電極合材層１０において、熱分解性部位１３の外周の少なくとも一部を被覆する界面活性剤よりなる被覆部位が存在していてもよい。また例えば、電極合材層１０の更に上に、上述した既知の接着層や耐熱層が積層されていてもよい。
＜電極合材層＞
　電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含有し、任意に界面活性剤及び／又はその他の成分を含有する。
　そして、電極合材層は、上述した通り、合材層断面に界面活性剤で構成される外接円直径１．０μｍ～１０．０μｍの熱分解性部位が存在し、合材層断面の表層領域における熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、合材層断面の深層領域における熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
　なお、合材層断面には、外接円直径が（検出限界以上）１．０μｍ未満の熱分解性部位、及び／又は外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位が存在していてもよいが、それらの個数（個／５０μｍ２）の合計は、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の熱分解性部位の個数（即ち、個数Ａと個数Ｂの合計）よりも少ないことが好ましく、特に外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位の数は０であることがより好ましい。
＜＜個数Ａと個数Ｂ＞＞＞
　ここで、合材層断面において、表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａは、３個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましく、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることが更に好ましく、２０個以下であることが特に好ましい。表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａが上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
　また、合材層断面において、深層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ｂは、個数Ａより小さければ特に限定されず０個であっても良いが、例えば、１個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、７個以上であることが更に好ましく、４０個以下であることが好ましく、３０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが更に好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。深層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ｂが上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
　そして、個数Ｂに対する個数Ａの比は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。個数Ｂに対する個数Ａの比が上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
＜＜電極活物質＞＞
　ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（コバルト酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
　なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
　また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
＜＜結着材＞＞
　結着材としては、電気化学素子内部で結着能を発揮し得る重合体であれば特に限定されず、任意の重合体を用いることができる。そして結着材として用いられる重合体の好適な例としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体及びその水素化物（ジエン系重合体）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主として含む重合体（アクリル系重合体）、（メタ）アクリロニトリルを主として含む重合体（ニトリル系重合体）及びフッ素含有単量体単位を主として含む重合体（フッ素系重合体）が挙げられる。これらの中でも、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ニトリル系重合体がより好ましく、ジエン系重合体が更に好ましい。
　なお、結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及び／又はメタクリロを意味する。
　また、本発明において重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　さらに、本発明において重合体がある単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該単量体単位の含有割合が５０質量％を超える」ことを意味する。
　そして、本発明において、重合体中の各種単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
［特定官能基］
　また結着材は、官能基を有する重合体であることが好ましい。結着材が有する官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が挙げられる。結着材としての重合体は、上述した特定官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
　これらの特定官能基を有する重合体を結着材として用いれば、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。そして、電極のピール強度を更に高めつつ電気化学素子のＩＶ抵抗をより一層低下させる観点から、結着材としての重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、カルボン酸基とニトリル基の少なくとも一方を有することがより好ましく、カルボン酸基とニトリル基の双方を有することが更に好ましい。
　ここで、重合体に上述した特定官能基を導入する方法は特に限定されない。例えば、上述した特定官能基を有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性することにより、上述した特定官能基が導入された重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材としての重合体は、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、エステル基含有単量体単位及びアミド基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位及びニトリル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことがより好ましく、カルボン酸基含有単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが更に好ましく、カルボン酸基含有単量体単位とニトリル基含有単量体単位の双方を含むことが特に好ましい。
［カルボン酸基含有単量体単位］
　カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
　ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アミノ基含有単量体単位］
　アミノ基含有単量体単位を形成し得るアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
［エポキシ基含有単量体単位］
　エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　ここで、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［オキサゾリン基含有単量体単位］
　オキサゾリン基含有単量体単位を形成し得るオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［スルホン酸基含有単量体単位］
　スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［エステル基含有単量体単位］
　エステル基含有単量体単位を形成し得るエステル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、エステル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明において、ある単量体が、エステル基以外の特定官能基を有する場合、その単量体は、エステル基含有単量体には含まれないものとする。
［アミド基含有単量体単位］
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、結着材としての重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合は、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結着材としての重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下であり、例えば９９質量％以下とすることができる。
［その他の繰り返し単位］
　結着材としての重合体は、上述した特定官能基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、重合体がジエン系単量体である場合は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が挙げられる。
　脂肪族共役ジエン系単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン系単量体単位」には、脂肪族共役ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
　そして上述した脂肪族共役ジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、脂肪族共役ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましく、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位がより好ましい。
　ここで、結着材としての重合体が脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、重合体中のジエン系単量体単位の含有割合は、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、５０質量％超であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
［結着材の調製方法］
　結着材の調製方法は特に限定されない。重合体である結着材は、例えば、１種又は２種以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化や変性を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化及び変性は、既知の方法により行うことができる。
［結着材の含有量］
　ここで、電極合材層に含まれる結着材の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。一方、結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電極合材層中に占める電極活物質の割合を確保して、電気化学素子の容量を十分に高めることができる。
＜＜発泡剤＞＞
　電極合材層に含まれ、そして合材層断面の熱分解性部位を構成する発泡剤としては、所定の熱分解温度を有する化合物であれば特に限定されない。しかしながら、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制し、ＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、窒素系発泡剤が好ましく、アミノ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基及びニトロソ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩がより好ましく、アミノ基とアゾ基の少なくとも一方を含む化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩が更に好ましく、メラミン化合物が特に好ましい。
　なお、発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［メラミン化合物］
　メラミン化合物としては、メラミン及びメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミン及びメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
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　式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又はＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
　ここで、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基及びヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つ又は２つ以上の酸素原子（－О－）が介在してもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基及びヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
　また、メラミン及びメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
　そして、メラミン化合物としては、電極のピール強度を向上させつつ、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、メラミン、アンメリン、及びアンメリド、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミン及びメラミンのシアヌル酸塩（メラミンシアヌレート）がより好ましく、メラミンシアヌレートが更に好ましい。
　なお、メラミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［その他の発泡剤］
　上述したメラミン化合物以外の発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、５－メチル－ｌＨ－ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビズベンゼンスルホニルセミカルバジド、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。なお、その他の発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［熱分解温度］
　ここで、発泡剤は、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下であることが必要であり、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤の熱分解温度が１５０℃未満であると、電気化学素子の通常運転中や保存時において予期せず発泡剤が分解してしまう場合があり、電気化学素子のＩＶ抵抗が上昇する。一方、発泡剤の熱分解温度が４００℃超であると、発泡剤が適切なタイミングで不燃性ガスを発生させ難くなり、発泡剤を用いたことにより期待される内部短絡時の発熱抑効果を十分に得ることができない。
［発泡剤の含有量］
　ここで、電極合材層に含まれる発泡剤の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。一方、発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
＜＜界面活性剤＞＞
　電極合材層は、界面活性剤を含んでいてもよい。ここで電極合材層における界面活性剤の配置は特に限定されない。例えば、界面活性剤は、合材層断面を確認した場合、熱分解性部位の外周の少なくとも一部を被覆する被覆部位を構成しうる。このような被覆部位は、電極合材層の形成に際し、例えば後述するコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いた場合に形成され得る。
［種類］
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤の何れも用いることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩）などの脂肪族カルボン酸（塩）；硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩などのアルキル硫酸塩；ジ－２－エチルヘキシル－スルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシル－エーテルなどのエーテル型；ポリオキシエチレン－モノラウレート、ポリオキシエチレン－モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸－グリセリンエステルのエステル型が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩型；ドデシルトリメチル－アンモンイウムクロライド、オクタデシルトリメチル－アンモニウムクロライド等のトリメチル型が挙げられる。
　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして界面活性剤としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、アニオン系界面活性剤が好ましく、脂肪族カルボン酸（塩）がより好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムが更に好ましく、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。
　なお、本発明において「脂肪族カルボン酸（塩）」とは、脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸の塩を意味する。
［分子量］
　また、界面活性剤は、分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍоｌ以上であることがより好ましく、２５０ｇ／ｍоｌ以上であることが更に好ましく、１，０００ｇ／ｍоｌ以下であることが好ましく、８００ｇ／ｍоｌ以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍоｌ以下であることが更に好ましい。界面活性剤の分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上１，０００ｇ／ｍоｌ以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
［融点］
　くわえて、界面活性剤は、融点が５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることが更に好ましい。界面活性剤の融点が５０℃以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、界面活性剤の融点が３５０℃以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
［界面活性剤の含有量］
　そして、電極合材層に含まれる界面活性剤の量は、発泡剤と界面活性剤の合計量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が０．０１質量％以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が１０質量％以下であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
　なお、本発明において、「発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の割合」は、熱重量分析や熱分解ＧＣ－ＭＳなどにより測定することができる 。
＜＜その他の成分＞＞
　電極合材層は、上述した成分の他に、導電材、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤、レオロジー調製剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの既知の成分を含有していてもよい。
　なお、導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
　その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜厚み＞＞
　なお電極合材層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、「電極合材層の厚み」は、集電体のそれぞれの面上（片面）に形成された各電極合材層の厚みを意味する。
＜集電体＞
　電気化学素子用電極が備える集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではなく、電気化学素子の種類に応じて選択すればよい。そして、電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合には、集電体を構成する材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体を構成する材料としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
　なお、これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
　本発明の電極を製造する方法は、集電体上に、所定サイズの熱分解性部位を表層領域に多く含む上記電極合材層を形成可能であれば特に限定されない。
　ここで本発明の電極の作製に際して、電極合材層は、後述の電気化学素子電極用スラリー組成物を乾燥して形成することが好ましい。すなわち電極合材層は、電気化学素子電極用スラリー組成物の乾燥物であることが好ましい。
＜＜電気化学素子電極用スラリー組成物＞＞
　電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物は、溶媒中に、上述した電極活物質と、上述した結着材、上述した発泡剤を含有し任意に界面活性剤を含有する熱分解性材料と、任意に配合される上述したその他の成分とが溶解及び／又は分散してなる組成物である。
　なお、スラリー組成物を用いて形成される電極合材層中に含まれる各成分は、当該スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分のスラリー組成物中の好適な存在比は、上述した電極合材層中の好適な存在比と同じとすることができる。
[溶媒]
　ここで、スラリー組成物に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
　なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[発泡剤を含有する熱分解性材料]
　スラリー組成物の調製に用いる熱分解性材料は、少なくとも発泡剤を含む材料であり、実質的に発泡剤のみからなるものであってもよいし、後述の通り発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有するものであってもよい。
－粒子性状－
　熱分解性材料は、上述した所定の性状を有する電極合材層を形成すべく、所定の粒子性状を有することが好ましい。
　具体的には、熱分解性材料は、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径に対する個数平均粒子径の比（以下、「粒子径比」と略記する場合がある。）が０．０５以上１以下、及び円形度が０．０５以上０．９５以下からなる群から選択される少なくとも一つの性状を有することが好ましく、当該群の全ての性状を有することがより好ましい。
　熱分解性材料が上述した粒子性状を有することにより、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成する際の塗布・乾燥において熱分解性材料の挙動を制御し、得られる電極合材層中において熱分解性材料（特に、比較的サイズが小さい熱分解性材料）が電極活物質を過度に被覆することを抑制しうり、また当該粒子性状に起因して表層領域へ配置されやすくなるためと推察されるが、熱分解性材料に含有される発泡剤に起因する内部短絡時の発熱抑効果を十分に確保しつつ、ＩＶ抵抗の低下といった効果を良好に発現しうる。
　本発明において、熱分解性材料の「個数平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（個数基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
　本発明において、熱分解性材料の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
　本発明において、熱分解性材料の「円形度」は、当該熱分解性材料の２次元イメージの面積をＳ、周囲長をＬとして、式：円形度＝４πＳ／Ｌ２で算出される。なお、円形度は０超１以下の値をとり、真円の円形度が１である。そして、２次元イメージが複雑であるほど、円形度の値は小さくなる。
　まず、熱分解性材料は、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の個数平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができ、またＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の個数平均粒子径が１０μｍ以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
　また、熱分解性材料は、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができ、またＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
　そして、熱分解性材料は、体積平均粒子径に対する個数平均粒子径の比が０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、１以下であり、０．９５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。熱分解性材料の粒子径比が０．０５以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の粒子径比が０．９５以下であれば、熱分解性材料を用いたことにより期待される内部短絡時の発熱抑効果を一層十分に得ることができる。
　くわえて、熱分解性材料は、円形度が０．０５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましく、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の円形度が０．０５以上であれば、電極のピール強度を高めることができ、また電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の円形度が０．９５以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
　なお、上述した熱分解性材料の粒子性状は、熱分解性材料の調製条件を変更することで制御することができる。
　例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応における固形分濃度を変更したり、得られたメミランシアヌレートにビーズミル等で粉砕処理を加えたりすることで、個数平均粒子径及び体積平均粒子径を制御することができる。また例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応においてｐＨを変更することで、円形度を制御することができる。
　さらに、熱分解性材料を調製する際の造粒条件を変更することでも、熱分解性材料の粒子性状を制御することができる。
－コアシェル構造－
　ここで、熱分解性材料は、発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有していてもよい。発泡剤が界面活性剤に被覆されてなるコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
　なお、熱分解性材料が上述したコアシェル構造を有することで、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させうる理由は明らかではないが、発泡剤が界面活性剤に覆われた構造を有する熱分解性材料は、電極活物質への過度に吸着することがなく、結果的に電極活物質同士の電気的接触が十分に確保されるためと推察される。
－熱分解性材料の調製方法－
　上述した粒子性状を有する熱分解性材料は、例えば、少なくとも発泡剤を含み、任意に、界面活性剤及び分散媒を含む組成物（以下、「熱分解性材料用組成物」と称する。）を造粒することで調製することができる。
　なお、分散媒は、造粒の方法などに応じて適宜使用することができ、その種類も造粒の方法に応じて水、既知の有機溶媒から適宜選択することができる。
　上述した熱分解性材料用組成物から熱分解性材料を得る造粒の方法は、所定の粒子性状を備える熱分解性材料を得ることができれば特に限定されないが、噴霧造粒法、流動造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法、乾式混合法、湿式混合の後に乾燥して造粒する方法などが挙げられる。これらの中でも、噴霧造粒法が好ましい。
　噴霧造粒法では、熱分解性材料用組成物として、発泡剤及び分散媒を含み、任意に界面活性剤を含むスラリー組成物（以下、「熱分解性材料用スラリー組成物」と称する。）を噴霧乾燥して、所定の粒子性状を有する熱分解性材料を得ることができる。
　ここで、熱分解性材料用スラリー組成物を調製する方法は特に限定されず、上述した成分を既知の混合機で混合することにより行うことができる。既知の混合機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　上述の混合により得られた熱分解性材料用スラリー組成物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧された熱分解性材料用スラリー組成物の液滴を乾燥塔内部で乾燥する。これにより、粒子状を有する熱分解性材料を得ることができる。なお、熱分解性材料用スラリー組成物が界面活性剤を含む場合は、液滴に含まれる発泡剤の外表面に界面活性剤が物理的及び／又は化学的に固着し、発泡剤の少なくとも一部の外表面が界面活性剤により覆われてなる熱分解性材料を得ることができる。なお、噴霧される熱分解性材料用スラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、熱分解性材料の熱分解温度未満であることが好ましく、例えば、８０℃以上２５０℃以下、好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。
[スラリー組成物の調製方法]
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
＜＜電極合材層の形成＞＞
　上記スラリー組成物を用いて電極合材層を形成するには、例えば、集電体上へスラリー組成物を供給し、次いで乾燥すればよい。
　ここで、得られる電極合材層において、表層領域における熱分解性部位の個数Ａと、深層領域に存在する熱分解性部位の個数Ｂを制御するためには、スラリー組成物の供給と乾燥を複数回繰り返す手法を用いることができる。
　例えば、第一のスラリー組成物と、第一のスラリー組成物よりも熱分解性材料の濃度が高い第二のスラリー組成物を調製する。そして第一のスラリー組成物を集電体の少なくとも一方の表面に供給し、乾燥した後に、第一のスラリー組成物の乾燥物の上に第二のスラリー組成物を供給し、当該第二のスラリー組成物を乾燥する。このような手法によれば、表層領域における熱分解性部位の個数Ａを高めて、所定の性状を有する電極合材層を容易に形成することができる。
　なお、スラリー組成物を集電体などの上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。なお、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
　また、集電体などの上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　なお、乾燥の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。
（電気化学素子）
　そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、高度な安全性を保持している。また本発明の電気化学素子は、ＩＶ抵抗が低く、出力特性などの素子特性に優れる。
　ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極及び負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
　ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質粒子の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。更に、セパレータとしては、セパレータ基材の片面又は両面に機能層（多孔膜層又は接着層）が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、発泡剤の熱分解温度、発泡剤を含有する熱分解性材料の平均粒子径（個数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径比）、円形度、及び熱分解性材料における発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合、電極合材層の断面における熱分解性部位の個数（表層領域における個数Ａ、深層領域における個数Ｂ）、並びにリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。
＜熱分解温度＞
　熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら発泡剤の重量を測定し、測定される重量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（５％重量減少温度）を、発泡剤の熱分解温度とした。
＜平均粒子径＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名「ＭＴ３０００ＩＩ」）を用いて、熱分解性材料の個数平均粒子径及び体積平均粒子径を測定した。そして、粒子径比を算出した。
＜円形度＞
　粒子画像分析装置（マルバーン・パナリティカル社製、製品名「モフォロギ（登録商標）Ｇ３」）を用いて、粒子１０００個の円形度を測定し、その平均値を算出することで、熱分解性材料の円形度を評価した。
＜発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合＞
　熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら熱分解性材料の重量を測定し、発泡剤の熱分解温度以外の重量減少分を界面活性剤の含有量として算出した。
＜熱分解性部位の個数＞
　正極に、クロスセクションポリッシャ（日本電子製、製品名「ＩＢ－０９０２０ＣＰ」）を用いて観察断面出し加工を行った。次に、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、製品名「ＪＸＡ－８５３０Ｆ　Ｐｌｕｓ」）にて合材層断面の窒素元素マッピングを行った。なお、観察倍率は１３００倍（正極合材層の厚み方向全体が観察可能な倍率）、照射電圧は１０ｋＶ、照射電流は５．０×１０－８Ａの条件を採用した。また窒素強度の検出は、波長分散型の検出器を用いて検出した。Ｘ線のＫａ１次線を、分光器（日本電子製、製品名「ＬＤＨ５Ｅ」）を用いて分光し、窒素元素の強度を検出した。０．４μｍ×０．４μｍ間隔にてスキャンしながら測定を行い、１点において３０ｍｓの長さで検出を実施した。得られたマッピング像について、下記の方法にて外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である熱分解性部位の数をカウントした。なおカウントに際し、分析範囲の境界に存在する熱分解性部位は、当該分析範囲に含まれるものとしてカウントした。
１）正極合材層の厚み方向全体が入り、幅方向（厚み方向と直交する方向）が５０μｍとなる分析範囲（即ち、正極合材層の厚み×幅方向５０μｍの範囲）を任意に選定した。なお、この分析範囲の面積をＭ（μｍ２）とした。
２）選定した分析範囲の表層領域（面積：０．１Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｘ（個）をカウントし、式：Ｘ／０．１Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ａ（個／５０μｍ２）とした。
３）選定した分析範囲の深層領域（面積：０．９Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｙ（個）をカウントし、式：Ｙ／０．９Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ｂ（個／５０μｍ２）とした。
＜ＩＶ抵抗＞
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃで充電深度（ＳＯＣ；State of Charge）５０％となるように充電の操作を行い。６００秒静置した。６００秒目の電圧をＶ０とした。その後、０．５Ｃ（=Ｉ０．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ0.5とした。その後、０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に、１．０Ｃ（=Ｉ１．０）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.0とした。その後０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に１．５Ｃ（=Ｉ１．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.5とした。(Ｉ0.5,Ｖ0.5),(Ｉ1.0,Ｖ1.0),(Ｉ1.5,Ｖ1.5)をＸＹグラフにプロットし,下記の式にて回帰直線の傾きｂを求め、ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　実施例１のＤＣＲを１００とした時の各実施例のＤＣＲ相対値を計算し、以下の基準により評価した。ＲＣＲ相対値が小さいほど、リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が小さいことを示す。
　Ａ:ＤＣＲ相対値が１０３以下
　Ｂ:ＤＣＲ相対値が１０３超１０５以下
　Ｃ:ＤＣＲ相対値が１０５超１１０以下
　Ｄ:ＤＣＲ相対値が１１０超
＜内部短絡時の発熱抑制（強制内部短絡試験）＞
　実施例、比較例におけるリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。破壊も発火も生じない試験体の数が多いほど、リチウムイオン二次電池が内部短絡時の発熱抑制に優れることを示す。
　Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個又は５個
　Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
　Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個
　Ｄ：破裂も発火も生じない試験体の数が１個又は０個
（実施例１）
＜結着材の調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリル単位、メタクリル酸単位及び１，３－ブタジエン単位を含む重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
　得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２％に調整した４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）の溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）を行った。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）を行い、水素化ニトリルゴムの水分散液を得た。得られた水素化ニトリルゴムの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜熱分解性材料の調製＞
　１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、熱分解性材料のコアとしてのメラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、メラミンシアヌレート９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。この熱分解性材料について、平均粒子径及び円形度、並びに発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合を測定し、また粒子径比を算出した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
　上記水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１００部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記バインダー組成物を固形分相当で２．０部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、正極用スラリー組成物を得た。
＜正極の製造（一度塗り）＞
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。得られた正極について、熱分解性部位の個数Ａを測定した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用結着材を含む水分散液（負極用結着材組成物）を得た。
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、天然黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、そして増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用結着材組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の負極及び正極、セパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３Ａｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン電池について、ＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　以下のようにして調製した熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物及び正極を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
　１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
＜＜第一のバインダー組成物の調製＞＞
　実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第一のバインダー組成物を調製した。
＜＜第二のバインダー組成物の調製＞＞
　実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第二のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
＜＜第一のスラリー組成物の調製＞＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６．５
部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第一のバインダー組成物を固形分相当で１．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第一のスラリー組成物を得た。
＜＜第二のスラリー組成物の調製＞＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９５．５部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第二のバインダー組成物を固形分相当で２．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第二のスラリー組成物を得た。
＜正極の製造（二度塗り）＞
　上記第一のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の第一のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に第一のスラリー組成物の乾燥物が形成された積層体を得た。
　次いで、上記第二のスラリー組成物を、コンマコーターで上記積層体の乾燥物の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、積層体上の第二のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。
（実施例３）
　実施例２と同様にして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　熱分解性材料の調製に際し、メラミンシアヌレートを得るための混合物の固形分濃度を、５５％から６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
　１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が６０％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（実施例６）
　以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
　発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（熱分解温度：１５０℃）１００．０ｇに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、スリーワンモーター（新東科学社製、製品名「ＢＬ３００」）を用いてプレ分散液（予混合物）を作製した。得られたプレ分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ－０１５」）を用いて、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填率８０％、周速８ｍ／秒の条件で５分間処理し、熱分解性材料のコアとしてのアゾジカルボンアミドを含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、アゾジカルボンアミド９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（比較例１）
　以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
　１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーを８０℃、１２時間乾燥し、得られた乾燥物を機械式球状化装置（アーステクニカ製、製品名「クリプトロンオーブＣＳＨ０」）を用いて、球形化処理を行った。球形化処理の乾燥物にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（比較例２）
　以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
　メラミンシアヌレート(日産化学社製、製品名「МＣ－６０００」)にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
　なお、以下の表１中、
　「ＨＮＢＲ」は、水素化ニトリルゴムを示し、
　「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
　「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、集電体上に形成される電極合材層に、電極活物質及び結着材に加えて所定範囲内の熱分解温度を有する発泡剤を含有させつつ、当該発泡剤で形成される熱分解性部位を所定の条件を満たすよう配置した実施例１～６によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、また当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させうることが分かる。
　一方、表１より、熱分解性部位が所定の条件を満たさない（個数Ａが個数Ｂより小さい）比較例１～２では、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しうる一方、ＩＶ抵抗が上昇してしまうことが分かる。
　本発明によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させうる電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
１００　　電気化学素子用電極
１０　　　電極合材層
１１　　　電極活物質
１２　　　結着材
１３　　　発泡剤（熱分解性部位）
１４　　　導電材
２０　　　集電体
ａ　　　　表層領域
ｂ　　　　深層領域
 

Claims (6)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、
    　前記電極合材層は、電極活物質と、結着材と、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下である発泡剤とを含み、
    　前記電極合材層の厚み方向断面において、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在し、そして
    　前記集電体とは反対側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～１０％の表層領域に存在する前記熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが、前記集電体側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～９０％の深層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂよりも多い、電気化学素子用電極。
  2. 　前記個数Ａが３個以上５０個以下である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 　前記個数Ｂに対する前記個数Ａの比が１．１超３０未満である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
  4. 　前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  5. 　前記発泡剤が窒素系発泡剤である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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