KR102351531B1 - 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 및 그들의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 슬러리 조성물의 도공성을 확보하는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체를 함유하는 복수의 바인더 입자로 이루어지고, 상기 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 60% 이상이다.

Description

전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 및 그들의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그들의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질, 결착재, 및 용매 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 수중에서, 시안화비닐 단위 및 산성기를 갖는 단위를 각각 소정의 비율을 함유하고, 중량 평균 분자량이 소정의 범위 내인 중합체를 중합하고, 흡인 여과에 의해 회수한 중합체를 온수로 세정 후에 건조하고 있다. 이어서, 얻어진 건조 후의 중합체를, 전극 활물질로서의 정극 활물질 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 등과 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 이 슬러리 조성물을 사용함으로써, 필 강도(전극 합재층과 집전체의 밀착 강도) 및 유연성이 우수한 전극을 제작하여, 비수계 이차 전지의 전기 화학적 안정성을 높일 수 있다.
일본 공개특허공보 2015-213049호
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 슬러리 조성물을 조제할 때에, 건조 후의 중합체가 용매에 용해되기 어렵다. 그 때문에, 슬러리 조성물 중에 응집물이 발생하기 쉬워, 슬러리 조성물의 도공성이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 전기 화학 소자에는, 고전압 하에서 충방전을 반복한 경우라도, 높은 방전 용량을 유지하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 전기 화학 소자를, 고전압 하에 있어서 반복 충방전시키면, 방전 용량이 대폭 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 즉, 상기 종래의 기술에는, 슬러리 조성물의 집전체 상으로의 도공성을 확보하는 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 소정의 범위 내인 중합체를 조립하여, 복수의 바인더 입자로 이루어지는 바인더 입자 집합체로 하면, 간편한 조작으로, 결착재로서 상기 중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 조제 가능한 점에 착안하였다. 게다가, 본 발명자는, 소정의 방법으로 바인더 입자 집합체를 관찰하여, 임의로 바인더 입자 100개를 선택하였을 때, 100개 중의 소정 수 이상의 바인더 입자에 기공(열린 기공 및/또는 닫힌 기공)이 관측되는 바인더 입자 집합체가, 용매로의 용해성이 우수한 것을 알아냈다. 그리고, 이 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물이 도공성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체를 함유하는 복수의 바인더 입자로 이루어지고, 상기 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 60% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위를 상술한 범위 내에서 포함하는 중합체를 함유하는 복수의 바인더 입자로 구성되고, 그리고 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 소정의 값 이상인 바인더 입자 집합체는, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매에 양호하게 용해된다. 그 때문에, 당해 바인더 입자 집합체를 사용하여 형성되는 슬러리 조성물은, 도공성이 우수하고, 그리고 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전극 합재층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 「단량체 단위의 함유 비율」은, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체 중에 있어서의 각각의 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「기공 함유율」은, 광학 현미경을 사용하여 바인더 입자 집합체를 관찰하여, 각 바인더 입자의 외연보다 내부에 존재하고, 원주의 60% 이상을 확인할 수 있는 원형상 또는 대략 원형상의 부위로서, 장축과 단축의 비가 0.3 이상 1.0 이하이고, 또한, 직경(최대경)이 3 μm 이상인 것을 바인더 입자의 기공으로 간주하여, 임의의 바인더 입자 100개 중의, 기공을 갖는 바인더 입자의 수를 세는 것에 의해 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)이 10 μm 이상이고, 누적 90% 직경(D90 직경)이 300 μm 이하인 것이 바람직하다. D10 직경이 상기 하한값 이상이고, 또한 D90 직경이 상기 상한값 이하인 바인더 입자 집합체는, 유동성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 용매로의 용해성이 한층 더 우수하다. 그리고, 당해 바인더 입자 집합체를 사용하면, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「입도 분포 측정」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)에 대한 누적 90% 직경(D90 직경)의 비(D90 직경/D10 직경)가 10 이하인 것이 바람직하다. D90 직경/D10 직경이 상기 상한값 이하인 바인더 입자 집합체는, 유동성이 우수하다. 그 때문에, 예를 들어, 저장 호퍼로부터 바인더 입자 집합체를 배출할 때에, 래트홀이나 브리지의 발생을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 직경(D50 직경)이, 20 μm 이상 200 μm 이하인 것이 바람직하다. D50 직경이 상술한 범위 내인 바인더 입자 집합체는, 유동성이 우수하고, 또한 슬러리 조성물의 용매로의 용해성이 한층 더 우수하다. 그리고, 당해 바인더 입자 집합체를 사용하면, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 0.3 몰% 이상 8.0 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 상기 중합체가, 염기성기 함유 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 4.0 몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위 및 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가, 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비가, 몰 기준으로, 0.1 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비가 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 수분 함유율이 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유율이 상기 상한값 이하인 바인더 입자 집합체는, 유동성이 우수하다. 또한, 바인더 입자 집합체의 수분 함유율이 상기 상한값 이하이면, 전극 중으로의 반입 수분량을 저감하여, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 스웰링을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법으로서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체 및 물을 함유하는 바인더 입자용 슬러리를 분무 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 공정을 거치면, 입자경의 편차가 작고, 또한, 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 소정의 값 이상인 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체와, 전극 활물질과, 용매를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 어느 하나를 사용하면, 도공성이 우수하고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체와, 전극 활물질과, 용매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 공정을 거치면, 도공성이 우수하고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 고전압 사이클 특성 등의 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 용매로의 용해성이 우수하고, 또한, 슬러리 조성물의 도공성 및 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 높이는 것도 가능한, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 도공성이 우수하고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 고전압 사이클 특성을 갖는 전기 화학 소자가 얻어진다.
도 1은 실시예 1의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 6의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체를 함유한다. 그리고, 본 발명의 바인더 입자 집합체 중에 포함되는 복수의 바인더 입자는, 기공 함유율이 60% 이상이다.
여기서, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 용매로의 용해성이 우수하고, 또한, 본 발명의 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물은, 집전체 상으로의 도공성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제되는 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 입자 집합체가, 용매로의 용해성이 우수하고, 그리고, 슬러리 조성물의 도공성 및 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 높일 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 바인더 입자 집합체를 구성하는 복수의 바인더 입자에는, 소정의 비율 이상으로, 기공(열린 기공 및/또는 닫힌 기공)을 갖는 바인더 입자가 존재한다. 이러한 기공을 갖는 바인더 입자는, 용매로의 용해시에 용매와의 접촉 면적이 커지기 때문에, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 용매 중에 단시간에 충분히 용해된다. 따라서, 슬러리 조성물의 조제시에 응집물의 발생이 억제되어, 함유 성분이 양호하게 분산된 균일한 두께의 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 입자 집합체 중의 바인더 입자에는, 결착재로서의 중합체가 함유되고, 그리고, 이 중합체는, 중합체에 내산화성을 부여하면서 전극 활물질 표면과 양호하게 상호 작용할 수 있는 니트릴기 함유 단량체 단위를 소정의 비율로 포함한다. 그 때문에 고전압 조건으로 반복 충방전을 행한 경우라도, 중합체는 전극 활물질을 양호하게 계속 피복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 입자 집합체를 사용하면, 전극 합재층 중의 함유 성분을 양호하게 분산시키는 동시에, 전극 합재층의 두께의 균일성 및 고전압 조건에서의 내구성을 높일 수 있으므로, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<중합체>
중합체는, 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다).
<<중합체의 조성>>
중합체는, 적어도 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 그리고, 적어도 1종의 그 밖의 단량체 단위를 포함한다. 중합체에 포함되는 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성기 함유 단량체 단위, 염기성기 함유 단량체 단위, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위를 들 수 있다.
그리고, 중합체는, 그 밖의 단량체 단위로서, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 중합체는, 산성기 및/또는 염기성기(특히 산성기)를 통하여 전극 활물질과 양호하게 상호 작용한다. 그 때문에, 전극의 필 강도를 높일 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 중합체는, 상술한 바와 같이 전극 활물질과 양호하게 상호 작용하는 한편, 중합체를 구성하는 폴리머 사슬간에서는, 산성기와 염기성기가 이온 결합 등에 의해 상호 작용함으로써 폴리머 강도가 향상된다. 그 때문에, 중합체는, 고전압 조건으로 반복 충방전을 행한 경우라도, 그 접착성을 안정적으로 유지할 수 있다. 따라서, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 중합체를 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체는, 그 밖의 단량체 단위로서, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 전극에 유연성을 부여할 수 있다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하일 필요가 있고, 80.0 몰% 이상인 것이 바람직하고, 85.0 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 87.0 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90.0 몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 92.85 몰%인 것이 가장 바람직하며, 99.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 98.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값을 상회하면, 전극의 유연성이 손상된다. 그 때문에 충방전의 반복에 따른 전극 활물질의 팽창·수축 등에 의해 전극이 깨지기 쉬워진다. 한편, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값을 하회하면, 중합체의 내산화성이 저하되고, 또한 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 없다. 게다가, 바인더 입자 집합체의 유동성이 저하된다. 즉, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 바인더 입자 집합체의 핸들링성을 높일 수 있다. 또한, 내산화성이 우수한 중합체에 의해 전극 활물질을 양호하게 피복하는 동시에 전극의 유연성도 확보되기 때문에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수도 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
-산성기 함유 단량체 단위-
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체로서 이들 단량체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 나트륨염이나 리튬염 등의 염의 형태여도 된다.
그리고, 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 중합체의 중합 안정성, 전극의 필 강도, 및 슬러리 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더욱 바람직하다. 즉, 산성기 함유 단량체 단위는, 카르복실산기 함유 단량체 단위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 단위인 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 단위인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체가 함유하는 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.3 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 8.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 6.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 확보된 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있고, 또한 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-염기성기 함유 단량체 단위-
염기성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 염기성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체 등의 질소 함유 관능기를 갖는 단량체(단, 상술한 니트릴기 함유 단량체를 제외한다.)를 들 수 있다. 염기성기 함유 단량체로서 이들 단량체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 염기성기 함유 단량체는, 염화물 이온 등을 포함하는 염의 형태여도 된다.
그리고, 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 아미드기 함유 단량체로는, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 염기성기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, 아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 염기성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체가 함유하는 염기성기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 확보된 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있다. 또한, 중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체가 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 경우에는, 중합체를 구성하는 폴리머 사슬끼리가, 염기성기와 산성기를 통하여 양호하게 상호 작용하여, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계-
여기서, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계는, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 7.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 상한값 이하이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 충분히 확보할 수 있어, 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있다. 한편, 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 중합체 중의 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 범위 내이면, 중합체에 의해 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있고, 또한 전극의 필 강도도 확보되기 때문에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비-
여기서, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비(이하, 「염기성기/산성기 비」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 몰 기준으로, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염기성기/산성기 비가 상기 상한값 이하이면, 산성기의 대(對) 염기성기량이 충분히 확보된다. 그 때문에 중합체를 구성하는 폴리머 사슬 중의 산성기가, 전극 활물질 표면에서 염기성기와 충분히 상호 작용하는 동시에, 중합체가 산성기를 통하여 전극 활물질에 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 염기성기/산성기 비가 상기 하한값 이상이면, 염기성기의 대(對) 산성기량이 충분히 확보된다. 그 때문에 중합체를 구성하는 폴리머 사슬의 염기성기가, 전극 활물질 표면에서 산성기와 충분히 상호 작용할 수 있다. 따라서, 염기성기/산성기 비가 상술한 범위 내이면, 중합체로 전극 활물질을 양호하게 피복하면서 전극의 필 강도를 확보할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위-
단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 모노카르복실산에스테르이며, 당해 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체의 조제시의 반응성 및 중합 안정성을 확보하면서, 전극에 유연성을 부여하는 관점에서, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체가 함유하는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.2 몰% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일도 없어, 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있다. 한편, 중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극의 유연성이 향상되어, 예를 들어, 충방전의 반복에 따라 전극 활물질이 팽창·수축한 경우라도, 전극의 균열을 억제할 수 있다. 따라서, 중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전극의 필 강도가 확보된다.
-공액 디엔 단량체 단위-
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체가 함유하는 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 상술한 산성기 함유 단량체에 포함되는 단량체는, 방향족 비닐 단량체에는 포함되지 않는 것으로 한다.
그리고, 중합체가 함유하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하다.
<<중합체의 조제>>
중합체는, 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써, 중합체의 수분산액으로서 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체에 있어서의 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
수계 용매는, 중합체가 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 단량체를 유화제와 함께 수계 용매 중에서 유탁 상태로 하고, 수용성의 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합하는 유화 중합법, 및 단량체와, 단량체를 조금밖에 용해하지 않는 용매(통상, 수계 용매)를 강하게 뒤섞어 분산시키면서, 유용성의 중합 개시제를 사용하여, 기름방울 중에서 단량체를 중합하는 현탁 중합법이 바람직하다. 그리고, 소정의 값 이상의 기공 함유율을 갖는 복수의 바인더 입자로 이루어지는 바인더 입자 집합체를 효율 좋게 제조할 수 있는 관점에서, 유화 중합법이 보다 바람직하다. 여기서, 중합체의 조제에 유화 중합법을 채용함으로써, 얻어지는 바인더 입자 집합체에 포함되는 복수의 바인더 입자의 기공 함유율(이하, 간단히 「바인더 입자 집합체의 기공 함유율」이라고 하는 경우가 있다.)을 높일 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 유화 중합법을 이용하면, 현탁 중합을 이용한 경우에 비하여, 보다 미세한, 예를 들어 50 nm~500 nm 정도의 1차 입자경을 갖는 중합체(입자상 중합체)를 조제할 수 있다. 이러한 미세한 중합체는, 후술하는 바인더 입자 집합체 조제를 위한 분무 건조의 도중 단계에 있어서, 건조된 외각에서 조밀한 구조를 취하기 쉽다. 그러면, 내부에 잔존하는 수분은, 기화시에 이 조밀한 구조를 갖는 외각을 통과하는 것이 곤란해져, 기화시에 외각의 일부를 파열시킨다. 그 때문에, 유화 중합법을 이용하여 얻어지는 중합체를 사용하면, 바인더 입자 집합체에 많은 기공을 발생시킬 수 있다.
또한, 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 종류, 및 그들의 사용량은, 적당히 설정할 수 있다.
<전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체를 조제하는 방법은, 상술한 중합체를 포함하고, 기공 함유율이 소정의 값 이상인 복수의 바인더 입자를 조립 가능하면 한정되지 않는다. 바인더 입자 집합체의 조제에는, 예를 들어, 상술한 중합체 및 물을 함유하는 바인더 입자용 슬러리를 분무 건조하는 공정을 포함하는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 중합체 및 물을 함유하는 바인더 입자용 슬러리를 분무 건조함으로써, 입자경의 편차가 작고, 또한, 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 소정의 값 이상인 바인더 입자 집합체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
<<바인더 입자용 슬러리>>
분무 건조에 사용하는 바인더 입자용 슬러리는, 상술한 중합체와 물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체를, 중합체의 수분산액으로서 조제한 경우에는, 당해 수분산액을 그대로 바인더 입자용 슬러리로서 사용할 수 있다.
<<분무 건조>>
본 발명의 바인더 입자 집합체의 제조 방법에서는, 상술한 바인더 입자용 슬러리를 열풍 중에 분무하여 건조한다. 여기서, 바인더 입자용 슬러리의 분무에 사용하는 장치로는, 애토마이저를 들 수 있다. 그리고, 애토마이저로는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2종류의 방식을 들 수 있다.
회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 중앙부에 바인더 입자용 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 바인더 입자용 슬러리를 원반 밖으로 방출함으로써, 바인더 입자용 슬러리를 안개상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000 rpm 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 rpm 이상이며, 바람직하게는 30,000 rpm 이하이고, 보다 바람직하게는 25,000 rpm 이하이다.
가압 방식은, 바인더 입자용 슬러리를 가압하여 노즐로부터 방출함으로써, 바인더 입자용 슬러리를 안개상으로 하는 방식으로, 가압 노즐 방식이나, 가압 이류체 노즐 방식 등을 들 수 있다. 가압 이류체 노즐 방식에 있어서, 바인더 입자용 슬러리의 분무를 미조정하기 위한 공기 노즐로부터 방출되는 공기압(분산용 공기 압력)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 MPa 이상 0.5 MPa 이하이다.
또한, 분무 건조시의 열풍 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 열풍 온도가 상기 상한값 이하이면, 중합체의 용융에 의한 바인더 입자끼리의 블로킹을 억제할 수 있고, 상기 하한값 이상이면, 바인더 입자의 기공 형성을 촉진할 수 있다.
한편, 분무 건조에 있어서, 열풍의 취입 방식은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방식을 사용할 수 있다.
<전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 성상>
<<기공 함유율>>
여기서, 본 발명의 바인더 입자 집합체 중에는, 예를 들어 도 1에 바인더 입자 집합체의 일례의 광학 현미경 화상을 나타내는 바와 같이, 기공을 갖는 복수의 바인더 입자가 포함된다. 기공은, 열린 기공 및 닫힌 기공의 어느 것이라도 좋다. 한편, 「열린 기공」이란, 외부와 접속하고 있는 기공으로, 함몰 구멍도 포함된다. 또한, 「닫힌 기공」이란, 외부와 접속하지 않고, 입자 내에 가둬져 있는 기공으로, 열린 기공을 갖는 바인더 입자는, 중공 구조가 된다. 이러한 기공은, 예를 들어, 바인더 입자용 슬러리(중합체의 수분산액)를 분무 건조할 때, 액적의 표면이 건조됨과 동시에 내부의 수분이 기화할 때의 팽화에 의해 형성되는 것으로 추찰된다.
그리고, 본 발명의 바인더 입자 집합체의 기공 함유율은, 60% 이상일 필요가 있고, 70% 이상인 것이 바람직하고, 78% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다. 바인더 입자 집합체의 기공 함유율이 상기 하한값 미만이면, 바인더 입자 집합체의 용매에 대한 용해성이 저하된다. 그리고 응집물이 발생하여, 슬러리 조성물의 도공성이 저하되기 때문에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 확보할 수 없다. 한편, 바인더 입자 집합체의 기공 함유율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하로 할 수 있다. 그리고, 바인더 입자 집합체의 기공 함유율은, 예를 들어, 중합체의 조제 방법, 바인더 입자 집합체의 조제 방법을 변경함으로써 높일 수 있다. 구체적으로는, 중합체의 조제에 유화 중합법을 채용하면, 상술한 바와 같이, 얻어지는 바인더 입자 집합체의 기공 함유율을 높일 수 있다. 또한, 예를 들어, 바인더 입자용 슬러리의 분무 건조시에, 열풍 온도를 높이면, 액적 표면의 건조를 빠르게 하여, 조밀한 구조를 갖는 외각을 형성하기 쉬워진다. 그 때문에 내부에 잔존하는 수분의 기화에 의한 기공 생성의 빈도가 높아져, 결과로서 얻어지는 바인더 입자 집합체의 기공 함유율을 높일 수 있다.
<<입자경>>
그리고, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)이, 10 μm 이상인 것이 바람직하고, 15 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25 μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 바인더 입자 집합체의 D10 직경이 상기 하한값 이상이면, 바인더 입자 집합체의 유동성이 확보된다. 그 때문에, 예를 들어, 저장 호퍼로부터 바인더 입자 집합체를 배출할 때에, 래트홀이나 브리지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 바인더 입자 집합체의 D10 직경이 상기 하한값 이상이면, 바인더 입자 집합체를 취급할 때에, 분진이 흩날리는 것을 억제할 수 있다. 한편, 바인더 입자 집합체의 D10 직경의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 μm 이하이다.
또한, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 직경(D50 직경)이, 20 μm 이상인 것이 바람직하고, 30 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 μm 이하인 것이 바람직하고, 150 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 입자 집합체의 D50 직경이 상기 상한값 이하이면, 바인더 입자 집합체의 용매로의 용해성이 향상되어, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 함유 성분(예를 들어, 도전재)이 균일하게 분산된 전극 합재층이 얻어져, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 입자 집합체의 D50 직경이 상기 하한값 이상이면, 바인더 입자 집합체의 유동성이 확보된다. 그 때문에, 예를 들어, 저장 호퍼로부터 바인더 입자 집합체를 배출할 때에, 래트홀이나 브리지의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 90% 직경(D90 직경)이, 300 μm 이하인 것이 바람직하고, 280 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 μm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 200 μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 바인더 입자 집합체의 D90 직경이 상기 상한값 이하이면, 바인더 입자 집합체의 용매로의 용해성이 향상되어, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 함유 성분(예를 들어, 도전재)이 균일하게 분산된 전극 합재층이 얻어져, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 입자 집합체의 D90 직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 μm 이상이다.
그리고, 본 발명의 바인더 입자 집합체는, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)에 대한 누적 90% 직경(D90 직경)의 비(D90 직경/D10 직경)가, 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다. D90 직경/D10 직경이 상기 상한값 이하이면, 바인더 입자 집합체의 유동성이 확보된다. 그 때문에, 예를 들어, 저장 호퍼로부터 바인더 입자 집합체를 배출할 때에, 래트홀이나 브리지의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 바인더 입자 집합체의 D90 직경/D50 직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이다.
그리고, 바인더 입자 집합체의 입자경(D10 직경, D50 직경, D90 직경)은, 예를 들어, 바인더 입자용 슬러리를 분무 건조할 때의 분무 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 회전 원반 방식의 애토마이저를 사용하는 경우에는, 원반의 회전 속도를 저하시킴으로써 입자경을 크게 할 수 있다. 또한 가압 방식의 애토마이저를 사용하는 경우에는, 분산용 공기 압력을 저하시키는 것이나 오리피스 직경(바인더 입자용 슬러리의 분출 구멍의 치수)을 크게 하는 것으로 입자경을 크게 할 수 있다.
<<수분 함유율>>
또한, 본 발명의 바인더 입자 집합체의 수분 함유율은, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분 함유율이 상기 상한값 이하이면, 수분에서 기인하는 바인더 입자끼리의 결착이나, 자중에 의한 블로킹이 억제되어, 바인더 입자 집합체의 유동성이 확보된다. 또한, 전극 중으로의 반입 수분을 저감하여, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 스웰링을 억제할 수 있다. 한편, 바인더 입자 집합체의 수분 함유율의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 0 질량%(검출 한계 이하)로 할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 입자 집합체와, 용매와, 임의로 도전재와, 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 중합체와, 용매를 함유하고, 임의로 도전재와, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 입자 집합체를 사용하여 조제되기 때문에, 도공성이 우수하고, 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1 + xMn2 - xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<바인더 입자 집합체>
바인더 입자 집합체로는, 상술한 중합체를 함유하고, 기공 함유율이 소정의 값 이상인 복수의 바인더 입자로 이루어지는 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체를 사용한다.
여기서, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 바인더 입자 집합체의 양은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 슬러리 조성물 중, 전극 활물질 100 질량부당, 중합체의 양이 0.3 질량부 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 중합체의 양이 상기 범위 내가 되는 양으로 바인더 입자 집합체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높여, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<용매>
슬러리 조성물의 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; N,N-디메틸술폭시드; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는, 케톤류, 에스테르류, 아미드계 극성 유기 용매, N,N-디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 전기 화학 소자에 우수한 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 상기 소정의 중합체 이외의 결착재, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 슬러리 조성물에 함유시켜도 된다. 이들은, 특별히 한정되지 않고 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 상기 소정의 중합체 이외의 결착재나 보강재 등의 그 밖의 성분을 사용할 때에는, 슬러리 조성물 중의 중합체의 폴리머 사슬과, 그 밖의 성분 사이의 상호 작용을 향상시켜 전극의 강도를 높이기 위하여, 그 밖의 성분은, 산성기 및 염기성기의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 산성기 및/또는 염기성기를 갖는 결착재로는, PVDF 등의 불소 함유 중합체, 수소화 니트릴 고무, 또는 슬러리 조성물의 용매에 대하여 비용해성인 입자상 중합체로서, 산성기 및/또는 염기성기를 갖는 것을 들 수 있다.
<전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 적어도, 바인더 입자 집합체와, 전극 활물질과, 용매를 혼합하는 공정을 포함하는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여, 상기 각 성분을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 상기 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을 조제할 때에는, 상기 각 성분은, 예를 들어, 하기 (1)~(3)의 어느 하나의 순서로 혼합할 수 있다.
(1) 상기 각 성분을 일괄 혼합한다.
(2) 바인더 입자 집합체와 용매를 예혼합하여 중합체 용액을 얻은 후, 중합체 용액에 대하여 전극 활물질을 첨가하여 혼합한다.
(3) 바인더 입자 집합체와 전극 활물질을 건식 혼합하여 건식 혼합물을 얻은 후, 건식 혼합물에 대하여 용매를 첨가하여 혼합한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「건식 혼합」이란, 혼합시의 혼합물의 고형분 농도가 90 질량% 초과로 혼합하는 것을 말한다.
상술한 것 중에서도, 상기 각 성분은, (3)의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다. (3)의 순서로 혼합함으로써, 용매 첨가 전에 바인더 입자가 건식 혼합물 중에 분산되기 때문에, 건식 혼합물에 용매를 첨가해도, 덩어리가 생기기 어렵다. 그 때문에, 바인더 입자 집합체의 용해성이 확보되어, 단시간에 도공성이 우수한 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 전극 합재층 중에 있어서, 바인더 입자에 포함되어 있던 중합체에 의해 전극 활물질이 양호하게 피복되기 때문에, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, (3)의 순서를 채용할 때에, 도전재를 첨가하는 경우에는, 도전재는, 바인더 입자 집합체와 전극 활물질의 건식 혼합시에 첨가하는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어 집전체 상에, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 구체적으로, 전극 합재층은, 통상, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 상술한 중합체와, 임의로 도전재와, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에서는, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능하다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 집전체 상에 형성할 수 있다.
<<도포 공정>>
그리고, 상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 처리시에, 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가온하면, 전극 합재층의 밀도를 더욱 높이면서, 전극의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이며, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전기 화학 소자는, 고전압 사이클 특성 등의 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「부」 및 「ppm」은, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 입자 집합체의 기공 함유율, 입자경(D10 직경, D50 직경, D90 직경), 수분 함유율, 유동성, 및 용해성, 슬러리 조성물의 도공성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<기공 함유율>
광학 현미경(키엔스사 제조, 「VHX-200」)을 사용하여, 투명한 시료대 상에 분체 샘플을 올리고, 시료대의 이면으로부터 광을 비추면서 바인더 입자 집합체를 1000배(비교예 6만 175배)로 관찰하였다. 그리고, 임의로 100개의 바인더 입자를 선택하고, 이들 100개 중 기공을 갖는 바인더 입자의 수를 세는 것으로 기공 함유율을 구하였다.
<입자경>
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소사, 「마이크로트랙 MT3200II」)에 의한 건식의 적분 입자경 분포에 의해, 측정시의 분산용 공기의 압력을 0.02 MPa로 하여, 바인더 입자 집합체의 체적 기준의 D10 직경, D50 직경, 및 D90 직경을 측정하였다.
<수분 함유율>
150℃로 설정한 오븐 안에, 초기 중량 W1을 측정한 바인더 입자 집합체를 넣어 건조시키고, 10분마다 바인더 입자 집합체의 중량을 측정하였다. 10분간의 중량 변화가 0.1% 미만이 된 시점에서 건조를 종료하고, 건조 후 중량 W2를 측정하였다. 그리고, 이하의 식을 이용하여 수분 함유율을 측정하였다.
수분 함유율(%) = (W2 - W1)/W1 × 100
<유동성>
분체 특성 평가 장치(호소카와 미크론사 제조, 「파우더 테스터(등록상표) PT-X」)를 사용하여, 바인더 입자 집합체를 내용적 100 ml의 용기에 소(疎)충전하고, 부피 밀도 d1을 측정하였다. 이어서, 바인더 입자 집합체가 소충전된 용기를 180회 탭시킨 후, 부피 밀도 d2를 측정하였다. 그리고, 이하의 식을 이용하여 압축도를 계산하고, 이하의 기준으로 유동성을 평가하였다. 압축도의 값이 낮을수록, 바인더 입자 집합체가 유동성이 우수한 것을 나타낸다.
압축도(%) = (d2 - d1)/d2 × 100
A: 압축도가 25% 미만
B: 압축도가 25% 이상 30% 미만
C: 압축도가 30% 이상 35% 미만
D: 압축도가 35% 이상
<용해성>
250 ml의 비커에 NMP 130 g을 첨가하고, NMP 중에서 직경 3 cm의 디스퍼 날개를 1000 rpm으로 교반시켰다. 교반을 계속하면서, 바인더 입자 집합체 7.6 g을 1분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 첨가 종료 후, 10분마다 교반을 멈추고, B형 점도계(토키 산업사 제조, 「TVB-10」)를 사용하여, 60 rpm에서의 점도를 측정하였다. 경과 시간 X분(X = 0, 10, 20···)에서의 점도 ηX와 경과 시간 X + 10분에서의 점도 ηX +10을 이용하여 이하의 식으로 계산되는 점도 변화율이 5% 이하가 되는 최소의 X의 값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. X의 값이 작을수록, 바인더 입자 집합체가 NMP로의 용해성이 우수한 것을 나타낸다.
점도 변화율(%) = (ηX +10 - ηX)/(ηX) × 100
A: X가 20분 이하
B: X가 30분 또는 40분
C: X가 50분 또는 60분
D: X가 70분 이상
<도공성>
제작한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 도공성을, JIS K5600-2-5:1999에 준거한 게이지(그라인드 게이지)에 의해 다음과 같이 평가하였다.
게이지 상에 관찰되는 줄무늬의 발생점 중 3번째로 큰 입도를 측정하고, 이들 측정을 6회 행하여, 측정된 것 중에서의 최대값을 그 슬러리 조성물에 있어서의 입도로 하였다. 입도가 작을수록, 슬러리 조성물이 도공성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 입도가 50 μm 미만
B: 입도가 50 μm 이상 75 μm 미만
C: 입도가 75 μm 이상 100 μm 미만
D: 입도가 100 μm 이상
<고전압 사이클 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 45℃ 환경 하에서, 4.4 V, 1 C의 정전압·정전류 충전 및 3 V, 1 C의 정전류 방전의 조작을 100회(100 사이클) 반복하였다. 1 사이클 종료시의 방전 용량에 대한 100 사이클 종료시의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(={(100 사이클 종료시의 방전 용량)/(1 사이클 종료시의 방전 용량)} × 100%)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율이 클수록, 고전압 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율이 80% 미만
(실시예 1)
<중합체의 조제(유화 중합)>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 수용성의 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로 하여 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기 B에, 질소 분위기 하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부(97.10 몰%), 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2.0 부(1.27 몰%), 염기성기 함유 단량체로서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.0 부(0.35 몰%), 및 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부(1.28 몰%), 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 중합체의 수분산액(바인더 입자용 슬러리)을 얻었다.
<바인더 입자 집합체의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체의 수분산액을, 분무 건조기(오카와라 화공기사 제조)를 사용하여, 애토마이저: 회전 원반 방식(직경: 65 mm), 회전수: 13,000 rpm, 열풍 온도: 150℃의 조건으로 분무 건조를 행하여, 바인더 입자 집합체를 조제하였다. 얻어진 바인더 입자 집합체의 기공 함유율, 입자경(D10 직경, D50 직경, D90 직경), 수분 함유율, 및 유동성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 이 광학 현미경 사진에는, 1눈금이 50 μm × 50 μm인 격자상의 보조선이 추가되어 있다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2) 95.0 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙 분상품) 3.0 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 바인더 입자 집합체 2.0 부를 플래네터리 믹서(프라이믹스사 제조)에 투입하고, 교반 날개의 회전수 5 rpm으로 10분간 건식 혼합하여, 건식 혼합물을 얻었다. 얻어진 건식 혼합물에 적량의 NMP를 첨가하고, 교반 날개의 회전수 60 rpm으로 20분간 혼련하였다. 그리고, 얻어진 혼합물에 적량의 NMP를 더 첨가하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편 혼합물에 첨가한 NMP의 양은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 온도 25℃에 있어서의 점도(B형 점도계(토키 산업 주식회사 제조, 「TVB-10」)를 사용하여, 60 rpm으로 측정한 값)가 약 4000 mPa·s가 되도록 조정하였다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 도공성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 15 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박의 일방의 면에, 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 알루미늄박 상의 도막을 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 120℃에서 2시간 가열 처리하였다. 동일한 조작을 알루미늄박의 다른 일방의 면에 대해서도 행하여, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/cm3인 정극 합재층을 집전체의 양면에 구비하는 시트상 정극을 제작하였다. 이 시트상 정극을 4.8 cm × 50 cm의 장방형으로 잘라내어, 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10 μm) 10 부의 혼합물, 결착재로서의 스티렌부타디엔 고무(개수 평균 입자경: 180 nm, 유리 전이 온도: 10℃) 1 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부, 및 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 부극용 슬러리 조성물을, 구리박의 일방의 면에, 건조 후의 도포량이 12 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 구리박 상의 도막을 50℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하였다. 동일한 조작을 구리박의 다른 일방의 면에 대해서도 행하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층을 집전체의 양면에 구비하는 시트상 부극을 제작하였다. 이 시트상 부극을 5.0 cm × 52 cm의 장방형으로 잘라내어, 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 정극과 부극을, 두께 20 μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면에서 보았을 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 디메틸카보네이트에, 첨가제로서의 플루오로에틸렌카보네이트를, 플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/2(질량비)의 비율로 첨가하여 얻어지는 혼합물에, 첨가제로서의 비닐렌카보네이트를 2 질량% 더 첨가한 혼합 용액)을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 안에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지로 하였다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 48 mm, 두께 5 mm의 파우치형으로, 전지의 공칭 용량은 720 mAh였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고전압 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4, 8~10)
중합체의 조제시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
바인더 입자 집합체의 조제시에, 애토마이저(회전 원반 방식)의 회전수를 28,000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 중합체의 수분산액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 중합체의 수분산액을, 분무 건조기(오카와라 화공기사 제조)를 사용하여, 애토마이저: 가압 방식(가압 이류체 노즐 방식, 오카와라 화공기사 제조, 「OUDT-25」), 분산용 공기 압력: 0.03 MPa, 열풍 온도: 180℃의 조건으로 분무 건조를 행하여, 바인더 입자 집합체를 조제하였다. 이 바인더 입자 집합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
바인더 입자 집합체의 조제시에, 열풍 온도를 100℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용하고, 또한, 바인더 입자 집합체의 조제시에, 열풍 온도를 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 열풍 온도를 80℃로 변경한 이유는, 조성 변경에 의해 유리 전이 온도가 저하된 중합체의 용융에 의한 바인더 입자의 블로킹을 억제하기 위해서이다.
(비교예 2)
이하의 순서로 중합체의 수분산액을 조제하였다. 이어서 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 이하의 순서로 바인더 입자 집합체를 조제하였다. 이 바인더 입자 집합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제(현탁 중합)>
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 이온 교환수 400 부를 투입하고, 완만하게 교반기를 회전하면서, 감압(-600 mmHg)과 질소 가스에 의한 상압화를 3회 반복하였다. 그리고, 반응 용기의 기상 부분의 산소 농도가 1% 이하인 것, 및 수중의 용존 산소가 1 ppm 이하인 것을, 용존 산소계를 사용하여 확인하였다. 그 후, 분산제로서 부분 비누화 폴리비닐알코올(닛폰 합성 화학 공업사 제조, 「고세놀 GH-20」, 비누화도: 86.5 몰%~89.0 몰%) 0.2 부를 서서히 투입하여 잘 분산시킨 후, 60℃까지 승온하면서 교반을 계속하고, 30분간 유지하여, 부분 비누화 폴리비닐알코올을 용해시켰다.
계속해서, 질소 가스 통기량 0.5 ml/분의 조건 하에서, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 85 부(후술하는 10 부와 합하여 97.26 몰%), 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 3 부(1.89 몰%), 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 2 부(0.85 몰%), 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.2 부를 투입하고, 교반 혼합하여, 50±2℃로 유지하였다. 여기에, 유용성의 중합 개시제인 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)(오츠카 화학사 제조, 「OTAZO-15」, 약칭: OT 아조-15) 0.4 부를 니트릴기 함유 단량체인 아크릴로니트릴 10 부에 용해한 액을 첨가하여, 반응을 개시하였다. 50±2℃에서 1시간 반응을 진행한 후, 다시 60±2℃에서 2시간 반응시키고, 그 후 다시 80±2℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 40℃ 이하까지 냉각하여, 중합체의 수분산액(바인더 입자용 슬러리)을 얻었다.
<바인더 입자 집합체의 조제>
중합체의 수분산액 중에 포함되는 중합체 입자를, 200 메시의 여과포에 회수하고, 회수물을 이온 교환수 100 부로 3회 세정하였다. 세정 후의 회수물을 70℃에서 12시간 감압 건조하여, 바인더 입자 집합체를 얻었다. 또한, 얻어진 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 이 광학 현미경 사진에는, 1눈금이 50 μm × 50 μm인 격자상의 보조선이 추가되어 있다.
(비교예 3)
중합체의 조제시에, 분산제로서 부분 비누화 폴리비닐알코올의 양을 2.0 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체의 조제시에, 「50±2℃」, 「60±2℃」의 온도 설정에서 행한 조작의 온도 설정을 모두 「70℃±2℃」로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 중합체의 수분산액, 바인더 입자 집합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4와 동일하게 하여 중합체의 수분산액을 조제하였다. 비교예 4와 동일하게 하여 얻어진 바인더 입자 집합체를, 막자사발로 더 분쇄한 바인더 입자 집합체를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
이하의 순서로 중합체의 수분산액, 및 바인더 입자 집합체를 조제하였다. 얻어진 바인더 입자 집합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 조제(유화 중합)>
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 내압 용기에, 증류수 940 부를 투입하고, 완만하게 교반기를 회전시키면서, 감압(-600 mmHg)과 질소 가스에 의한 상압화를 3회 반복하였다. 그리고, 반응 용기의 기상 부분의 산소 농도가 1% 이하인 것, 및 수중의 용존 산소가 1 ppm 이하인 것을, 용존 산소계를 사용하여 확인하였다. 그 후, 60℃까지 승온한 후, 수용성의 중합 개시제로서 과황산암모늄 2.16 부, 환원제로서 50% 아황산암모늄 6.48 부, 및 중합 촉진제로서 0.1% 황산철 0.15 부를, 증류수 30 부에 용해하여 투입하였다.
니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 99.0 부(99.38 몰%)와 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1.0 부(0.62 몰%)의 혼합물에 질소 가스를 15분간 버블링한 후, 이 혼합물을 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 2시간 유지하여 중합을 진행시켜, 중합체의 수분산액을 얻었다.
<바인더 입자 집합체의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체의 수분산액을 흡인 여과하고, 회수물을 55℃의 온수 10000 부로 세정하였다. 세정 후의 회수물을 65℃에서 24시간 감압 건조하여, 바인더 입자 집합체를 얻었다. 또한, 얻어진 바인더 입자 집합체의 광학 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 이 광학 현미경 사진에는, 1눈금이 0.2 mm × 0.2 mm인 격자상의 보조선이 추가되어 있다.
한편, 표 1 중
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAN」은, 메타크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「PM」은, 인산-2-메타크릴로일옥시에틸 단위를 나타내고,
「DMMA」는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「회전」은, 회전 원반 방식을 나타내고,
「가압」은, 가압 이류체 노즐 방식을 나타내고,
「LCO」는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 나타내며,
「AcB」는, 아세틸렌 블랙을 나타낸다.
Figure 112018108656661-pct00001
표 1로부터, 니트릴기 함유 단량체 단위를 소정의 비율로 포함하는 중합체를 함유하고, 기공 함유율이 소정의 값 이상인 복수의 바인더 입자로 이루어지는 바인더 입자 집합체를 사용한 실시예 1~10에서는, 유동성 및 용매로의 용해성이 우수한 바인더 입자 집합체, 도공성이 우수한 정극용 슬러리 조성물, 그리고 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 니트릴기 함유 단량체 단위가 적은 중합체를 함유하는 복수의 바인더 입자로 이루어지는 바인더 입자 집합체를 사용한 비교예 1에서는, 바인더 입자 집합체의 유동성, 및 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 기공 함유율이 소정의 값 미만인 복수의 바인더 입자로 이루어지는 바인더 입자 집합체를 사용한 비교예 2~6에서는, 바인더 입자 집합체의 용매로의 용해성, 정극용 슬러리 조성물의 도공성, 및 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2~6 중에서도, 바인더 입자 집합체의 입자경(D10 직경, D50 직경, D90 직경)이 큰 비교예 2 및 4는, 상술한 항목에서는 평가가 떨어지지만, 바인더 입자 집합체의 우수한 유동성은 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2~6 중에서도, 바인더 입자 집합체의 입자경(D10 직경, D50 직경, D90 직경)이 작은 비교예 3, 그리고 유화 중합 후 여과에 의해 바인더 입자 집합체를 얻은 비교예 6은, 상술한 항목에 더하여, 바인더 입자 집합체의 유동성도 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6의 유동성의 저하는, 바인더 입자의 입자경 분포가 넓은 것에 더하여, 바인더 입자가 구형이 되지 않고 찌그러진 형태를 하고 있는 것에서 기인한다고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 용매로의 용해성이 우수하고, 또한, 슬러리 조성물의 도공성 및 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 높이는 것도 가능한, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 도공성이 우수하고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.

Claims (14)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체를 함유하는 복수의 바인더 입자로 이루어지고,
    상기 복수의 바인더 입자의 기공 함유율이 60% 이상이며,
    레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 90% 직경(D90 직경)이 200 μm 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  2. 제1항에 있어서,
    레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)이 10 μm 이상인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  3. 제1항에 있어서,
    레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 10% 직경(D10 직경)에 대한 누적 90% 직경(D90 직경)의 비(D90 직경/D10 직경)가 10 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  4. 제1항에 있어서,
    레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 50% 직경(D50 직경)이, 20 μm 이상 200 μm 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위를 0.3 몰% 이상 8.0 몰% 이하 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 염기성기 함유 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 4.0 몰% 이하 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위 및 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가, 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비가, 몰 기준으로, 0.1 이상 2.0 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  9. 제1항에 있어서,
    수분 함유율이 5.0 질량% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체의 제조 방법으로서,
    니트릴기 함유 단량체 단위를 75.0 몰% 이상 99.5 몰% 이하 포함하는 중합체 및 물을 함유하는 바인더 입자용 슬러리를 분무 건조하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체와, 전극 활물질과, 용매를 혼합하여 이루어지는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체와, 전극 활물질과, 용매를 혼합하는 공정을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  14. 제13항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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