WO2020196114A1 - 電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子 Download PDF

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麻貴 召田
園部　健矢
康博 一色
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Definitions

  • the present invention relates to composite particles for an electrochemical element functional layer, a binder composition for an electrochemical element functional layer, a conductive material paste for an electrode mixture layer, a slurry for an electrode mixture layer, an electrode for an electrochemical element, and an electrochemical element. ..
  • Electrochemical elements such as lithium-ion secondary batteries, electric double-layer capacitors, and lithium-ion capacitors are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. There is.
  • the electrochemical element generally includes a plurality of electrodes and an element member such as a separator that isolates the electrodes and prevents an internal short circuit.
  • the element member of the electrochemical element includes a binder that can impart adhesiveness, and is optionally blended with the element member to exert a desired function (hereinafter, referred to as “functional particle”.
  • a member having a functional layer including) is used.
  • a separator for an electrochemical element a separator having an adhesive layer containing a binder and a porous film layer containing the binder and non-conductive particles as functional particles on a separator base material.
  • an electrode of the electrochemical element an electrode having an electrode mixture layer containing a binder and an electrode active material particle as a functional particle on the current collector, or an electrode mixture on the current collector.
  • An electrode further provided with the above-mentioned adhesive layer or porous film layer is used on the electrode base material provided with the layer.
  • Patent Document 1 it is reported that the safety of an electrochemical device can be enhanced by using a separator for an electrochemical device having a plurality of predetermined separator layers.
  • the present inventor applies a slurry obtained by dispersing and / or dissolving the organic compound and the binder in a solvent, respectively, and drying the coating film to form a functional layer. I tried.
  • the element member having the functional layer thus obtained can impart sufficient safety to the electrochemical element
  • the electrochemical element provided with the element member can be stored at a high temperature for a long time. It has become clear that there is a problem that the capacity may be reduced (that is, the high temperature storage characteristics are inferior).
  • the present invention provides a new technique for an electrochemical device, which can sufficiently secure the adhesiveness of a functional layer and the safety of an electrochemical device, while allowing the electrochemical device to exhibit excellent high-temperature storage characteristics.
  • the purpose is.
  • the present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor focused on a melamine compound as an organic compound that decomposes at a high temperature to generate a nonflammable gas. Then, by forming a functional layer of particles containing a melamine compound using composite particles obtained by coating a part or all of the outer surface of the particles with a predetermined polymer, a functional layer having excellent adhesiveness can be obtained. Moreover, it has been found that the element member provided with the functional layer can improve the high temperature storage characteristics while sufficiently ensuring the safety of the electrochemical element, and completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the composite particles for an electrochemical element functional layer of the present invention include core particles containing a melamine compound and the outer surface of the core particles. It is characterized by covering at least a part and comprising a shell polymer having at least one selected from the group consisting of a nitrile group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an aldehyde group, and an amide group. And.
  • the outer surface of the core particles containing the melamine compound is a composite particle having a core-shell structure coated with a shell polymer having at least one of the above-mentioned functional groups, a functional layer having excellent adhesiveness is formed. Moreover, if an element member provided with the functional layer is used, it is possible to manufacture an electrochemical element having sufficient safety and excellent high temperature storage characteristics.
  • the shell polymer preferably has an electrolytic solution swelling degree of 100% by mass or more and 600% by mass or less.
  • the "electrolyte solution swelling degree” is the degree of swelling when immersed in the measuring electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours.
  • the degree of swelling when the shell polymer is immersed in the above-mentioned predetermined measurement electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours is within the above-mentioned range, the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the method for measuring the "degree of swelling of the electrolytic solution" the measuring method described in the examples of the present specification can be used in more detail.
  • the composite particles for the functional layer of the electrochemical device of the present invention preferably have a thermal decomposition start temperature of 120 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the thermal decomposition start temperature of the composite particle is within the above range, the adhesiveness of the functional layer can be further improved, and the safety of the electrochemical element can be further ensured.
  • the "pyrolysis start temperature" can be measured by using the method described in the examples of the present specification.
  • the binder composition for an electrochemical element functional layer of the present invention is the composite for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention described above. It is characterized by containing any of the particles and a solvent. If a binder composition containing any of the above-mentioned composite particles and a solvent is used, a functional layer having excellent adhesiveness can be formed, and if an element member provided with the functional layer is used, sufficient safety is ensured. It is possible to manufacture an electrochemical element which is excellent in high temperature storage characteristics.
  • the binder composition for the functional layer of the electrochemical device of the present invention further contains a binder composition for the functional layer. If a binder composition further containing a binder for the functional layer is used, the adhesiveness of the functional layer can be further improved.
  • the binder composition for the functional layer of the electrochemical element of the present invention is a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, and a sulfonic acid group.
  • a polymer having at least one selected from the group consisting of, an ester group, and an amide group is preferable. If a polymer having at least one of the above-mentioned functional groups is used as the binder for the functional layer, the adhesiveness of the functional layer can be further improved.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the conductive material paste for the electrode mixture layer of the present invention is the binder composition for the electrochemical element functional layer of the present invention described above. It is characterized by containing either of them and a conductive material.
  • a conductive material paste containing any of the above-mentioned binder compositions and a conductive material can be used to form an electrode mixture layer having excellent adhesiveness, and an electrode provided with the electrode mixture layer is safe. It is possible to manufacture an electrochemical element having sufficient properties and excellent high-temperature storage characteristics.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the slurry for the electrode mixture layer of the present invention is the above-mentioned conductive material paste for the electrode mixture layer of the present invention and electrode activity. It is characterized by containing material particles.
  • the slurry containing the conductive material paste and the electrode active material particles described above it is possible to form an electrode mixture layer having excellent adhesiveness, and by using an electrode provided with the electrode mixture layer, safety is improved. It is possible to manufacture an electrochemical element that is sufficiently secured and has excellent high-temperature storage characteristics.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is an electrode for an electrochemical element provided with an electrode mixture layer on a current collector.
  • the electrode mixture layer is a dried product of the above-mentioned slurry for the electrode mixture layer of the present invention.
  • the electrode mixture layer made of the dried product of the above-mentioned electrode mixture layer slurry can be firmly adhered to the current collector, and if an electrode having the electrode mixture layer is used, safety is sufficiently ensured. Moreover, it is possible to manufacture an electrochemical element having excellent high temperature storage characteristics.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electrochemical element of the present invention is characterized by including the above-described electrode for the electrochemical element of the present invention.
  • the electrochemical element provided with the above-mentioned electrode is sufficiently safe and has excellent high-temperature storage characteristics.
  • the composite particle and the electrochemical for the electrochemical element functional layer capable of exhibiting excellent high temperature storage characteristics in the electrochemical element A binder composition for an element functional layer can be provided. Further, according to the present invention, while sufficiently ensuring the adhesiveness of the electrode mixture layer and the safety of the electrochemical element, the conductive material for the electrode mixture layer capable of exhibiting excellent high temperature storage characteristics in the electrochemical element. A slurry for a paste and an electrode mixture layer can be provided. According to the present invention, it is possible to provide an electrode for an electrochemical device that can sufficiently ensure the safety of the electrochemical device while allowing the electrochemical device to exhibit excellent high-temperature storage characteristics. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device in which safety is sufficiently ensured and excellent in high temperature storage characteristics.
  • the composite particles for the functional layer of the electrochemical element of the present invention are used for manufacturing the functional layer of the electrochemical element (electrode mixture layer, porous film layer, adhesive layer, etc.), and for example, the present invention. It can be used for preparing a binder composition for an electrochemical element functional layer of the above. Further, the binder composition for the functional layer of the electrochemical element of the present invention can be used, for example, when preparing the conductive material paste for the electrode mixture layer of the present invention. Then, the conductive material paste for the electrode mixture layer of the present invention can be used when preparing the slurry for the electrode mixture layer of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor, and is used for the electrode mixture layer of the present invention. It has an electrode mixture layer formed by using a slurry.
  • the electrochemical device of the present invention comprises the electrode for the electrochemical device of the present invention.
  • the composite particles of the present invention include core particles and a shell polymer that adheres (physically and / or chemically) to the core particles to cover at least a portion of the outer surface of the core particles.
  • the core particles contain a melamine compound
  • the shell polymer is a nitrile group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an aldehyde group, and an amide group (hereinafter, these functional groups). It has at least one functional group selected from the group consisting of (sometimes collectively referred to as "shell functional group").
  • the composite particles of the present invention have a core-shell structure in which the core particles containing the melamine compound are coated with the shell polymer having the shell functional group described above. Therefore, according to the composite particles of the present invention, the composite particles have adhesiveness. It is possible to manufacture an electrochemical element having an excellent functional layer, sufficient safety, and excellent high temperature storage characteristics.
  • the reason why the above-mentioned effect is obtained by using the composite particles of the present invention is not clear, but it is presumed to be as follows.
  • the function obtained by forming a functional layer using the composite particles of the present invention due to the binding ability of the melamine compound contained in the core particles and the binding ability of the shell functional group contained in the shell polymer, the function obtained by forming a functional layer using the composite particles of the present invention. It is possible to make the layer exhibit excellent adhesiveness.
  • the melamine compound contained in the core particles not only contributes to the improvement of the adhesiveness of the functional layer, but can also be decomposed to generate a nonflammable gas when the inside of the electrochemical element becomes abnormally high temperature.
  • the electrochemical element provided with the functional layer formed by using the composite particles of the present invention is a nonflammable gas from the melamine compound even when the inside of the electrochemical element becomes abnormally high temperature due to a short circuit between the electrodes. Is generated and it becomes possible to suppress thermal runaway.
  • the melamine compound contained in the core particles has a property of unintentionally causing a chemical reaction when it comes into contact with the electrolytic solution.
  • the composite particles of the present invention at least a part of the outer surface of the core particles containing the melamine compound is covered with the shell polymer. Therefore, when the functional layer is formed by using the composite particles of the present invention, Contact between the melamine compound and the electrolytic solution is suppressed.
  • the composite particles of the present invention are preferably used as a functional layer for preparing an electrode mixture layer.
  • the conductive material and the electrode active material particles which are thermally unstable and may release oxygen which is a flammable substance may be released.
  • Melamine compounds can act in the vicinity. Therefore, it is possible to quickly destroy the electrode structure and cut the conductive path, and it is possible to secure a higher degree of safety of the electrochemical element even better.
  • the composite particle of the present invention has the above-mentioned core-shell structure including a core portion and a shell portion.
  • the shell polymer, which is the shell portion may completely or partially cover the outer surface of the core particles, which is the core portion.
  • FIG. 1 shows an example of the cross-sectional structure of the composite particles when the shell polymer covers the outer surface of the core particles as a whole.
  • the composite particle 100 has a core-shell structure including a core particle 110 as a core portion and a shell polymer 120 as a shell portion.
  • the core particles 110 are present inside the shell polymer 120 in the composite particles 100.
  • the shell polymer 120 covers the outer surface 110S of the core particles 110, and is usually present on the outermost side of the composite particles 100. Then, in FIG. 1, the shell polymer 120 covers the entire outer surface 110S of the core particles 110.
  • the core particles forming the core portion of the composite particles of the present invention contain at least a melamine compound and may contain a component (other compound) other than the melamine compound. That is, the core particles may be particles composed of only the melamine compound, or particles composed of the melamine compound and other compounds.
  • ⁇ Melamine compound Examples of the melamine compound include melamine and derivatives of melamine, and salts thereof. Examples of the melamine and the derivative of the melamine include a compound represented by the following formula (I).
  • each A is independently a hydroxyl group or -NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are independent hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or hydroxyl group-containing hydrocarbon groups, respectively. the expressed. also, if R 1 in formula (I) there are a plurality of R 1 existing in plural numbers may be the same or different and when R 2 existing in plural numbers, there are a plurality R 2 may be the same or different.)
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 and the hydrocarbon group containing a hydroxyl group have one or two or more oxygen atoms (- ⁇ -) between carbon atoms when the number of carbon atoms is two or more. ) May intervene (however, if two or more oxygen atoms intervene, they shall not be adjacent to each other).
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group and the hydroxyl group-containing hydrocarbon group of R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 5 or less.
  • the salt of melamine and the derivative of melamine is not particularly limited, and examples thereof include sulfate, cyanurate, and polyphosphate.
  • melamine compound melamine, ammeline, and ammelide, and salts with these cyanuric acids are preferable, and melamine and cyanurate of melamine (melamine cyanurate) are preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer. More preferred.
  • melamine compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the proportion of the melamine compound in the core particles is the mass of the core particles (in other words, the melamine compound) from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer while further ensuring the safety of the electrochemical element.
  • Total mass of other compounds is 100% by mass, and is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable (that is, the core particles consist only of the melamine compound).
  • the core particles may contain an organic compound other than the melamine compound, which decomposes at a high temperature to generate a nonflammable gas.
  • organic compounds include azobisisobutyronitrile, p-toluenesulfonylhydrazide, 5-methyl-lH-benzotriazole, oxybisbenzenesulfonylhydrazide, trihydrazinetriazine, azodicarboxylicamide, and hydrazodicarboxylicamide.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the core particles to the total of the core particles and the shell polymer is preferably 50.0% by mass or more, assuming that the total of the core particles and the shell polymer is 100% by mass. It is more preferably 0% by mass or more, further preferably 70.0% by mass or more, particularly preferably 80.0% by mass or more, preferably 99.9% by mass or less, and 95. It is more preferably 0.0% by mass or less, and further preferably 90.0% by mass or less. If the ratio of the core particles to the total of the core particles and the shell polymer is 50.0% by mass or more, the safety of the electrochemical element can be further ensured, and if it is 99.9% by mass or less. For example, the high temperature storage characteristics of the electrochemical element can be further improved.
  • the shell polymer is a polymer that can physically or chemically bond with the core particles by adhering to the outer surface of the core particles described above and can cover at least a part of the outer surface of the core particles. Then, the shell polymer is integrated with the core particles to form composite particles which are fine particles.
  • the shell polymer is required to have at least one shell functional group selected from the group consisting of a nitrile group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an aldehyde group, and an amide group.
  • These polymers having a shell functional group can not only impart adhesiveness to the functional layer, but also have good affinity with the above-mentioned core particles containing a melamine compound, so that they adhere to the core particles and have an outer surface thereof. Can be covered well.
  • the shell polymer may have one type of shell functional group or two or more types.
  • the shell functional group is preferably a nitrile group, a carboxylic acid group, or a hydroxyl group, preferably a nitrile group, from the viewpoint of further ensuring sufficient affinity with the core particles and further improving the high temperature storage characteristics of the electrochemical element.
  • Carboxylic acid groups are more preferred.
  • a sulfonic acid group is more preferable as the shell functional group.
  • the shell functional group may be in the form of a salt (sodium salt or the like).
  • the method for introducing the above-mentioned shell functional group into the shell polymer is not particularly limited.
  • a polymer may be prepared using the above-mentioned monomer having a shell functional group (shell functional group-containing monomer) to obtain a polymer containing a shell functional group-containing monomer unit, or optionally.
  • the polymer in which the above-mentioned shell functional group is introduced may be obtained by modifying the polymer of the above, but the former is preferable.
  • the shell polymer contains a nitrile group-containing monomer unit, a carboxylic acid group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, and a sulfonic acid group from the viewpoint of further improving the high-temperature storage characteristics of the electrochemical element. It preferably contains at least one of a monomer unit, an aldehyde group-containing monomer unit, and an amide group-containing monomer unit, a nitrile group-containing monomer unit, a carboxylic acid group-containing monomer unit, and a hydroxyl group.
  • the shell polymer preferably contains a sulfonic acid group-containing monomer unit from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer.
  • "containing a monomer unit” means that "a polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer”. To do.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile;
  • the nitrile group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • Carboxylic acid group-containing monomer unit examples of the carboxylic acid group-containing monomer capable of forming a carboxylic acid group-containing monomer unit include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and their derivatives.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromalic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoromaleate.
  • Examples include maleic acid monoesters such as alkyl.
  • Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • an acid anhydride that produces a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxylic acid group-containing monomer.
  • the carboxylic acid group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • hydroxyl group-containing monomer unit examples include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; acrylic.
  • Q is an integer of 2 to 4
  • Ra is a hydrogen atom or a methyl group
  • esters of polyalkylene glycol and (meth) acrylate 2-hydroxyethyl-2'-(meth).
  • Mono (meth) acrylates of dihydroxyesters of dicarboxylic acids such as acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate; 2-hydroxyethylvinyl ether, 2-hydroxypropylvinyl ether, etc.
  • Vinyl ethers (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as -3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; diethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene glycol Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2- Mono (meth) allyl ethers of halogens and
  • the hydroxyl group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • "(meth) allyl” means allyl and / or metalyl
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the sulfonic acid group-containing monomer capable of forming a sulfonic acid group-containing monomer unit include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2- Examples thereof include ethyl sulfonate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • the sulfonic acid group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • aldehyde group-containing monomer unit examples of the aldehyde group-containing monomer that can form an aldehyde group-containing monomer unit include acrolein and the like.
  • aldehyde group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • amide group-containing monomer unit examples include acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone and the like.
  • the amide group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the shell functional group-containing monomer unit in the shell polymer determines the high-temperature storage characteristics of the electrochemical element. From the viewpoint of further improvement, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the shell functional group-containing monomer unit in the shell polymer is not particularly limited, and can be 100% by mass or less, and can be 99% by mass or less.
  • the shell polymer may contain repeating units (other repeating units) other than the above-mentioned shell functional group-containing monomer unit.
  • Such other repeating units are not particularly limited, but are, for example, aromatic vinyl monomer units such as styrene units, (meth) acrylic acid ester monomer units such as n-butyl acrylate units, 1,3.
  • -Examples include an aliphatic conjugated diene monomer unit such as a butadiene unit, and an aliphatic conjugated diene monomer hydride unit obtained by hydrogenating an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the shell polymer may contain one kind of other repeating units, or may contain two or more kinds.
  • the method for preparing the shell polymer is not particularly limited.
  • the shell polymer is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing one or more types of monomers in an aqueous solvent and optionally hydrogenating or modifying the mixture.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of the desired monomer unit (repeating unit) in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various condensation polymerizations and addition polymerizations can be used.
  • a known emulsifier or polymerization initiator can be used if necessary.
  • hydrogenation and denaturation can be carried out by known methods.
  • shell polymers from the viewpoint of further improving the high temperature storage characteristics of the electrochemical element, for example, polyacrylonitrile (polymer containing more than 50% by mass of acrylonitrile unit) and polyvinylpyrrolidone (more than 50% by mass of vinylpyrrolidone unit).
  • Acrylic acid-acrylamide copolymers polymers containing more than 50% by mass of acrylic acid units and acrylamide units in total
  • acrylic acid-3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid copolymers (acrylic acid)
  • a polymer containing more than 50% by mass of the unit and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid unit in total) is preferable, and polyacrylonitrile, acrylate-acrylamide copolymer, and acrylate-3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfone are preferable.
  • Acid copolymers are more preferred.
  • the shell polymer has an electrolytic solution swelling degree of preferably 100% by mass or more, preferably 600% by mass or less, more preferably 500% by mass or less, and 400% by mass or less. It is more preferably present, and particularly preferably 300% by mass or less.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is within the above range, the swelling of the shell polymer in the electrolytic solution is suppressed, and the chemical reaction between the melamine compound in the core particles and the electrolytic solution is suppressed.
  • the high temperature storage characteristics of the device can be further improved.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution of the shell polymer can be adjusted, for example, by changing the type and / or ratio of the monomer used for preparing the shell polymer.
  • the ratio of the shell polymer to the total of the core particles and the shell polymer is preferably 0.1% by mass or more, assuming that the total of the core particles and the shell polymer is 100% by mass. It is more preferably 0.0% by mass or more, further preferably 8.5% by mass or more, preferably 50.0% by mass or less, and more preferably 40.0% by mass or less. It is more preferably 30.0% by mass or less, and particularly preferably 20.0% by mass or less.
  • the ratio of the shell polymer to the total of the core particles and the shell polymer is 0.1% by mass or more, the high temperature storage characteristics of the electrochemical element can be further improved, and even if it is 50.0% by mass or less. For example, the safety of the electrochemical element can be further ensured.
  • the method for preparing composite particles having a structure in which core particles are coated with a shell polymer is to granulate a material for forming a core portion (core material) and a material for forming a shell portion (shell material).
  • the present invention is not particularly limited as long as a predetermined core-shell structure can be formed, and examples thereof include a fluidized bed granulation method, a spray granulation method, a coagulant precipitation method, a pH precipitation method, and a dry mixing method.
  • a spray granulation method and a dry mixing method are preferable.
  • Spray granulation method a slurry composition containing a core material, a shell material, and an aqueous medium such as water can be spray-dried to obtain fine particles having a predetermined core-shell structure.
  • a slurry composition is prepared by mixing a core material, a shell material, and an aqueous medium, and the slurry composition is sprayed and dried to granulate composite particles.
  • a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, or a planetary mixer can be mentioned.
  • mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the solid content concentration of the slurry composition obtained by the above mixing is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and preferably 50. It is mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and particularly preferably 30 mass% or less.
  • the sprayed slurry composition droplets are dried inside the drying tower.
  • the shell material is bonded to the outer surface of the core material contained in the droplets, and at least a part of the outer surface of the core particles is covered with the shell polymer to obtain composite particles.
  • the temperature of the slurry composition to be sprayed is usually room temperature, but it may be heated to a temperature higher than room temperature.
  • the temperature of hot air during spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • Dry mixing method the core material and the shell material are mixed at a solid content concentration of 80% by mass or more at the time of mixing to obtain fine particles having a predetermined core-shell structure.
  • a container stirring method using a locking mixer, a tumbler mixer, or the like in which the contents are mixed by shaking and / or rotating the container itself;
  • Horizontal cylindrical mixer, V-type mixer, ribbon-type mixer, cone which is a mixer in which blades, turntables, screws, etc. for stirring are attached to a rotating shaft that is horizontal or vertical to the inside of the container.
  • the thermal decomposition start temperature of the composite particles is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 260 ° C. or higher, and 500 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably ° C or lower, more preferably 400 ° C or lower, and even more preferably 350 ° C or lower.
  • the thermal decomposition start temperature of the composite particle is 500 ° C. or lower, the safety of the electrochemical device can be further ensured.
  • the thermal decomposition start temperature of the composite particles can be adjusted, for example, by changing the type and / or ratio of the melamine compound in the core particles and other compounds optionally contained. It can also be adjusted by changing the proportion of the core particles (or shell polymer) in the total of the core particles and the shell polymer.
  • the water content of the composite particles is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and 0. It is particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass (below the detection limit).
  • the water content of the composite particles can be measured by the curl fisher method.
  • the shell polymer may be coated on the entire outer surface of the core particles or a part thereof, but the shell polymer is present on the outer surface of the composite particles.
  • the ratio (the ratio of the area where the shell polymer is present on the outer surface to the total area of the outer surface of the composite particle, also referred to as "coating ratio") ensures sufficient high-temperature storage characteristics for the electrochemical element.
  • the area of the entire outer surface of the composite particle is preferably 50% or more and 100% or less, and more preferably 70% or more and 100% or less.
  • the "coverage" of the composite particles can be calculated as an average value of 10 arbitrarily selected particles by observing the composite particles as an aggregate of particles with a scanning electron microscope.
  • the volume average particle diameter D50 of the composite particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, preferably 5.00 ⁇ m or less, and preferably 2.50 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the "volume average particle size D50" refers to a particle size in which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
  • the binder composition of the present invention is a composition in which the above-mentioned composite particles of the present invention are dispersed in a solvent.
  • the binder composition of the present invention may optionally contain a binder for a functional layer and other components. Then, by using the binder composition of the present invention, a functional layer having excellent adhesiveness can be formed, and by using an element member provided with the functional layer, safety is sufficiently ensured and high temperature storage characteristics are obtained. It is possible to manufacture an excellent electrochemical device.
  • the binder composition for the electrochemical element functional layer of the present invention, the conductive material paste for the electrode mixture layer of the present invention described later, and the slurry for the electrode mixture layer of the present invention (hereinafter, these are collectively referred to as "binder composition”. Etc.), the composite particles maintain a core-shell structure in which at least a part of the outer surface of the core particles is covered with a shell polymer.
  • a part of the shell polymer may be desorbed from the core particles and may be present in a state of being dispersed and / or dissolved in a solvent separately from the composite particles.
  • the solvent of the binder composition examples include water and an organic solvent.
  • the organic solvent acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methylethylketone, furfural, ethylenediamine and the like can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder composition can further include a binder for the functional layer. If the functional layer is formed by using a binder composition containing a binder composition for the functional layer in addition to the composite particles, the adhesiveness of the obtained functional layer can be further improved.
  • the binder for the functional layer does not contain a melamine compound.
  • the binder for the functional layer is a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, a sulfonic acid group, and an ester group from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer.
  • an amide group hereinafter, these functional groups may be collectively referred to as a "binding material functional group”
  • a polymer having at least one selected from the group is preferable.
  • the polymer constituting the binder for the functional layer may have one kind of these binder functional groups, or may have two or more kinds.
  • the binder functional group is preferably a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a nitrile group, and more preferably a carboxylic acid group and a nitrile group.
  • the method for introducing the above-mentioned binder functional group into the binder for the functional layer is not particularly limited.
  • a polymer is prepared using the above-mentioned monomer having a binder functional group (binding material functional group-containing monomer) to obtain a polymer containing a binder functional group-containing monomer unit.
  • a polymer into which the above-mentioned binder functional group has been introduced may be obtained by modifying an arbitrary polymer, but the former is preferable.
  • the binder for the functional layer is a carboxylic acid group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, a nitrile group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, and an epoxy group-containing monomer unit.
  • it contains at least one of a carboxylic acid group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, and a nitrile group-containing monomer unit, and more preferably contains a carboxylic acid group-containing monomer unit and a nitrile group. More preferably, it contains at least one of the monomeric units.
  • Carboxylic acid group-containing monomer unit examples of the carboxylic acid group-containing monomer capable of forming the carboxylic acid group-containing monomer unit include those similar to those described above in the section “Composite particles for the functional layer of the electrochemical element”. As the carboxylic acid group-containing monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • hydroxyl group-containing monomer unit examples include those similar to those described above in the section “Composite particles for the functional layer of an electrochemical element”.
  • the hydroxyl group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include those similar to those described above in the section of "composite particles for an electrochemical element functional layer".
  • the nitrile group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • amino group-containing monomer unit examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminoethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether.
  • amino group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • Epoxy group-containing monomer unit examples of the epoxy group-containing monomer capable of forming an epoxy group-containing monomer unit include a carbon-carbon double bond and a monomer containing an epoxy group.
  • examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene.
  • Diene or polyene monoepoxides such as monoepoxides, chloroprene monoepoxides, 4,5-epoxide-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; Alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl sorbate, glycidyl linolete, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid
  • Examples of the oxazoline group-containing monomer capable of forming an oxazoline group-containing monomer unit include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-vinyl-5-methyl-2-.
  • the oxazoline group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • isocyanate group-containing monomer unit examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • isocyanate group-containing monomer unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • sulfonic acid group-containing monomer unit examples include those similar to those described above in the section of "Composite particles for the functional layer of the electrochemical element".
  • the sulfonic acid group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • ester group-containing monomer unit As the ester group-containing monomer capable of forming the ester group-containing monomer unit, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer can be used.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include butyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate and heptyl acrylate.
  • Octyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylates, nonyl acrylates, decyl acrylates, lauryl acrylates, n-tetradecyl acrylates, acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylates; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n -Butyl methacrylate such as butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylate such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • ester group-containing monomer examples thereof include alkyl methacrylates.
  • the ester group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Further, in the present invention, when a certain monomer has a binder functional group (or shell functional group) other than an ester group, the monomer is not included in the ester group-containing monomer. To do.
  • amide group-containing monomer unit examples include those similar to those described above in the section “Composite particles for the functional layer of an electrochemical element”.
  • the amide group-containing monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the functional group-containing monomer unit of the binder in the binder for the functional layer is From the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. Is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio of the binder functional group-containing monomer unit in the binder for the functional layer is not particularly limited, and may be 100% by mass or less.
  • the binder for the functional layer may contain a repeating unit (other repeating units) other than the above-mentioned binder functional group-containing monomer unit.
  • Such other repeating units are not particularly limited, and among the repeating units listed in the section of "composite particles for electrochemical device functional layer", those that do not correspond to the binder functional group-containing monomer unit Can be mentioned.
  • the binder for the functional layer may contain one type of other repeating units, or may contain two or more types.
  • the method for preparing the binder for the functional layer is not particularly limited.
  • the binder for the functional layer is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing one or more kinds of monomers in an aqueous solvent and optionally hydrogenating or modifying the binder.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of the desired monomer unit (repeating unit) in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various condensation polymerizations and addition polymerizations can be used.
  • a known emulsifier or polymerization initiator can be used if necessary.
  • hydrogenation and denaturation can be carried out by known methods.
  • binder for the functional layer for example, polyacrylonitrile, polybutylacetal (polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyvinylpyrrolidone, etc. can be preferably used from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer. Polyvinylpyrrolidone and polyacrylonitrile are more preferable, and polyacrylonitrile is even more preferable.
  • a known binder polyvinylidene fluoride or the like that does not have the above-mentioned functional group of the binder can also be used.
  • the binder composition of the present invention contains 30 parts by mass or more of a binder for a functional layer (particularly, a binder for a functional layer having a functional group of a binder) per 100 parts by mass of the above-mentioned composite particles. It is more preferable to contain 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 250 parts by mass or less. preferable.
  • the binder composition When preparing the binder composition, by blending 30 parts by mass or more of the binder for the functional layer per 100 parts by mass of the composite particles, the adhesiveness of the functional layer is further improved and the high temperature storage characteristics of the electrochemical element are further improved. By blending a binder for a functional layer of 2000 parts by mass or less, it is possible to obtain an electrochemical element in which good safety is sufficiently ensured.
  • the binder composition of the present invention includes a cross-linking agent, a reinforcing material, an antioxidant, a dispersant, a rheology preparation agent, an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution, and the like. It may contain known components. Further, as other components, one type may be contained, or two or more types may be contained in an arbitrary ratio.
  • the binder composition of the present invention can be prepared by mixing composite particles and a solvent, and a binder for a functional layer and other components used as necessary.
  • the binder composition can be prepared by dissolving and / or dispersing the composite particles and, if necessary, a binder for a functional layer and other components in a solvent.
  • the binder for the functional layer is mixed with the composite particles in a state of being dissolved in the solvent.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a general mixing device such as a dispar, a mill, or a kneader can be used.
  • the binder composition may be prepared at the same time as the preparation of the conductive material paste for the electrode mixture layer described later.
  • the conductive material paste of the present invention is the above-mentioned binder composition of the present invention and a composition containing a conductive material. That is, the conductive material paste of the present invention contains the composite particles, the solvent, and the conductive material, and may optionally contain the binder for the functional layer and the other components. The conductive material paste of the present invention usually does not contain electrode active material particles. Then, if the conductive material paste of the present invention is used, an electrode mixture layer having excellent adhesiveness can be formed, and if an electrode having the electrode mixture layer is used, safety is sufficiently ensured and safety is sufficiently ensured. It is possible to manufacture an electrochemical element having excellent high temperature storage characteristics.
  • the conductive material is for increasing the conductivity of the electrode mixture layer of the electrode for the electrochemical element in the electrochemical element.
  • the conductive material is not particularly limited, and a conductive carbon material, fibers, foils, particles, and the like of various metals can be used.
  • the conductive carbon material carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), graphene black, etc.), single-walled or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes include cup-stack type), Examples thereof include carbon nanohorns, vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing, single-walled or multilayer graphene, and carbon non-woven sheets obtained by firing non-woven fabrics made of polymer fibers.
  • the conductive material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the conductive material preferably has a specific surface area of 30 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, is preferably from 2,000m 2 / g, 1,500m 2 / It is more preferably g or less, further preferably 1,000 m 2 / g or less, and particularly preferably 500 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the conductive material is 30 m 2 / g or more, it is possible to form an electrode mixture layer having excellent conductivity even when the content of the conductive material is small.
  • the specific surface area of the conductive material is 2,000 m 2 / g or less, the dispersibility of the conductive material can be improved.
  • the specific surface area of the conductive material refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method, and can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the conductive material paste of the present invention preferably contains 10 parts by mass or more of the conductive material, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 2000 parts by mass or more per 100 parts by mass of the composite particles. It is preferably contained in an amount of 4 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 350 parts by mass or less.
  • the conductive material paste by blending 10 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less of the conductive material per 100 parts by mass of the composite particles, the conductive material can be satisfactorily dispersed in the conductive material paste. Then, by using the conductive material paste, it is possible to form an electrode mixture layer that allows the electrochemical element to exhibit excellent element characteristics (rate characteristics, etc.) while sufficiently ensuring the safety of the electrochemical element. ..
  • the conductive material paste of the present invention can be prepared by mixing the binder composition and the conductive material.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a general mixing device such as a dispar, a mill, or a kneader can be used.
  • the solid content concentration of the conductive material paste is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and 50% by mass or less. Is more preferable, and it is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the slurry for an electrode mixture layer of the present invention is a composition containing the above-mentioned conductive material paste and electrode active material particles. That is, the slurry for the electrode mixture layer of the present invention contains the electrode active material particles, the composite particles, the solvent, and the conductive material, and optionally contains the binder for the functional layer and the other components. May include. Then, if the slurry for the electrode mixture layer of the present invention is used, an electrode mixture layer having excellent adhesiveness can be formed, and if an electrode provided with the electrode mixture layer is used, safety is sufficiently ensured. It is possible to manufacture an electrochemical element which is excellent in high temperature storage characteristics.
  • Electrode active material particles are particles made of a substance that transfers electrons at the electrodes of an electrochemical element. Then, for example, when the electrochemical element is a lithium ion secondary battery, a substance capable of occlusion and release of lithium is usually used as the electrode active material.
  • the slurry for the electrode mixture layer is a slurry for the electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery electrode
  • the present invention is not limited to the following example.
  • Positive electrode active material particles The positive electrode active material forming the positive electrode active material particles is not particularly limited, and is limited to lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and the like.
  • the particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, and can be the same as that of the conventionally used positive electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles are not particularly limited, and examples thereof include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material combining these.
  • the particle size of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and can be the same as that of the conventionally used negative electrode active material particles.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted (also referred to as “dope”), and examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite. Examples include quality materials.
  • the carbonaceous material examples include easy-to-graphite carbon and non-graphitable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • easy-to-graphite carbon for example, a carbon material made from tar pitch obtained from petroleum or coal can be mentioned. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, and pyrolysis vapor-grown carbon fibers.
  • non-graphitizable carbon include calcined phenolic resin, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudoisotropic carbon, calcined furfuryl alcohol resin (PFA), and hard carbon.
  • the graphitic material for example, natural graphite, artificial graphite and the like can be mentioned.
  • artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing easily graphitable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB obtained by heat-treating MCMB at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase-pitch carbon fibers heat-treated as described above.
  • the carbon-based negative electrode active material natural graphite (amorphous coated natural graphite) in which at least a part of the surface thereof is coated with amorphous carbon may be used.
  • the metallic negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of inserting or alloying lithium in the structure, and per unit mass when lithium is inserted or alloyed.
  • the metal-based active material include lithium metal and elemental metals capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn. , Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, and their oxides, sulfides, nitrides, silides, carbides, phosphors, etc. are used.
  • an active material containing silicon is preferable as the metal-based negative electrode active material. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active material examples include silicon (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or compounding a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon. And so on.
  • the blending amount ratio of the electrode active material particles and the composite particles in the slurry for the electrode mixture layer of the present invention is not particularly limited.
  • the slurry for the electrode mixture layer preferably contains 0.1 part by mass or more of composite particles, more preferably 0.5 part by mass or more, and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material particles. It is preferably contained, and more preferably 4 parts by mass or less.
  • the conductive material paste is blended in an amount of 0.1 part by mass or more of the composite particles per 100 parts by mass of the electrode active material particles, the safety of the electrochemical element is further ensured. If the conductive material paste is blended in an amount such that the amount of the composite particles is 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrode active material particles, the element characteristics (for example, rate characteristics) of the electrochemical element can be sufficiently secured. Can be done.
  • the slurry for the electrode mixture layer of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned conductive material paste and the electrode active material particles.
  • known mixers such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a mixer such as a fill mix can be used.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer is a dried product of the slurry for the electrode mixture layer of the present invention. is there.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention may optionally include a layer other than the electrode mixture layer (for example, an adhesive layer or a porous film layer).
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor. Then, by using the electrode of the present invention, it is possible to manufacture an electrochemical device in which safety is sufficiently ensured and excellent in high temperature storage characteristics.
  • the current collector included in the electrode for an electrochemical element is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability, and the type of the electrochemical element is not particularly limited. It may be selected according to.
  • the materials constituting the current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Can be mentioned.
  • copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • an aluminum foil is particularly preferable as a material constituting the current collector used for the positive electrode. In addition, you may use one kind of these materials individually, or you may use two or more kinds in combination at an arbitrary ratio.
  • the electrode mixture layer formed by using the electrode mixture layer slurry of the present invention is a dried product of the electrode mixture layer slurry.
  • each component contained in the electrode mixture layer was contained in the slurry for the electrode mixture layer of the present invention, and a suitable abundance ratio of each component is the electrode of the present invention. It is the same as the preferable abundance ratio of each component in the slurry for the mixture layer.
  • the method for manufacturing the electrode for the electrochemical element is not particularly limited, and for example, a step of applying the slurry for the electrode mixture layer to at least one surface of the current collector (coating step) and a current collector. It is manufactured through a step (drying step) of drying the slurry for the electrode mixture layer applied to at least one surface of the current collector to form an electrode mixture layer on the current collector.
  • the method of applying the electrode mixture layer slurry onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • the method for drying the slurry for the electrode mixture layer on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays or electron beams. A drying method by irradiation such as.
  • the electrode mixture layer may be pressure-treated by using a mold press or a roll press.
  • a mold press or a roll press.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for the electrochemical device.
  • the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor, preferably a lithium ion secondary battery. Since the electrochemical device of the present invention includes the electrode of the present invention, thermal runaway is suppressed, high safety is maintained, and high temperature storage characteristics are also excellent.
  • the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention usually includes electrodes (positive electrode and negative electrode), an electrolytic solution, and a separator, and uses the electrode for the electrochemical element of the present invention at least one of the positive electrode and the negative electrode. ..
  • the electrode other than the above-mentioned electrode for the electrochemical element of the present invention which can be used in the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention, is not particularly limited, and a known electrode is used. Can be done. Specifically, as an electrode other than the above-mentioned electrode for an electrochemical element, an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide. kind; etc. are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • carbonates are preferable because the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and 5 to 10% by mass. Is more preferable.
  • known additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethyl methyl sulfone and the like may be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in JP2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, and as a result, the ratio of the electrode active material particles in the lithium ion secondary battery can be increased to increase the capacity per volume.
  • a microporous film made of a polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) resin is preferable.
  • a separator with a functional layer in which a functional layer (porous film layer or adhesive layer) is provided on one side or both sides of the separator base material may be used.
  • binders and non-conductive particles for example, non-conductive inorganic particles such as alumina
  • the binder composition containing the composite particles of the present invention described above can also be used for forming the functional layer of the separator with a functional layer.
  • a positive electrode and a negative electrode are superposed via a separator, and if necessary, the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding according to the battery shape, and the battery container is used. It can be manufactured by injecting an electrolytic solution into the battery and sealing the battery.
  • overcurrent prevention elements such as fuses and PTC elements, expanded metal, lead plates, and the like may be provided, if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • ⁇ Degree of swelling of electrolyte> The aqueous dispersion of the shell polymer was applied onto a polytetrafluoroethylene sheet and dried in an environment at a temperature of 80 to 120 ° C. for 3 to 8 hours to obtain a cast film having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m. This cast film was cut and weighed about 1 g. Let the mass of the obtained film piece be W0. This film piece was immersed in a measurement electrolytic solution for 72 hours in an environment at a temperature of 60 ° C. to swell.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • vinylene carbonate vinylene carbonate
  • Electrolyte swelling degree (mass%) ⁇ (W1-W0) / W0 ⁇ ⁇ 100
  • the degree of swelling of the electrolytic solution is represented by ranks A to D below.
  • D Electrolyte solution swelling Degree exceeds 500% by mass ⁇ Pyrolysis start temperature>
  • thermogravimetric analysis using a thermogravimetric analyzer manufactured by Rigaku, product name "TG8110"
  • the temperature at which the mass to be measured became 95% of the mass at the start of measurement (25 ° C.) (that is, the 5% mass reduction temperature) was defined as the thermal decomposition start temperature of the composite particles.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery produced in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to form a test piece, and the positive electrode mixture of the test piece was made with the side having the positive electrode mixture layer facing down.
  • the surface on the layer side was attached to a test table (SUS substrate) via cellophane tape (based on JIS Z1522).
  • the stress (N / m) when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off was measured (note that the cellophane tape is fixed to the test table).
  • the same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained and used as the positive electrode peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the positive electrode peel strength, the more excellent the adhesiveness of the positive electrode mixture layer and the stronger the adhesion with the current collector.
  • a cell was prepared by sealing the positive electrode for use and the negative electrode for lithium ion secondary battery with scissors (each with a tab) and an aluminum pouch.
  • a forced internal short-circuit portion was prepared by applying a force of 10 N with a cylinder (SUS) having a diameter of 8 mm to the perforated portion of the separator with a porous membrane layer of the cell.
  • 10 V was applied to the positive electrode tab and the negative electrode tab of the cell using a regulated DC power supply (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., product name “PWR1201L”), and the current and voltage at that time were monitored.
  • a regulated DC power supply manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., product name “PWR1201L”
  • the resistance was calculated from the current and the voltage, and the time (100 times the resistance time) at the time when the resistance became 100 times immediately after the voltage of 10 V was applied was measured. Then, it was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Evaluation Criteria A: Resistance 100 times time is less than 5 seconds B: Resistance 100 times time is 5 seconds or more and less than 10 seconds C: Resistance 100 times time is 10 seconds or more and less than 15 seconds D: Resistance 100 times time is 15 seconds or more ⁇ Porous film Fabrication of layered separator >> As a separator base material, a single-layer polypropylene separator (manufactured by Celgard, trade name "# 2500”) was prepared.
  • alumina filler manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., "LS256"
  • acrylic polymer as a binder and carboxylic acid group as a thickener
  • polystron (registered trademark) 117 the introduced acrylamide polymer
  • polyethylene glycol type surfactant San Nopco Co., Ltd., "San Nopco (registered trademark) SN” Wet 366 ) was mixed with 0.2 parts corresponding to the solid content to prepare a composition for a porous membrane layer.
  • the composition for a porous membrane layer obtained as described above was applied to one side of the separator base material described above using a wire bar, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. As a result, a separator with a porous membrane layer having a thickness of 4 ⁇ m was obtained.
  • ⁇ High temperature storage characteristics> The lithium ion secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after injecting the electrolytic solution. Next, the cell was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aged at a temperature of 60 ° C. for 12 hours.
  • the cell was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.20V
  • CC discharge was performed to 3.00V by a constant current method of 0.2C. This charging / discharging at 0.2C was repeated three times.
  • the discharge capacity obtained at the time of the final charge / discharge was defined as X1.
  • the cell voltage was charged to 4.20 V at 25 ° C. and left as it was in an environment of 60 ° C. for 2 weeks.
  • the cell was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method of 0.2 C.
  • the discharge capacity was set to X2.
  • ⁇ Evaluation Criteria >> A: ⁇ C is 85% or more B: ⁇ C is 83% or more and less than 85% C: ⁇ C is 80% or more and less than 83% D: ⁇ C is less than 80%
  • Example 1 ⁇ Preparation of core material> Melamine cyanurate was prepared as a core material for forming core particles.
  • ⁇ Preparation of composite particles> The solid content concentration of the aqueous dispersion of the shell polymer obtained above was adjusted to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 28%. 80 parts of the above melamine cyanurate as a core material and 20 parts of the aqueous dispersion of the shell polymer after adjusting the solid content concentration are added to the homomixer in terms of solid content, and the total solid content concentration is 20% with ion-exchanged water. The slurry composition was obtained by stirring and mixing to obtain a slurry composition.
  • the obtained slurry composition is supplied to a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., product name "OC-16"), and a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) is used to rotate 25000 rpm and hot air temperature 150 ° C. , Particle recovery outlet temperature was 90 ° C., and spray-dried to obtain composite particles.
  • the composite particles were observed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the entire outer surface of the core particles was covered with the shell polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thermal decomposition start temperature of the composite particles was measured. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of conductive material paste> In a dry room with a dew point of -40 ° C, 100 parts of acetylene black (BET specific surface area: 68 m 2 / g) as a conductive material, 40 parts of composite particles obtained as described above, and binding for a functional layer. 40 parts of the material equivalent to solid content and an appropriate amount of NMP as a solvent are stirred with a dispar (3000 rpm, 60 minutes), and then using a bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, a peripheral speed of 8 m. A conductive material paste was prepared by mixing at / sec for 1 hour. The solid content concentration of the conductive material paste was 15.0% by mass.
  • the binder composition and the conductive material paste were prepared at the same time.
  • ⁇ Preparation of slurry for positive electrode mixture layer> 100 parts of Co—Ni—Mn lithium composite oxide-based active material NMC532 (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) as positive electrode active material particles, and the conductive material paste prepared above are equivalent to the solid content. 3.75 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name "L # 7208”) as a known binder having no functional group is mixed with 2.0 parts in terms of solid content.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the slurry for the positive electrode mixture layer on the aluminum foil was dried by transporting the slurry in the oven at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes and further in the oven at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes at a rate of 200 mm / min.
  • a positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on the current collector was obtained.
  • the positive electrode mixture layer side of the produced positive electrode raw material was roll-pressed under the condition of a linear pressure of 14 t (ton) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and a positive electrode having a positive electrode mixture layer density of 3.20 g / cm 3 Got
  • the adhesiveness of the positive electrode mixture layer was evaluated for the obtained positive electrode.
  • the safety of the lithium ion secondary battery was evaluated using the obtained positive electrode and the negative electrode described later. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> In a 5 MPa pressure resistant container with a stirrer, 63 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and 2 parts of itaconic acid as a carboxylic acid group-containing monomer. , 1 part of -2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier, ion-exchanged water as a solvent.
  • a slurry composition for the negative electrode was prepared.
  • the slurry composition for the negative electrode was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the coating amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode is conveyed at a speed of 400 mm / min in an oven at a temperature of 80 ° C.
  • the slurry composition for the negative electrode on the foil was dried to obtain a negative electrode raw fabric in which a negative electrode mixture layer was formed on the current collector. Then, the negative electrode mixture layer side of the prepared negative electrode raw material was roll-pressed under the condition of a linear pressure of 11 t (ton) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and a negative electrode having a negative electrode mixture layer density of 1.60 g / cm 3 Got
  • Example 2 In the preparation of the composite particles, the composite particles, the binder for the functional layer (polymer A), the conductive material paste, and the positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the shell polymer prepared as follows was used. A slurry for a composite layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • An autoclave with a stirrer contains 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 20 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 10 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, and a carboxylic acid group. Five parts of methacrylic acid as a monomer was added in this order, and the inside of the bottle was replaced with nitrogen.
  • a 400 mL (48 g total solids) solution prepared by adjusting the total solids concentration to 12% with water to the obtained polymer was put into an autoclave with a stirrer having a volume of 1 L, and nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes. After removing the dissolved oxygen in the solution, 75 mg of palladium acetate as a catalyst for the hydrogenation reaction was dissolved in 180 mL of ion-exchanged water containing 4 times the molar amount of nitrate with respect to Pd and added. After replacing the inside of the system with hydrogen gas twice, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. under pressure with hydrogen gas up to 3 MPa, and a hydrogenation reaction (first stage hydrogenation reaction) was carried out for 6 hours.
  • the iodine value of the polymer was 45 mg / 100 mg.
  • the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate was dissolved in 60 mL of water containing 4 times the mole of nitric acid with respect to Pd and added as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • the contents of the autoclave are heated to 50 ° C. under pressure with hydrogen gas up to 3 MPa, and a hydrogenation reaction (second stage hydrogenation reaction) is carried out for 6 hours.
  • An aqueous dispersion of a shell polymer (shell material) containing acrylonitrile units, styrene units, methacrylic acid units, and 1,3-butadiene hydrogenated units was obtained.
  • Example 3 In the preparation of the composite particles, the composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, product name “polyvinylpyrrolidone K30”, polymer C) was used as the shell polymer.
  • a binder for the functional layer (polymer A), a conductive material paste, a slurry for a positive electrode composite layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the preparation of the composite particles, the composite particles, the binder for the functional layer (polymer A), the conductive material paste, and the positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the shell polymer prepared as follows was used. A slurry for a composite layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the flask was opened in air to stop the polymerization reaction and the product was deodorized at a temperature of 80 ° C. to remove residual monomers. Then, the pH of the product was adjusted to 8 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain an aqueous dispersion of a shell polymer (shell material) which is an acrylic acid-acrylamide copolymer.
  • Example 5 In the preparation of the composite particles, the amount of melamine cyanurate was changed to 97 parts, and the amount equivalent to the solid content of the shell polymer was changed to 3 parts in the same manner as in Example 1.
  • a coating material (polymer A), a conductive material paste, a slurry for a positive electrode composite layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. The composite particles were observed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that a part of the outer surface of the core particles was covered with the shell polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 6 In the preparation of the composite particles, the composite particles, the binder for the functional layer (polymer A), the conductive material paste, and the positive electrode mixture layer were used in the same manner as in Example 1 except that ammeline was used instead of melamine cyanurate. Slurry, positive electrode, negative electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. The composite particles were observed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that a part of the outer surface of the core particles was covered with the shell polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 7 The composite particles, the binder for the functional layer (polymer A), the slurry for the positive electrode mixture layer, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the same as in Example 1 except that the conductive material paste was prepared as follows. A lithium-ion secondary battery was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of conductive material paste> In a dry room with a dew point of ⁇ 40 ° C., 100 parts of acetylene black (BET specific surface area: 68 m 2 / g) as a conductive material, 60 parts of composite particles obtained in the same manner as in Example 1, and Example 1 20 parts of the binder for the functional layer (polymer A) obtained in the same manner as above and NMP as an organic solvent were added, and the mixture was stirred with a dispar (3000 rpm, 60 minutes), and then.
  • a conductive material paste was prepared by mixing for 1 hour at a peripheral speed of 8 m / sec using a bead mill using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm. The solid content concentration of the conductive material paste was 15.0% by mass.
  • Example 8 When preparing the conductive material paste, polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, product name "polyvinylpyrrolidone K30", polymer C) is used instead of the binder for the functional layer which is polyacrylonitrile (polymer A).
  • a composite particle, a conductive material paste, a slurry for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In the preparation of the composite particles, the composite particles, the binder for the functional layer (polymer A), the conductive material paste, and the positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the shell polymer prepared as follows was used. A slurry for a composite layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Shell polymer (polymer E), binder for functional layer (polymer A), conductive material paste, positive electrode mixture layer in the same manner as in Example 9 except that composite particles were prepared as follows. Slurry for polymer, positive electrode, negative electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of composite particles> The solid content concentration of the aqueous solution of the shell polymer (polymer E) was adjusted to obtain an aqueous solution having a solid content concentration of 50%.
  • melamine cyanurate 80 parts of melamine cyanurate as a core material was supplied to a dry mixer (FM mixer manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) and stirred at a peripheral speed of 40 m / sec. While stirring the melamine cyanurate, 20 parts (corresponding to the solid content) of the aqueous solution of the polymer E was supplied by spraying into a dry mixer over 30 minutes to obtain composite particles. The composite particles were observed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the entire outer surface of the core particles was covered with the shell polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • melamine cyanurate 80 parts of melamine cyanurate as a core material was supplied to a fluidized bed granulator (Agromaster (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and flowed in an air flow at 80 ° C. While flowing melamine cyanurate, 20 parts (corresponding to solid content) of the aqueous solution of the polymer E was supplied into a fluidized bed granulator by spraying over 30 minutes to obtain composite particles. The composite particles were observed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the entire outer surface of the core particles was covered with the shell polymer.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 The binder for the functional layer (polymer A) and the slurry for the positive electrode mixture layer are the same as in Example 1 except that the shell polymer and the composite particles are not prepared and the conductive material paste is prepared as follows. , Positive electrode, negative electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of conductive material paste> In a dry room with a dew point of ⁇ 40 ° C., 100 parts of acetylene black (BET specific surface area: 68 m 2 / g) as a conductive material, 40 parts of melamine cyanurate, and a functional layer obtained in the same manner as in Example 1.
  • a conductive material paste was prepared by mixing for 1 hour at a peripheral speed of 8 m / sec using the existing bead mill.
  • the solid content concentration of the conductive material paste was 15.0% by mass.
  • Comparative Example 2 The binder for the functional layer (polymer A) in the same manner as in Example 1 except that the shell polymer and the composite particles were not prepared and the conductive material paste and the slurry for the positive electrode mixture layer were prepared as follows. , Positive electrode, negative electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of conductive material paste> It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • MC indicates melamine cyanurate
  • AM indicates ammerin
  • AIBN indicates azobisisobutyronitrile
  • ADCA indicates azodicarbonamide
  • Polymer A represents polyacrylonitrile
  • Polymer B represents a polymer containing acrylonitrile units, styrene units, methacrylic acid units, and 1,3-butadiene hydride units.
  • Polymer C represents polyvinylpyrrolidone
  • Polymer D represents an acrylic acid-acrylamide copolymer
  • Polymer E represents an acrylic acid-sulfonic acid copolymer
  • PVDF indicates polyvinylidene fluoride.
  • the composite particle and the electrochemical for the electrochemical element functional layer capable of exhibiting excellent high temperature storage characteristics in the electrochemical element A binder composition for an element functional layer can be provided. Further, according to the present invention, while sufficiently ensuring the adhesiveness of the electrode mixture layer and the safety of the electrochemical element, the conductive material for the electrode mixture layer capable of exhibiting excellent high temperature storage characteristics in the electrochemical element. A slurry for a paste and an electrode mixture layer can be provided. According to the present invention, it is possible to provide an electrode for an electrochemical device that can sufficiently ensure the safety of the electrochemical device while allowing the electrochemical device to exhibit excellent high-temperature storage characteristics. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device in which safety is sufficiently ensured and excellent in high temperature storage characteristics.

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Abstract

本発明は、機能層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る、電気化学素子に関する新たな技術を提供することを目的とする。本発明の電気化学素子機能層用複合粒子は、メラミン化合物を含むコア粒子と、前記コア粒子の外表面の少なくとも一部を覆い、そして、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを有するシェル重合体と、を備える。

Description

電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子に関する。
　リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極、および、これら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータなどの素子部材を備えている。
　電気化学素子の素子部材としては、接着性を付与し得る結着材を含み、任意に、素子部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
　具体的に、電気化学素子のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、電気化学素子の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。
　そして、電気化学素子の内部短絡を防止して安全性を確保すべく、素子部材としてのセパレータを改良する試みがなされている。例えば、特許文献１では、所定の複数のセパレータ層を有する電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子の安全性を高めることができるとの報告がされている。
特開２０１６－１８１３２４号公報
　ここで近年、電気化学素子には、その用途の多様化等により、電極間の短絡に起因する異常発熱や発火などの熱暴走を抑制して、より高度な安全性を確保する新たな技術が求められていた。
　上記要求に対し、本発明者は、電気化学素子の素子部材を構成する機能層中に、高温により分解して不燃性ガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、水蒸気等）を発生する有機化合物を含有させる手法を検討した。このような有機化合物を機能層中に含有させることで、電極間の短絡により電気化学素子内部が異常に高温となった場合であっても、不燃性ガスが発生して熱暴走を抑制することが可能となる。
　その上で、本発明者は、上記有機化合物と結着材をそれぞれ溶媒中に分散および／または溶解してなるスラリーを基材上に塗布し、塗膜を乾燥することで機能層の形成を試みた。しかしながら、このようにして得られた機能層を有する素子部材は、電気化学素子に十分な安全性を付与し得る一方で、当該素子部材を備える電気化学素子は、高温で長時間保存した際に容量が低下する（即ち、高温保存特性に劣る）場合があるといった問題があることが明らかになった。
　そこで、本発明は、機能層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る、電気化学素子に関する新たな技術を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、高温により分解して不燃性ガスを発生する有機化合物として、メラミン化合物に着目した。そして、メラミン化合物を含む粒子について、その外表面の一部又は全部を所定の重合体で被覆してなる複合粒子を用いて機能層を形成することにより、接着性に優れる機能層が得られ、且つ当該機能層を備える素子部材によれば、電気化学素子の安全性を十分に確保しつつ高温保存特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用複合粒子は、メラミン化合物を含むコア粒子と、前記コア粒子の外表面の少なくとも一部を覆い、そして、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを有するシェル重合体と、を備えることを特徴とする。このように、メラミン化合物を含むコア粒子の外表面が、上述した官能基の少なくとも何れかを有するシェル重合体で被覆されたコアシェル構造を有する複合粒子を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができ、また、当該機能層を備える素子部材を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用複合粒子において、前記シェル重合体は、電解液膨潤度が１００質量％以上６００質量％以下であることが好ましい。なお、「電解液膨潤度」は、６０℃の測定用電解液中に７２時間浸漬した際の膨潤度である。ここで、測定用電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の質量比で混合してなる混合液に、更にビニレンカーボネート２体積％を添加して得られる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液である。シェル重合体を上述した所定の測定用電解液中に６０℃で７２時間浸漬した際の膨潤度が上述した範囲内であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「電解液膨潤度」の測定方法としては、より詳細には、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いることができる。
　そして、本発明の電気化学素子機能層用複合粒子は、熱分解開始温度が１２０℃以上５００℃以下であることが好ましい。複合粒子の熱分解開始温度が上述した範囲内であれば、機能層の接着性を更に向上させつつ、電気化学素子の安全性を一層良好に確保することができる。
　なお、本発明において、「熱分解開始温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物は、上述した本発明の非水系二次電池機能層用複合粒子の何れかと、溶媒とを含むことを特徴とする。上述した複合粒子の何れかと溶媒とを含むバインダー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができ、また、当該機能層を備える素子部材を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物は、更に機能層用結着材を含むことが好ましい。機能層用結着材を更に含むバインダー組成物を用いれば、機能層の接着性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物において、前記機能層用結着材は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、スルホン酸基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを有する重合体であることが好ましい。機能層用結着材として、上述した官能基の少なくとも何れかを有する重合体を用いれば、機能層の接着性をより一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極合材層用導電材ペーストは、上述した本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物の何れかと、導電材とを含むことを特徴とする。上述したバインダー組成物の何れかと導電材とを含む導電材ペーストを用いれば、接着性に優れる電極合材層を形成することができ、また、当該電極合材層を備える電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極合材層用スラリーは、上述した本発明の電極合材層用導電材ペーストと、電極活物質粒子とを含むことを特徴とする。上述した導電材ペーストと電極活物質粒子とを含むスラリーを用いれば、接着性に優れる電極合材層を形成することができ、また、当該電極合材層を備える電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、電極合材層を集電体上に備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、上述した本発明の電極合材層用スラリーの乾燥物であることを特徴とする。上述した電極合材層用スラリーの乾燥物からなる電極合材層は、集電体に強固に密着し得り、当該電極合材層を備える電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電極を備える電気化学素子は、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる。
　本発明によれば、機能層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子機能層用複合粒子および電気化学素子機能層用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極合材層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電極合材層用導電材ペーストおよび電極合材層用スラリーを提供することができる。
　そして、本発明によれば、電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
本発明の複合粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用複合粒子は、電気化学素子の機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層など）の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物の調製に用いることができる。
　また、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物は、例えば、本発明の電極合材層用導電材ペーストを調製する際に用いることができる。
　そして、本発明の電極合材層用導電材ペーストは、本発明の電極合材層用スラリーを調製する際に用いることができる。
　更に、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用し得るものであり、本発明の電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有するものである。
　加えて、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
（電気化学素子機能層用複合粒子）
　本発明の複合粒子は、コア粒子と、コア粒子に（物理的および／または化学的に）接着することで当該コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆するシェル重合体とを備える。ここで、本発明の複合粒子において、コア粒子はメラミン化合物を含み、シェル重合体は、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「シェル官能基」と称する場合がある。）からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する。
　そして、本発明の複合粒子は、メラミン化合物を含むコア粒子が、上述したシェル官能基を有するシェル重合体により被覆されてなるコアシェル構造を有するため、本発明の複合粒子によれば、接着性に優れる機能層、および、安全性が十分に確保されると共に高温保存特性にも優れる電気化学素子を製造することができる。
　ここで、本発明の複合粒子を用いることで上述した効果が奏される理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　まず、コア粒子に含まれるメラミン化合物の結着能と、シェル重合体に含まれるシェル官能基の結着能に因り、本発明の複合粒子を用いて機能層を形成することで、得られる機能層に優れた接着性を発揮させることが出来る。また、コア粒子に含まれるメラミン化合物は、機能層の接着性向上に寄与するのみならず、電気化学素子内部が異常な高温となった際に分解して不燃性ガスを発生しうる。そのため、本発明の複合粒子を用いて形成される機能層を備える電気化学素子は、電極間の短絡により電気化学素子内部が異常な高温となった場合であっても、メラミン化合物から不燃性ガスが発生して熱暴走を抑制することが可能となる。一方で、コア粒子に含まれるメラミン化合物は、電解液と接触することで、意図せず化学反応を起こす性質がある。これに対し、本発明の複合粒子では、メラミン化合物を含むコア粒子外表面の少なくとも一部がシェル重合体により覆われているため、本発明の複合粒子を用いて機能層を形成した場合に、メラミン化合物と電解液の接触が抑制される。そのため、電気化学素子内部でのメラミン化合物と電解液の間に起こりうる化学反応を抑え、電気化学素子の高温保存特性を十分に確保することができる。
　なお、本発明の複合粒子は、機能層として特に電極合材層の調製に用いることが好ましい。電極合材層中にメラミン化合物を含む複合粒子が配置されることにより、導電材、および熱的に不安定であり、可燃性物質である酸素を放出することがある電極活物質粒子に対してメラミン化合物が近傍で作用することができる。そのため、電極構造の破壊および導電パスの切断が迅速に行うことが可能となり、電気化学素子の高度な安全性をより一層良好に確保することができるからである。
＜コアシェル構造＞
　ここで、本発明の複合粒子は、コア部とシェル部を備える、上述したコアシェル構造を有する。このコアシェル構造において、シェル部であるシェル重合体は、コア部であるコア粒子の外表面を全体的に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよい。
　シェル重合体がコア粒子の外表面を全体的に覆う場合の複合粒子について、その断面構造の一例を図１に示す。図１において、複合粒子１００は、コア部としてのコア粒子１１０と、シェル部としてのシェル重合体１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア粒子１１０は、この複合粒子１００においてシェル重合体１２０よりも内側に存在する。また、シェル重合体１２０は、コア粒子１１０の外表面１１０Ｓを覆っており、通常は複合粒子１００において最も外側に存在する。そして、図１において、シェル重合体１２０は、コア粒子１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っている。
＜コア粒子＞
　本発明の複合粒子のコア部を形成するコア粒子は、少なくともメラミン化合物を含み、メラミン化合物以外の成分（その他の化合物）を含んでいてもよい。即ち、コア粒子は、メラミン化合物のみからなる粒子であってもよいし、メラミン化合物とその他の化合物からなる粒子であってもよい。
＜＜メラミン化合物＞＞
　メラミン化合物としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または－ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ1が複数存在する場合は、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数存在する場合は、複数存在するＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
　ここで、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つまたは２つ以上の酸素原子（－О－）が介在してもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ1およびＲ2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
　また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩、ポリリン酸塩などが挙げられる。
　そして、メラミン化合物としては、機能層の接着性を更に向上させる観点から、メラミン、アンメリン、およびアンメリド、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミンおよびメラミンのシアヌル酸塩（メラミンシアヌレート）がより好ましい。
　なお、メラミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、メラミン化合物がコア粒子中に占める割合は、電気化学素子の安全性を一層良好に確保しつつ機能層の接着性を更に向上させる観点から、コア粒子の質量（換言すると、メラミン化合物とその他の化合物の質量の合計）を１００質量％として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（即ち、コア粒子がメラミン化合物のみからなる）ことが最も好ましい。
＜＜その他の化合物＞＞
　コア粒子が任意に含み得るその他の化合物としては、本発明の効果を著しく妨げるものでなければ特に限定されない。例えば、コア粒子は、メラミン化合物以外の、高温により分解して不燃性ガスを発生する有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、５－メチル－ｌＨ－ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビズベンゼンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。なお、その他の化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜複合粒子中に占めるコア粒子の割合＞＞
　複合粒子において、コア粒子が、コア粒子とシェル重合体の合計中に占める割合は、コア粒子とシェル重合体の合計を１００質量％として、５０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることが更に好ましく、８０．０質量％以上であることが特に好ましく、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましく、９０．０質量％以下であることが更に好ましい。コア粒子とシェル重合体の合計中に占めるコア粒子の割合が５０．０質量％以上であれば、電気化学素子の安全性を一層良好に確保することができ、９９．９質量％以下であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
＜シェル重合体＞
　シェル重合体は、上述したコア粒子の外表面に接着することでコア粒子と物理的又は化学的に結合し、コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆しうる重合体である。そして、シェル重合体は、コア粒子と一体となって微粒子である複合粒子を形成する。
＜＜シェル重合体の官能基＞＞
　シェル重合体は、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つのシェル官能基を有することが必要である。これらシェル官能基を有する重合体は、機能層に接着性を付与し得るのみならず、メラミン化合物を含む上述のコア粒子との親和性が良好であるため、コア粒子に接着してその外表面を良好に被覆することができる。なお、シェル重合体は、シェル官能基を１種類有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そして、コア粒子との親和性を一層十分に確保して電気化学素子の高温保存特性を更に向上させる観点から、シェル官能基としては、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基が好ましく、ニトリル基、カルボン酸基がより好ましい。また、機能層の接着性を更に向上させる観点からは、シェル官能基としては、スルホン酸基がより好ましい。
　なお、シェル官能基は、塩（ナトリウム塩など）の形態をとっていてもよい。
　ここで、シェル重合体に上述したシェル官能基を導入する方法は特に限定されない。例えば、上述したシェル官能基を有する単量体（シェル官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、シェル官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性することにより、上述したシェル官能基が導入された重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、シェル重合体は、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させる観点から、ニトリル基含有単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、アルデヒド基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、ニトリル基含有単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、およびヒドロキシル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことがより好ましく、ニトリル基含有単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。
　また、シェル重合体は、機能層の接着性を更に向上させる観点から、スルホン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［カルボン酸基含有単量体単位］
　カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
　ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲa－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒaは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
［スルホン酸基含有単量体単位］
　スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アルデヒド基含有単量体単位］
　アルデヒド基含有単量体単位を形成し得るアルデヒド基含有単量体としては、アクロレイン等が挙げられる。なお、アルデヒド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アミド基含有単量体単位］
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、シェル重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、シェル重合体中のシェル官能基含有単量体単位の含有割合は、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。なお、シェル重合体中のシェル官能基含有単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下とすることができ、９９質量％以下とすることができる。
［その他の繰り返し単位］
　シェル重合体は、上述したシェル官能基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン単位などの芳香族ビニル単量体単位、ｎ－ブチルアクリレート単位などの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、１，３－ブタジエン単位などの脂肪族共役ジエン単量体単位、および、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位などが挙げられる。
　なお、シェル重合体は、その他の繰り返し単位を１種類含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
＜＜シェル重合体の調製方法＞＞
　本発明において、シェル重合体の調製方法は特に限定されない。シェル重合体は、例えば、１種類又は２種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化や変性を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化および変性は、既知の方法により行うことができる。
＜＜シェル重合体の種類＞＞
　そして、シェル重合体としては、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させる観点から、例えば、ポリアクリロニトリル（アクリロニトリル単位を５０質量％超含む重合体）、ポリビニルピロリドン（ビニルピロリドン単位を５０質量％超含む重合体）、アクリル酸－アクリルアミド共重合体（アクリル酸単位とアクリルアミド単位を合計で５０質量％超含む重合体）、アクリル酸－３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体（アクリル酸単位と３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸単位を合計で５０質量％超含む重合体）が好ましく、ポリアクリロニトリル、アクリル酸－アクリルアミド共重合体、アクリル酸－３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体がより好ましい。
＜＜電解液膨潤度＞＞
　ここで、シェル重合体は、電解液膨潤度が、１００質量％以上であることが好ましく、６００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。電解液膨潤度が上述した範囲内であれば、電解液中でのシェル重合体の膨潤が抑制されることでコア粒子中のメラミン化合物と電解液の間の化学反応が抑えられるため、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
　なお、シェル重合体の電解液膨潤度は、例えば、シェル重合体の調製に用いる単量体の種類および／または比率を変更することにより調整することができる。
＜＜複合粒子中に占めるシェル重合体の割合＞＞
　複合粒子において、シェル重合体が、コア粒子とシェル重合体の合計中に占める割合は、コア粒子とシェル重合体の合計を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、８．５質量％以上であることが更に好ましく、５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３０．０質量％以下であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが特に好ましい。コア粒子とシェル重合体の合計中に占めるシェル重合体の割合が０．１質量％以上であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができ、５０．０質量％以下であれば、電気化学素子の安全性を一層良好に確保することができる。
＜複合粒子の調製方法＞
　コア粒子がシェル重合体で被覆された構造を有する複合粒子を調製する方法は、コア部を形成する材料（コア材料）と、シェル部を形成する材料（シェル材料）とを造粒して、所定のコアシェル構造を形成可能であれば特に限定されないが、流動層造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法、乾式混合法などが挙げられる。
　そして、複合粒子を調製する方法としては、噴霧造粒法、乾式混合法が好ましい。
＜＜噴霧造粒法＞＞
　噴霧造粒法では、コア材料と、シェル材料と、水などの水系媒体とを含むスラリー組成物を噴霧乾燥して、所定のコアシェル構造を有する微粒子を得ることができる。具体的な手順としては、コア材料と、シェル材料と、水系媒体とを混合してスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を噴霧して乾燥させることにより、複合粒子を造粒する。
　ここで、コア材料、シェル材料および水系媒体を混合する手段としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。なお、上述の混合により得られるスラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
　上述の混合により得られたスラリー組成物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧されたスラリー組成物の液滴を乾燥塔内部で乾燥する。これにより、液滴に含まれるコア材料の外表面にシェル材料が結合し、コア粒子の少なくとも一部の外表面がシェル重合体により覆われてなる複合粒子を得ることができる。なお、噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃である。
＜＜乾式混合法＞＞
　乾式混合法では、コア材料と、シェル材料とを混合時の固形分濃度が８０質量％以上で混合して、所定のコアシェル構造を有する微粒子を得ることができる。
　ここで、コア材料と、シェル材料とを乾式混合する方法としては、容器自体が振とうおよび／または回転することで内容物を混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器撹拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌法；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流撹拌法；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。また、乾式混合を行った後に、乳鉢等により凝集をほぐす程度に解砕を行ってもよい。
＜複合粒子の性状＞
　複合粒子は、熱分解開始温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましく、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。複合粒子の熱分解開始温度が１２０℃以上であれば、複合粒子（特にはコア粒子）が異常な高温時以外に熱分解するのを抑制し、機能層の接着性を十分に向上させることができる。一方、複合粒子の熱分解開始温度が５００℃以下であれば、電気化学素子の安全性を一層良好に確保することができる。
　なお、複合粒子の熱分解開始温度は、例えば、コア粒子中のメラミン化合物、および任意に含まれるその他の化合物の種類および／または比率を変更することで、調整することができる。また、コア粒子（またはシェル重合体）が、コア粒子とシェル重合体の合計中に占める割合を変更することでも、調整することができる。
　そして、複合粒子は、水分含有量が、３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
　なお、複合粒子の水分含有量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
　また、上述した通り、複合粒子において、シェル重合体はコア粒子の外表面全体を被覆していてもよく、一部を被覆していてもよいが、複合粒子の外表面にシェル重合体が存在する割合（複合粒子の外表面全体の面積に対する、当該外表面においてシェル重合体が存在する箇所の面積の割合。「被覆率」とも言う。）は、電気化学素子に高温保存特性を十分に確保する観点から、複合粒子の外表面全体の面積を１００％として、５０％以上１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、複合粒子の「被覆率」は、粒子の集合体としての複合粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、任意に選択した１０個の粒子の平均値として算出することができる。
　加えて、複合粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、５．００μｍ以下であることが好ましく、２．５０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。
（電気化学素子機能層用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、上述した本発明の複合粒子が、溶媒中に分散してなる組成物である。また、本発明のバインダー組成物は、任意に、機能層用結着材や、その他の成分を含むことができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いれば、接着性に優れる機能層を形成することができ、また、当該機能層を備える素子部材を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
　なお、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物、並びに後述する本発明の電極合材層用導電材ペーストおよび本発明の電極合材層用スラリー（以下、これらを纏めて「バインダー組成物等」と称する場合がある。）内において、複合粒子は、コア粒子の外表面の少なくとも一部がシェル重合体により覆われたコアシェル構造を維持する。しかしながら、本発明のバインダー組成物等中では、シェル重合体の一部がコア粒子から脱離し、複合粒子とは別個に、溶媒中に分散および／または溶解した状態で存在していてもよい。
＜溶媒＞
　バインダー組成物の溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
　なお、溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
＜機能層用結着材＞
　バインダー組成物は、機能層用結着材を更に含むことができる。複合粒子に加え、機能層用結着材を含むバインダー組成物を用いて機能層を形成すれば、得られる機能層の接着性を更に向上させることができる。なお、本発明において、機能層用結着材には、メラミン化合物を含まれないものとする。
＜＜機能層用結着材の官能基＞＞
　そして、機能層用結着材は、機能層の接着性を更に向上させる観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、スルホン酸基、エステル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「結着材官能基」と称する場合がある。）からなる群より選択される少なくとも一つを有する重合体であることが好ましい。機能層用結着材を構成する重合体は、これらの結着材官能基を１種類有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そして、機能層の接着性をより一層向上させる観点から、結着材官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、およびニトリル基が好ましく、カルボン酸基およびニトリル基がより好ましい。
　ここで、機能層用結着材に上述した結着材官能基を導入する方法は特に限定されない。例えば、上述した結着材官能基を有する単量体（結着材官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、結着材官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性することにより、上述した結着材官能基が導入された重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、機能層用結着材は、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、イソシアネート基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、エステル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことがより好ましく、カルボン酸基含有単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。
［カルボン酸基含有単量体単位］
　カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
　ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アミノ基含有単量体単位］
　アミノ基含有単量体単位を形成し得るアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
［エポキシ基含有単量体単位］
　エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　ここで、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［オキサゾリン基含有単量体単位］
　オキサゾリン基含有単量体単位を形成し得るオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［イソシアネート基含有単量体単位］
　イソシアネート基含有単量体単位を形成しうるイソシアネート基含有単量体としては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。なお、イソシアネート基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［スルホン酸基含有単量体単位］
　スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［エステル基含有単量体単位］
　エステル基含有単量体単位を形成し得るエステル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、エステル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明において、ある単量体が、エステル基以外の結着材官能基（またはシェル官能基）を有する場合、その単量体は、エステル基含有単量体には含まれないものとする。
［アミド基含有単量体単位］
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、機能層用結着材に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、機能層用結着材中の結着材官能基含有単量体単位の含有割合は、機能層の接着性を更に向上させる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。なお、機能層用結着材中の結着材官能基含有単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
［その他の繰り返し単位］
　機能層用結着材は、上述した結着材官能基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されず、「電気化学素子機能層用複合粒子」の項で列挙した繰り返し単位のうち、結着材官能基含有単量体単位に該当しないものが挙げられる。なお、機能層用結着材は、その他の繰り返し単位を１種類含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
＜＜機能層用結着材の調製方法＞＞
　本発明において、機能層用結着材の調製方法は特に限定されない。機能層用結着材は、例えば、１種類又は２種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化や変性を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化および変性は、既知の方法により行うことができる。
＜＜機能層用結着材の種類＞＞
　そして、機能層用結着材としては、機能層の接着性を更に向上させる観点から、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリビニルピロリドンなどが好ましく用いることができ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルがより好ましく、ポリアクリロニトリルが更に好ましい。
　なお、機能層用結着材としては、上述した結着材官能基を有しない既知の結着材（ポリフッ化ビニリデンなど）を用いることもできる。
＜＜機能層用結着材の配合量＞＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した複合粒子１００質量部当たり、機能層用結着材（特には、上述した結着材官能基を有する機能層用結着材）を３０質量部以上含むことが好ましく、４０質量部以上含むことがより好ましく、５０質量部以上含むことが更に好ましく、２０００質量部以下含むことが好ましく、４００質量部以下含むことがより好ましく、２５０質量部以下含むことが更に好ましい。バインダー組成物の調製に際し、複合粒子１００質量部あたり３０質量部以上の機能層用結着材を配合することで、機能層の接着性を更に向上させつつ電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができ、２０００質量部以下の機能層用結着材を配合することで、良好な安全性が十分に確保された電気化学素子を得ることができる。
＜その他の成分＞
　更に、本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤、レオロジー調製剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの既知の成分を含有していてもよい。また、その他の成分として、１種類を含有していてもよく、２種類以上を任意の割合で含有していてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、複合粒子および溶媒、並びに必要に応じて用いられる機能層用結着材およびその他の成分を混合して調製することができる。具体的には、バインダー組成物は、複合粒子、並びに必要に応じて用いられる機能層用結着材およびその他の成分を、溶媒中に溶解および／または分散させることにより調製することができる。ここで、バインダー組成物の調製に際して、機能層用結着材は、溶媒中に溶解した状態で複合粒子と混合することが好ましい。バインダー組成物を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
　また、バインダー組成物の調製は、後述する電極合材層用導電材ペーストの調製と同時に行ってもよい。
（電極合材層用導電材ペースト）
　本発明の導電材ペーストは、上述した本発明のバインダー組成物と、導電材を含む組成物である。即ち、本発明の導電材ペーストは、上記複合粒子と、上記溶媒と、導電材とを含み、任意に、上記機能層用結着材および上記その他の成分を含み得る。なお、本発明の導電材ペーストは、通常、電極活物質粒子を含まない。
　そして、本発明の導電材ペーストを用いれば、接着性に優れる電極合材層を形成することができ、また、当該電極合材層を備える電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
＜導電材＞
　導電材は、電気化学素子において、電気化学素子用電極が有する電極合材層の導電性を高めるためのものである。ここで、導電材としては、特に限定されることなく、導電性炭素材料、および、各種金属のファイバー、箔、又は粒子などを用いることができる。そして、導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。
　なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、導電材は、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１，０００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましく、５００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。導電材の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることで、導電材の含有量が少量である場合にも、導電性に優れた電極合材層を形成することができる。一方、導電材の比表面積が２，０００ｍ2／ｇ以下であることで、導電材の分散性を高めることができる。
　なお、本発明において、導電材の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定することができる。
　また、本発明の導電材ペーストは、複合粒子１００質量部当たり、導電材を１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、２０００質量部以下含むことが好ましく、４００質量部以下含むことがより好ましく、３５０質量部以下含むことが更に好ましい。導電材ペーストの調製に際し、複合粒子１００質量部あたり１０質量部以上２０００質量部以下の導電材を配合することで、導電材ペースト中で導電材を良好に分散させることができる。そして、当該導電材ペーストを用いれば、電気化学素子の安全性を十分に確保しつつ、当該電気化学素子に優れた素子特性（レート特性など）を発揮させる電極合材層を形成することができる。
＜導電材ペーストの調製方法＞
　本発明の導電材ペーストは、バインダー組成物と、導電材を混合して調製することができる。導電材ペーストを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
　なお、導電材ペーストの固形分濃度は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
（電極合材層用スラリー）
　本発明の電極合材層用スラリーは、上述した導電材ペーストと、電極活物質粒子とを含む組成物である。即ち、本発明の電極合材層用スラリーは、電極活物質粒子と、上記複合粒子と、上記溶媒と、上記導電材とを含み、任意に、上記機能層用結着材および上記その他の成分を含み得る。
　そして、本発明の電極合材層用スラリーを用いれば、接着性に優れる電極合材層を形成することができ、また、当該電極合材層を備える電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
＜電極活物質粒子＞
　電極活物質粒子は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質からなる粒子である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として電極合材層用スラリーがリチウムイオン二次電池電極の、電極合材層用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜＜正極活物質粒子＞＞
　正極活物質粒子を形成する正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
　なお、正極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質粒子と同様とすることができる。
＜＜負極活物質粒子＞＞
　また、負極活物質粒子を形成する負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　なお、負極活物質粒子の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質粒子と同様とすることができる。
［炭素系負極活物質］
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
―炭素質材料―
　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
―黒鉛質材料―
　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なお、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
［金属系負極活物質］
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入または合金化が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入または合金化された場合の単位質量当たりの理論電流容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
―シリコン系負極活物質―
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
　なお、本発明の電極合材層用スラリー中における電極活物質粒子と複合粒子の配合量比は、特に限定されない。例えば、電極合材層用スラリーは、電極活物質粒子１００質量部当たり、複合粒子を、０．１質量部以上含むことが好ましく、０．５質量部以上含むことがより好ましく、２０質量部以下含むことが好ましく、４質量部以下含むことがより好ましい。電極合材層用スラリーの調製に際し、電極活物質粒子１００質量部当たり複合粒子が０．１質量部以上となる量で導電材ペーストを配合すれば、電気化学素子の安全性を一層良好に確保することができ、電極活物質粒子１００質量部当たり複合粒子が２０質量部以下となる量で導電材ペーストを配合すれば、電気化学素子の素子特性（例えば、レート特性）を十分に確保することができる。
＜電極合材層用スラリーの調製方法＞
　本発明の電極合材層用スラリーは、上述した導電材ペーストと、電極活物質粒子とを混合して調製することができる。混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機などの既知混合機を用いることができる。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、本発明の電極合材層用スラリーの乾燥物である。なお、本発明の電気化学素子用電極は、任意に、電極合材層以外の他の層（例えば、接着層や多孔膜層）を備えていてもよい。そして、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。
　そして、本発明の電極を用いれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を製造することができる。
＜集電体＞
　そして、電気化学素子用電極が備える集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではなく、電気化学素子の種類に応じて選択すればよい。そして、電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合には、集電体を構成する材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体を構成する材料としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
　なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜電極合材層＞
　そして、本発明の電極合材層用スラリーを用いて形成される電極合材層は、電極合材層用スラリーの乾燥物である。
　ここで、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明の電極合材層用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電極合材層用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
　ここで、電気化学素子用電極の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、電極合材層用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極合材層用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を経て製造される。
＜＜塗布工程＞＞
　電極合材層用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。なお、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上の電極合材層用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極合材層用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
（電気化学素子）
　そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持しており、また、高温保存特性にも優れる。
　ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
　ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質粒子の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。更に、セパレータとしては、セパレータ基材の片面または両面に機能層（多孔膜層または接着層）が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。
　本発明において、機能層付きセパレータの機能層の形成には、既知の結着材や非導電性粒子（例えば、アルミナ等の非導電性無機粒子）を用いることができる。
　また、本発明において、機能層付きセパレータの機能層の形成に、上述した本発明の複合粒子を含むバインダー組成物を用いることもできる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、シェル重合体の電解液膨潤度、複合粒子の熱分解開始温度、正極合材層（機能層）の接着性、リチウムイオン二次電池（電気化学素子）の安全性および高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
＜電解液膨潤度＞
　シェル重合体の水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に塗布し、温度８０～１２０℃の環境下で３～８時間乾燥させて、厚み５００μｍ±５０μｍのキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、測定用電解液に７２時間浸漬し、膨潤させた。なお、測定用電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の質量比で混合してなる混合液に、更に添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加して得られる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とし、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
　電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
　なお、後述する表１および２においては、電解液膨潤度は、以下Ａ～Ｄのランクで表記した。
　Ａ：電解液膨潤度が１００質量％以上３００質量％以下
　Ｂ：電解液膨潤度が３００質量％超４００質量％以下
　Ｃ：電解液膨潤度が４００質量％超５００質量％以下
　Ｄ：電解液膨潤度が５００質量％超
＜熱分解開始温度＞
　熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＴＧ８１１０」）を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（すなわち、５％質量減少温度）を、複合粒子の熱分解開始温度とした。
＜接着性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして、試験片の正極合材層側の表面をセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準拠するもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。
　上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれを正極ピール強度とし、以下の基準により評価した。
　正極ピール強度の値が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
＜＜評価基準＞＞
ＳＡ：正極ピール強度が３５Ｎ／ｍ以上
　Ａ：正極ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上３５Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：正極ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：正極ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：正極ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜安全性＞
　リチウムイオン二次電池の安全性を、以下の内部短絡試験により評価した。
　後述のようにして得られた多孔膜層付きセパレータ（基材＝ポリプロピレン、多孔膜層厚み４μｍ、１ｃｍ四方の穴をあけたもの）を、実施例および比較例にて作製したリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極ではさみ（それぞれタブ付き）、該部材をアルミパウチで封止してセルを作製した。該セルの多孔膜層付きセパレータの穴開き部分に対して、直径８ｍｍ円筒（ＳＵＳ）にて１０Ｎの力をかけて強制内部短絡部分を作製した。該セルの正極タブおよび負極タブに対して、直流安定化電源（菊水電子工業社製、製品名「ＰＷＲ１２０１Ｌ」）を用いて１０Ｖを印加し、その際の電流、電圧をモニターした。電流、電圧から抵抗を算出し、電圧１０Ｖを印加した直後から抵抗が１００倍となった時点の時間（抵抗１００倍時間）を計測した。そして、以下の基準により評価した。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ：抵抗１００倍時間が５秒間未満
　Ｂ：抵抗１００倍時間が５秒間以上１０秒間未満
　Ｃ：抵抗１００倍時間が１０秒間以上１５秒間未満
　Ｄ：抵抗１００倍時間が１５秒間以上
＜＜多孔膜層付きセパレータの作製＞＞
　セパレータ基材として、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。
　非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、結着材としてアクリル系重合体を固形分相当で６．０部、増粘剤としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）を固形分相当で１．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）を固形分相当で０．２部を混合し、多孔膜層用組成物を調製した。
　上述したセパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた多孔膜層用組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、多孔膜層の厚みが４μｍの多孔膜層付きセパレータを得た。
＜高温保存特性＞
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。そして、最後の充放電時に得られた放電容量をＸ１とした。
　その後、セル電圧を４．２０Ｖまで２５℃にて充電し、そのまま温度６０℃の環境下にて、２週間放置した。その後、２５℃にて、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。該放電容量をＸ２とした。
　該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温保存特性に優れていることを示す。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ：ΔＣが８５％以上
　Ｂ：ΔＣが８３％以上８５％未満
　Ｃ：ΔＣが８０％以上８３％未満
　Ｄ：ΔＣが８０％未満
（実施例１）
＜コア材料の準備＞
　コア粒子を形成するコア材料として、メラミンシアヌレートを準備した。
＜シェル重合体（重合体Ａ）の調製＞
　メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、カルボン酸基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを撹拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を撹拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、ポリアクリロニトリルであるシェル重合体（シェル材料）の水分散液を得た。このシェル重合体の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜複合粒子の調製＞
　上記で得られたシェル重合体の水分散液の固形分濃度を調整し、固形分濃度が２８％の水分散液とした。
　ホモミキサーに、コア材料としての上記メラミンシアヌレートを８０部、固形分濃度調整後の上記シェル重合体の水分散液を固形分相当で２０部加え、イオン交換水で全固形分濃度が２０％となるように調製して撹拌混合し、スラリー組成物を得た。
　得られたスラリー組成物を、スプレー乾燥機（大川原化工機社製、製品名「ＯＣ－１６」）に供給し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）を用いて回転数２５０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、複合粒子を得た。この複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、コア粒子の外表面全体がシェル重合体に覆われていることを確認した。また、複合粒子の熱分解開始温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用結着材の調製＞
　「シェル重合体の調製」と同様にして、ポリアクリロニトリル（重合体Ａ）である機能層用結着材の水分散液を得た。得られた機能層用結着材（重合体Ａ）の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なＮＭＰを除去し、機能層用結着材（重合体Ａ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜導電材ペーストの調製＞
　露点－４０℃のドライルーム内にて、導電材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）１００部と、上述のようにして得られた複合粒子４０部と、機能層用結着材を固形分相当で４０部と、溶媒として適量のＮＭＰとを、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間混合することにより、導電材ペーストを調製した。なお、導電材ペーストの固形分濃度は１５．０質量％であった。またこの操作により、バインダー組成物と導電材ペーストを同時に調製した。
＜正極合材層用スラリーの調製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質粒子としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）１００部、上記で調製した導電材ペーストを固形分相当で３．７５部、結着材官能基を有しない既知の結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ化学製、商品名「Ｌ＃７２０８」）を固形分相当で２．０部混合し、さらに、ＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、正極合材層用スラリーを得た。
＜正極の製造＞
　上記に従って得られた正極合材層用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
　更に、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極合材層用スラリーを乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、正極合材層の接着性を評価した。更に、得られた正極と後述の負極を用いて、リチウムイオン二次電池の安全性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液（負極用バインダー組成物）を得た。
　プラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の正極および負極、並びに、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　複合粒子の調製に際し、以下のようにして調製したシェル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜シェル重合体（重合体Ｂ）の調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリル単位、スチレン単位、メタクリル酸単位、および１，３－ブタジエン単位を含む重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
　得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２％に調整した４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）の溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）を行った。このとき、重合体のヨウ素価は４５ｍｇ／１００ｍｇであった。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）を行い、アクリロニトリル単位、スチレン単位、メタクリル酸単位、および１，３－ブタジエン水素化物単位を含むシェル重合体（シェル材料）の水分散液を得た。
（実施例３）
　複合粒子の調製に際し、シェル重合体としてポリビニルピロリドン（和光純薬製、特級試薬、製品名「ポリビニルピロリドンＫ３０」、重合体Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　複合粒子の調製に際し、以下のようにして調製したシェル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜シェル重合体（重合体Ｄ）の調製＞
　セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０部と、カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸３０部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド７０部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。さらに、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、さらに重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整し、アクリル酸－アクリルアミド共重合体であるシェル重合体（シェル材料）の水分散液を得た。
（実施例５）
　複合粒子の調製に際し、メラミンシアヌレートの量を９７部に変更し、シェル重合体の固形分相当量を３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、コア粒子の外表面の一部がシェル重合体に覆われていることを確認した。
（実施例６）
　複合粒子の調製に際し、メラミンシアヌレートに代えてアンメリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、コア粒子の外表面の一部がシェル重合体に覆われていることを確認した。
（実施例７）
　以下のように導電材ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材ペーストの調製＞
　露点－４０℃のドライルーム内にて、導電材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）１００部と、実施例１と同様にして得られた複合粒子６０部と、実施例１と同様にして得られた機能層用結着材（重合体Ａ）を固形分相当で２０部と、有機溶媒としてＮＭＰとを添加し、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間混合することにより、導電材ペーストを調製した。なお、導電材ペーストの固形分濃度は１５．０質量％であった。
（実施例８）
　導電材ペーストの調製に際し、ポリアクリロニトリル（重合体Ａ）である機能層用結着材に代えてポリビニルピロリドン（和光純薬製、特級試薬、製品名「ポリビニルピロリドンＫ３０」、重合体Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　複合粒子の調製に際し、以下のようにして調製したシェル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜シェル重合体（重合体Ｅ）の調製＞
　バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）撹拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、脱イオン水７６ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、撹拌下、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液１５９．２８ｇとアクリル酸の８０％水溶液６．７６ｇとの混合液１６６．０４ｇ、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液８１．９ｇ、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液２６．６ｇ、および過酸化水素の２％水溶液４４．５ｇを、それぞれ別々に、アクリル酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液との混合液は１４０分、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液は１２０分、過硫酸ナトリウム水溶液は１６０分、過酸化水素水溶液は１４０分かけて、滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性の共重合体（アクリル酸－スルホン酸共重合体、シェル材料）の水溶液を得た。
（実施例１０）
　以下のようにして複合粒子を調製した以外は、実施例９と同様にして、シェル重合体（重合体Ｅ）、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜複合粒子の調製＞
　シェル重合体（重合体Ｅ）の水溶液の固形分濃度を調整し、固形分濃度が５０％の水溶液とした。
　乾式混合機（日本コークス工業製、ＦＭミキサー）に、コア材料としてのメラミンシアヌレート８０部を供給し、周速４０ｍ／秒で撹拌した。メラミンシアヌレートを撹拌しながら、乾式混合機中に上記重合体Ｅの水溶液２０部（固形分相当）を３０分かけて噴霧により供給し、複合粒子を得た。この複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、コア粒子の外表面全体がシェル重合体に覆われていることを確認した。
（実施例１１）
　以下のようにして複合粒子を調製した以外は、実施例９と同様にして、シェル重合体（重合体Ｅ）、機能層用結着材（重合体Ａ）、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜複合粒子の調製＞
　シェル重合体（重合体Ｅ）の水溶液の固形分濃度を調整し、固形分濃度が５０％の水溶液とした。
　流動層造粒機（ホソカワミクロン社製、アグロマスタ（登録商標））にコア材料としてのメラミンシアヌレート８０部を供給し、８０℃の気流中で流動させた。メラミンシアヌレートを流動させながら、流動層造粒機中に上記重合体Ｅの水溶液２０部（固形分相当）を３０分かけて噴霧により供給し、複合粒子を得た。この複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、コア粒子の外表面全体がシェル重合体に覆われていることを確認した。
（比較例１）
　シェル重合体および複合粒子を調製せず、以下のように導電材ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして、機能層用結着材（重合体Ａ）、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材ペーストの調製＞
　露点－４０℃のドライルーム内にて、導電材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）１００部と、メラミンシアヌレート４０部と、実施例１と同様にして得られた機能層用結着材（重合体Ａ）を固形分相当で４０部と、有機溶媒としてＮＭＰとを添加し、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間混合することにより、導電材ペーストを調製した。なお、導電材ペーストの固形分濃度は１５．０質量％であった。
（比較例２）
　シェル重合体および複合粒子を調製せず、以下のように導電材ペーストおよび正極合材層用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして、機能層用結着材（重合体Ａ）、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材ペーストの調製＞
　比較例１と同様にして調製した。
＜正極合材層用スラリーの調製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質粒子としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）１００部、上記で調製した導電材ペーストを固形分相当で３．７５部、結着材官能基を有しない既知の結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ化学製、商品名「Ｌ＃７２０８」）を固形分相当で２．０部および重合体Ａを固形分相当で０．２部混合し、さらに、ＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、正極合材層用スラリーを得た。
（比較例３～４）
　複合粒子の調製に際し、メラミンシアヌレートに代えてそれぞれ、アゾビスイソブチロニトリル（比較例３）、アゾジカルボンアミド（比較例４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、導電材ペースト、正極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、以下の表１および２中、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＡＭ」は、アンメリンを示し、
「ＡＩＢＮ」は、アゾビスイソブチロニトリルを示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「重合体Ａ」は、ポリアクリロニトリルを示し、
「重合体Ｂ」は、アクリロニトリル単位、スチレン単位、メタクリル酸単位、および１，３－ブタジエン水素化物単位を含む重合体を示し、
「重合体Ｃ」は、ポリビニルピロリドンを示し、
「重合体Ｄ」は、アクリル酸－アクリルアミド共重合体を示し、
「重合体Ｅ」は、アクリル酸－スルホン酸共重合体を示し、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および２より、メラミン化合物を含むコア粒子が、シェル官能基を有する重合体に被覆されてなる複合粒子を用いて正極合材層を作製した実施例１～１１では、得られる正極合材層が接着性に優れ、また、安全性が十分に確保され且つ高温保存特性にも優れるリチウムイオン二次電池を作製できていることが分かる。
　一方、表２より、複合粒子化せずにメラミン化合物を用いて正極合材層を作製した比較例１～２では、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下することが分かる。この結果は、メラミン化合物と機能層用結着材を、導電材ペーストや正極合材層用スラリー調製の際に混合しても、導電材ペーストや正極合材層用スラリーの中では複合粒子が形成されていないことを裏付けている。
　また、表２より、メラミン化合物を含まないがアゾビスイソブチロニトリルを含むコア粒子が、シェル官能基を有する重合体に被覆されてなる複合粒子を用いて正極合材層を作製した比較例３では、リチウムイオン二次電池の安全性が低下することが分かる。
　更に、表２より、メラミン化合物を含まないがアゾジカルボンアミドを含むコア粒子が、シェル官能基を有する重合体に被覆されてなる複合粒子を用いて正極合材層を作製した比較例４では、正極合材層の接着性が低下することが分かる。
　本発明によれば、機能層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子機能層用複合粒子および電気化学素子機能層用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電極合材層の接着性と電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電極合材層用導電材ペーストおよび電極合材層用スラリーを提供することができる。
　そして、本発明によれば、電気化学素子の安全性を十分に確保する一方で、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、安全性が十分に確保され、且つ高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
　１００　複合粒子
　１１０　コア粒子
　１１０Ｓ　コア粒子の外表面
　１２０　シェル重合体

Claims (10)

  1. 　メラミン化合物を含むコア粒子と、
    　前記コア粒子の外表面の少なくとも一部を覆い、そして、ニトリル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを有するシェル重合体と、
    　を備える、電気化学素子機能層用複合粒子。
  2. 　前記シェル重合体は、電解液膨潤度が１００質量％以上６００質量％以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用複合粒子。
  3. 　熱分解開始温度が１２０℃以上５００℃以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子機能層用複合粒子。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子機能層用複合粒子と、溶媒とを含む、電気化学素子機能層用バインダー組成物。
  5. 　更に機能層用結着材を含む、請求項４に記載の電気化学素子機能層用バインダー組成物。
  6. 　前記機能層用結着材は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、スルホン酸基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを有する重合体である、請求項５に記載の電気化学素子機能層用バインダー組成物。
  7. 　請求項４～６の何れかに記載の電気化学素子機能層用バインダー組成物と、導電材とを含む、電極合材層用導電材ペースト。
  8. 　請求項７に記載の電極合材層用導電材ペーストと、電極活物質粒子とを含む、電極合材層用スラリー。
  9. 　電極合材層を集電体上に備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、請求項８に記載の電極合材層用スラリーの乾燥物である、電気化学素子用電極。
  10. 　請求項９に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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