CN114868208A - 用于锂离子电池的具有聚合物粘合剂的涂层电极 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用粒状聚合物粘合剂组合物生产电池电极的方法，其中该粘合剂组合物包含附聚颗粒，其中大于95重量％的附聚颗粒为400μm或更大但小于2.5mm，并且堆积密度大于0.4g/cc。

Description

用于锂离子电池的具有聚合物粘合剂的涂层电极
发明领域
本发明涉及用于电化学装置涂层的聚合物粘合剂组合物。
发明背景
电极用于储能装置，包括但不限于电池、电容器、超级电容器、非水系二次电池等。
目前有两种主要的电极生产方法：“湿法”和“干法”。在湿法中，将溶剂溶液或分散体形式的聚合物粘合剂与一种或多种活性粉末状电极形成材料混合以形成浆料分散体或糊料。然后将该分散体或糊料施加到导电基材的一个或两个表面上，并干燥以形成粘合的复合电极层。然后可以对电极层进行压延。该方法在US 5,776,637和US 6,200,703中进行了展示，其中含氟聚合物粘合剂溶解在NMP中。
令人惊讶的是，现已发现通过使用粒状形式的聚合物粘合剂组合物，可以在最终电池产品中实现更好的粘附性。有利地，由附聚的(agglomerated)含氟聚合物组合物生产的这种浆料表现出较低的粘度并提供对电极的更好的粘附性。
其他优点包括：更好的粘合剂分散性，从而减少粘合剂的使用。
发明内容
本发明涉及一种制造改进的电池电极的方法，包括：提供粒状聚合物粘合剂组合物，使得大于90重量％、优选大于95重量％的粒状聚合物粘合剂组合物颗粒为400μm或更大，但小于2.5mm，优选粒状粘合剂组合物具有覆盆子形态；将粒状粘合剂、溶剂和电极材料混合形成浆料，其中所述粒状聚合物粘合剂组合物溶解在溶剂中；以及用所得的浆料涂覆电极基材。优选地，聚合物粘合剂组合物包含含氟聚合物组合物，优选聚偏二氟乙烯聚合物组合物，即“PVDF”。通过使用粒状聚合物粘合剂组合物，申请人已经发现聚合物粘合剂组合物的更好的溶解导致与使用粉末形式的相同粘合剂时的粘度相比粘度降低至少5％，并且阴极的剥离强度增加。使用本发明的方法制成的电极具有更好的粘附性。
当粘合剂粉末经受压实/造粒然后用于制造电极的方法中时，与使用相同粘合剂但不造粒(以粉末形式使用)的情况相比，结果出乎意料地降低了浆料粘度并提高了聚合物粘合剂组合物对电极基材的粘附性。
申请人已经发现了一种提高电池电极粘附性的方法。该方法包括将粒状聚合物粘合剂组合物(优选包含含氟聚合物组合物，优选聚偏二乙烯聚合物组合物)溶解在溶剂中以形成浆料，将电极材料添加到浆料中，然后用含有活性材料的浆料涂覆电极基材。粒状聚合物粘合剂组合物的特征在于其表观密度高于0.4，优选高于0.6，甚至更优选高于0.8g/cc，并且其中粒状聚合物粘合剂由具有覆盆子形态的附聚颗粒组成。
本发明涉及一种形成储能装置的方法，包括以下步骤：
a)将粒状聚合物粘合剂(优选含氟聚合物组合物)溶解在溶剂中以获得粘合剂分散体；
b)将所述粘合剂分散体与活性粉末状电极形成材料混合以形成均匀的共混物，和
c)将所述均匀的共混物施加到导电基材的至少一个表面上以形成电极，
其中大于90％的粒状聚合物粘合剂颗粒为400μm或更大，但小于2.5mm，优选为400至2000微米，并且聚合物粘合剂的堆积密度(bulk density)大于0.4g/cc，优选大于0.6g/cc，其中颗粒具有覆盆子形态。通过测量通过每个筛目尺寸的筛的百分数来测量粒度。
本发明还涉及通过该方法形成的电极，其具有比由粉末形式的相同聚合物粘合剂形成的粘合剂更好的粘附性。
本发明的方面
方面1：一种用于生产电池电极的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供粒状聚合物粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含附聚颗粒，该附聚颗粒优选具有覆盆子形态，其中大于95重量％的附聚颗粒为400μm或更大但小于2.5mm，并且堆积密度大于0.4g/cc，
b.将粒状聚合物粘合剂组合物、溶剂和电极材料混合以提供形成电极的组合物，其中聚合物粘合剂组合物溶解在溶剂中，
c.将形成电极的组合物施加到导电基材的至少一个表面上，以及
d.使形成电极的组合物中的有机溶剂蒸发以在导电基材上形成复合电极层。
方面2：如方面1所述的方法，其中，步骤(b)包括：
b1.将粒状聚合物粘合剂组合物添加到有机溶剂中，
b2.混合直至溶解以提供粒状粘合剂的溶液，
b3.将电极材料和粒状粘合剂的溶液混合以提供形成电极的组合物。
方面3：如方面1或2所述的方法，其中，所述粒状聚合物粘合剂组合物包含选自下组的聚合物：含氟聚合物、SBR、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)及其组合。
方面4：如方面1或2所述的方法，其中，所述粒状聚合物粘合剂包含含氟聚合物。
方面5：如方面4所述的方法，其中，根据ASTM方法D-3835，在450℉(232℃)和100秒-1下测量，含氟聚合物具有大于5千泊、优选大于15千泊的熔体粘度。
方面6：如方面4所述的方法，其中，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯聚合物，其包含至少50重量％的偏二氟乙烯单体单元，优选至少75重量％的偏二氟乙烯单体单元。
方面7：如方面4所述的方法，其中，所述含氟聚合物是包含偏二氟乙烯单体单元和1至30重量％六氟丙烯单体单元的共聚物。
方面8：如方面1至7中任一项所述的方法，其中，所述电极材料包括选自下组的活性材料：锂和过渡金属的氧化物、硫化物或氢氧化物；含碳材料；纳米钛酸盐及其组合。
方面9：如方面8所述的方法，其中，所述电极材料还包括赋予导电性的添加剂。
方面10：如方面1至7中任一项所述的方法，其中，所述电极材料包括平均直径为0.5-100μm的颗粒形式的含碳材料。
方面11：如方面1至10中任一项所述的方法，其中，所述附聚颗粒具有0.6g/cc或更大的堆积密度。
方面12：如方面1至11中任一项所述的方法，其中，所述附聚颗粒大于400微米但小于2000微米。
方面13：通过方面1至12中任一项所述的方法形成的电极。
方面14：一种电池，其包括通过方面1至12中任一项所述的方法生产的电极。
附图说明
图1显示了含氟聚合物粘合剂组合物粉末，放大倍数为70。
图2显示了含氟聚合物粘合剂组合物粉末，放大倍数为20,000。
图3显示了含氟聚合物粘合剂组合物粉末，放大倍数为50,000。
图4显示了粒状的含氟聚合物粘合剂组合物，放大倍数为70。
图5显示了粒状的含氟聚合物粘合剂组合物，放大倍数为10,000。
图6显示了粒状的含氟聚合物粘合剂组合物，放大倍数为50,000。
发明详述
如本文所用，共聚物是指具有两种或更多种不同单体单元的任何聚合物，并且将包括三元共聚物以及具有多于三种不同单体单元的共聚物。
除非另有说明，否则本文所用的百分数是重量百分数，并且除非另有说明，否则分子量是重均分子量。
本申请中引用的参考文献通过引用纳入本文。
覆盆子结构是一种材料，其中颗粒包含较小的初级颗粒，可以通过显微镜观察到。这种结构/形态在本领域中是众所周知的。
对于给定的聚合物组合物，表观密度是区分粉末和颗粒的一种方式。表观密度是粉末的堆积密度。它提供了每单位体积松装粉末的质量。该值是对粉末的初步低成本评估，以确定批次间的一致性。低表观密度可以是(较小的)细颗粒的指征，而高表观密度可以是大颗粒的指征。此外，如果粉末严重结块，这可能表现为表观密度增加。堆积密度或表观密度是通过以下方式测量的：将已知质量的样品轻轻地引入量筒中，并在不压实的情况下小心地整平粉末。然后按照最接近的刻度单位读取表观未叩实体积(apparent untappedvolume)。
粉末是指大于90重量％的颗粒具有小于300微米、优选小于200微米的粒度。
浆料粘度是在25℃下使用布氏(Brookfield)粘度计测量的。使用SSA7R室，转子号(spindle number)为15。浆料的固体含量(％)在40重量％至87重量％的范围内。可以在71重量％至72重量％的固体含量下测量粘度。
现在将就其具体优选实施方式，即在水乳液聚合中制备的基于聚偏二氟乙烯的聚合物，对实施本发明的方式进行一般性描述。尽管本发明已针对PVDF聚合物进行了一般性说明，但本领域技术人员将认识到类似的聚合和应用技术可用于制备其他聚合物粘合剂组合物。
本发明提供一种制备粘合剂组合物的方法和一种制备包含所述粘合剂组合物的电极的方法。所述方法包括将粒状粘合剂溶解，其中超过90重量％，优选超过95重量％的粒状粘合剂颗粒为400微米或更大但小于2.5mm，优选为400微米或更大至2000微米，并且表观密度大于0.4g/cc，优选大于0.6g/cc。通过测量通过每个筛目尺寸的筛的重量百分数来测量粒度。
令人惊讶地发现，与使用其中大于90重量％的颗粒小于300微米的粉末形式相比，使用粒状聚合物粘合剂组合物导致较低的浆料粘度和增加的浆料对电极基材的粘附性。
含氟聚合物的聚合物粘合剂组合物优选是可以为均聚物或共聚物、具有或不具有官能团的含氟聚合物组合物。PVDF是优选的含氟聚合物。
聚合物的压实/造粒在本领域中是众所周知的，以减少粉尘、控制粒度、控制堆积密度或提高溶解/分散速率。参见例如https://www.fitzpatrick-mpt.com和菲茨帕特里克公司(Fitzpatrick Company)公司的手册“Roll Compaction RC-5/09”(辊压实RC-5/09)，其中讨论了造粒。
含氟聚合物
术语含氟聚合物表示在其链中具有至少一种单体的任何聚合物，所述单体选自含有能够打开以便聚合的乙烯基的化合物，并且其包含直接连接到该乙烯基上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或至少一个氟烷氧基。
可用的含氟聚合物是热塑性均聚物，以及具有大于50重量％的含氟单体单元，优选大于65重量％、更优选大于75重量％和最优选大于90重量％的一种或多种含氟单体的共聚物。可用于形成含氟聚合物的含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)，1,2-二氟乙烯，三氟乙烯(VF3)；四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化(烷基)乙烯基醚，包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，长链全氟乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，C4及更高碳的部分氟化或全氟化的α烯烃，C3及更高碳的部分氟化或全氟化的环状烯烃，以及它们的组合。
本发明适用于热塑性含氟聚合物、均聚物和共聚物。优选的聚合物粘合剂包括但不限于聚偏二氟乙烯的均聚物以及聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP)。
偏二氟乙烯聚合物将用于说明本发明，并且是优选的聚合物(包括均聚物和共聚物)。此类共聚物包括含有至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少85重量％偏二氟乙烯与一种或多种共聚单体共聚的那些。示例性共聚单体可选自下组：四氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，五氟丙烯，四氟丙烯，三氟丙烯，全氟乙烯基醚，例如全氟乙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚和任何其他容易与偏二氟乙烯共聚的单体，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，例如3,3,3-三氟-1-丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，氟化间二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基型，部分氟化的烯丙基型，或氟化的烯丙基单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。这些聚合物中的其他单体单元可以包括任何含有可聚合C＝C双键的单体。另外的单体可以是2-羟乙基烯丙基醚、3-烯丙氧基丙二醇、烯丙基单体、乙烯或丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
在一个实施方式中，最多30重量％、优选最多25重量％、更优选最多15重量％的六氟丙烯(HFP)单元和70重量％或更多、优选75重量％或更多、更优选85重量％或更多的VDF单元存在于偏二氟乙烯聚合物中。希望HFP单元尽可能均匀地分布，从而在最终使用环境中提供具有出色尺寸稳定性的PVDF-HFP共聚物。
本发明最优选的共聚物和三元共聚物是符合以下特征的那些：其中偏二氟乙烯单元在聚合物中所有单体单元总重量中所占的百分比大于50％，优选占单元总重量的至少60重量％，更优选地大于70％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可以通过偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯中的一种或多种，部分氟化烯烃六氟异丁烯，全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基型、部分氟化的烯丙基型或氟化的，
乳化方法
含氟聚合物，例如基于聚偏乙烯的聚合物，可以通过本领域已知的任何方法，使用水性自由基乳液聚合来制备——尽管也可以使用悬浮、溶液和超临界CO2聚合方法。诸如乳液聚合和悬浮聚合的方法是优选的，并且在US6187885和EP0120524中有所描述。最优选的是乳液聚合。
在一般的乳液聚合方法中，向反应器中加入去离子水，能够在聚合过程中乳化反应物质的水溶性表面活性剂，和任选的石蜡防污剂。搅拌混合物并脱氧。然后将预定量的链转移剂CTA引入反应器中，将反应器温度升高至所需水平，并将单体(例如偏二氟乙烯和可能的一种或多种共聚单体)进料至反应器中。一旦引入单体的初始进料并且反应器中的压力已达到所需水平，则引入引发剂以开始聚合反应。反应温度可根据所用引发剂的特性而变化，本领域技术人员将知道如何做。通常温度将为约30℃至150℃，优选约60℃至120℃。一旦在反应器中达到所需的聚合物量，将停止单体进料，但是任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。排出残余气体(包含未反应的单体)，从反应器中回收胶乳。
用于聚合的表面活性剂可以是本领域已知的可用于PVDF乳液聚合的任何表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和未氟化的表面活性剂。优选地，PVDF乳液不含含氟的表面活性剂，在聚合的任何部分中不使用含氟的表面活性剂。可用于PVDF聚合的未氟化表面活性剂本质上可以是离子型和非离子型的，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸及其盐、聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯和硅氧烷基表面活性剂。
聚合产生的胶乳通常具有10至60重量％、优选10至50重量％的固体含量，并且具有小于500nm、优选小于400nm、更优选小于300nm的重均粒度。重均粒度通常为至少20nm，优选至少50nm。
为了用于本发明，将胶乳喷雾干燥成粉末形式，然后将粉末造粒，使得大于90重量％，优选大于95重量％的附聚(粒状)颗粒为400微米或更大但小于2.5mm，优选为400至2000微米，并且堆积密度大于0.4g/cc，优选大于0.6g/cc。所述粒状颗粒具有覆盆子形式。
本发明的聚合物粘合剂组合物是通常用作电极粘合剂的任何热塑性聚合物。聚合物通常是半结晶聚合物。
在一些实施方式中，粘合剂是含氟聚合物组合物并且具有高于100℃、优选高于145℃、更优选高于155℃的熔点。
用于电极组合物的含氟聚合物组合物优选具有高分子量。如本文所用，高分子量是指根据ASTM方法D-3835在450℉(232℃)和100秒-1下测得的熔体粘度大于10千泊、优选大于15千泊、更优选大于20千泊、最优选大于25千泊的含氟聚合物(优选PVDF)。
电极浆料
阴极形成浆料包含溶剂、电极材料(包括阴极活性材料和导电材料)和聚合物粘合剂。阳极形成浆料包含溶剂、电极材料(包括阳极活性材料)和聚合物粘合剂。
用于浆料的溶剂
可以使用溶解聚合物粘合剂的任何合适的有机溶剂。用于溶解聚合物粘合剂组合物(优选含氟聚合物，更优选偏二氟乙烯聚合物组合物)以提供根据本发明的粘合剂溶液的有机溶剂可优选为极性溶剂，其实例可包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。可以将粒状聚合物粘合剂组合物溶解在溶剂中以制备聚合物粘合剂溶液。
电极材料
可以通过以下方式获得电极形成组合物：添加和分散电极材料(活性物质和任选的添加剂，例如导电性赋予添加剂)以及根据本发明的聚合物粘合剂和溶剂以提供电极形成浆料。电极材料优选为干燥的粉末状。优选地，首先将粒状聚合物粘合剂组合物溶解在溶剂中(提供粘合剂溶液)，然后添加电极材料。
在形成正极(阴极)的情况下，电极材料包括阴极活性材料和导电性赋予添加剂(导电材料)。在形成负极(阳极)的情况下，电极材料包括负极活性材料，优选含碳材料。
在形成正极(阴极)的情况下，阴极活性材料可以包括由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M表示至少一种过渡金属，例如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；Y表示硫属元素，例如O或S。其中，优选使用由通式LiMO2表示的锂基复合金属氧化物，其中M与上述相同。其优选实例可包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCO1-xO2和尖晶石结构的LiMn2O4。其中，从高充放电电位和优良的循环特性方面考虑，特别优选使用Li-Co或Li-Ni二元复合金属氧化物或Li-Ni-Co三元复合金属氧化物，包括由式LiNixCo1-xO2(0≦×≦1)表示的那些。阴极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、Li1-xNi1-yCoyO2、LiMO2(M＝Mn、Fe)、Li[NixCo1-2xMnx]O、LiNixMnyCozO2、LiM2O4(M＝Ti、V、Mn)、LiMxMn2-xO4(M＝Co2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Cr3+)、LiFePO4、LiMPO4(M＝Mn、Co、Ni)和LiNixCoyAlzO2。优选的正极材料包括但不限于LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm，其中x+y+z＝1，m是代表氧化物中氧原子数目的整数以提供电子平衡分子；以及锂金属氧化物，如锂钴氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍氧化物和锂锰氧化物。
在形成正极(阴极)的情况下，为了提高通过施加和干燥本发明的电极形成组合物而形成的复合电极层的导电性，可以添加导电性赋予添加剂。这种导电性赋予添加剂可以优选地以每100重量份构成正极(阴极)的活性材料0-10重量份或任选的0.1-10重量份的量使用。导电剂包括但不限于含碳材料，例如石墨、石墨细粉和纤维、炭黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纤维、碳纳米管和乙炔黑，以及金属(例如镍和铝)的细粉和纤维。对于导电炭黑，优选地，通过电子显微镜观察测量的平均粒度(直径)为10-100nm。
在形成负极(阳极)的情况下，电极材料(活性物质)可以优选包含含碳材料，例如石墨、活性炭或通过酚醛树脂碳化获得的含碳材料，以及沥青。
浆料可以包含其他添加剂。这样的添加剂是本领域技术人员已知的。本发明的粘合剂组合物可以任选地包括基于聚合物的0至15重量％，优选0.1至10重量％的添加剂，包括但不限于增稠剂、pH调节剂、酸、流变添加剂、抗沉降剂、表面活性剂、润湿剂、填料、消泡剂和短效粘附促进剂。还可以添加额外的粘附促进剂以改善结合特性并提供不可逆的连接性。
形成电极
形成正极或负极的浆料组合物可用于形成电极结构。更具体地，浆料组合物可以施加到导电基材的至少一个表面上，优选两个表面上，该导电基材包括金属箔或金属丝网，金属是例如铁、不锈钢、钢、铜、锂、铝、镍、银或钛，对于小型电池，导电基材的厚度例如为5-100μm或5-20μm，并在例如50-170℃下干燥，以形成复合电极层，例如，对于小型电池，复合电极层的厚度为10-1000μm，优选10-200μm，从而提供用于非水系电池的电极结构。
将浆料的组分混合以形成均匀的浆料。用于将组分混合的示例设备包括但不限于球磨机、磁力搅拌器、行星式混合器、高速混合器、均化器和静态混合器。本领域技术人员可以为此目的选择足够的设备。为了获得根据本发明的聚合物粘合剂溶液，优选将约0.1-20重量份，特别是1-15重量份上述粒状聚合物粘合剂组合物溶解在100重量份溶剂中。如果低于0.1重量份，聚合物在溶剂中所占的比例太小，因此容易无法表现出足够的粘合剂性能。如果超过20重量份，所得溶液的粘度容易过高，因此难以制备形成电极的浆料组合物。
优选地，浆料的固体含量(％)优选在40至87重量％的范围内，更优选约50至85重量％。
活性材料、导电剂和聚合物粘合剂之间的阴极配方可以变化。优选地，基于活性材料、导电剂和聚合物粘合剂组合物的总重量，活性材料的量为约90-99重量％；导电剂的量为约0.5至5重量％，聚合物粘合剂的量为约0.5至5重量％。
用于阳极的配方包含导电剂和聚合物粘合剂。基于阳极活性材料和聚合物粘合剂组合物的总重量，阳极中粘合剂的量为约0.5至5重量％。
用途
通过本发明的方法形成的电极可用于形成电化学装置，包括但不限于电池、电容器和其他储能装置。
更具体地，二次电池基本上包括叠层结构，该叠层结构包括正极、负极和设置在正极和负极之间的分隔件。该分隔件包括浸渍有电解溶液的聚合物材料(例如PVDF、聚乙烯或聚丙烯)的细孔膜。浸渍分隔件的非水电解质溶液可以包括电解质如锂盐在非水溶剂(有机溶剂)中的溶液。电解质的实例可包括：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCl和LiBr。用于这种电解质的有机溶剂的实例可包括：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、以及这些的混合物，但它们并不详尽。
实施例
测试方法：
使用TYLER RX-29振筛机测量活性炭的粒度。
实施例：
阴极浆料制备：阴极浆料配方由有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-2-吡咯烷酮、至少一种阴极活性材料、至少一种导电材料和聚合物粘合剂组合物组成。
Dispermat[BYK加德纳(BYK-Gardner)]用于实验室规模的混合。
实施例1.Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/Super
Figure BDA0003707610540000121
HSV900＝96/2/2
粘合剂溶液的制备
对于
Figure BDA0003707610540000122
HSV900(粒状)，超过90％的颗粒介于400微米和2mm之间。
对于
Figure BDA0003707610540000123
HSV900(对照)，超过90重量％的颗粒为5至30微米。
将300g NMP和27g PVDF装入500mL不锈钢容器中。该容器中首先装入NMP，然后在顶部添加HSV900(粒状)或
Figure BDA0003707610540000124
HSV900。一旦开始混合，很容易看出粒状粉末和细粉之间的混合效率不同。细粉几乎不会浸入NMP中，因为它会在表面上形成凝胶状的球。与此形成鲜明对比的是，HSV900(粒状)表现出优异的混合性能，因为其堆积密度高于细粉。使用Dispermat(BYK加德纳)混合器，将NMP和PVDF在60℃下混合1小时。然后让溶液冷却。为了检查溶解效率，检查了固体含量。使用梅特勒托雷多(Mettler Toledo)ME204进行固体含量的测量。将每种溶液的等分试样引入160℃烘箱1小时。
表1.NMP溶液中9重量％PVDF的固体含量
Figure BDA0003707610540000131
使用布氏粘度计在25℃下进行粘度测量。使用SSA7R室，转子号为15。
表2.9重量％PVDF/NMP溶液在5.28/秒下的溶液粘度。
Figure BDA0003707610540000132
制备阴极浆料
将10g Super P(来自TIMCAL的导电炭黑)和111g 9重量％PVDF溶液装入500mL不锈钢容器中。使其在环境条件下混合1分钟。将480g NMC622加入容器中并混合1分钟。最后，增加转速(rpm)以获得理想的浆料，转速在2000rpm至4000rpm之间。1小时后，分析所得浆料的浆料粘度、剥离和固体含量。添加额外的溶剂以获得固体含量。
表3.由相应的Kynar(R)PVDF制成的阴极浆料的固体含量。
Figure BDA0003707610540000133
表4.由相应的
Figure BDA0003707610540000135
PVDF制成的阴极浆料的粘度。
Figure BDA0003707610540000134
Figure BDA0003707610540000141
如表4所示，浆料粘度给出了意想不到的结果。使用布氏粘度计在25℃下进行粘度测量。使用SSA7R室，转子号为15。尽管
Figure BDA0003707610540000144
HSV900(粒状)和
Figure BDA0003707610540000143
HSV900之间的唯一区别是其堆积密度，但所得浆料的流变行为却截然不同。这说明了溶液制备步骤中的混合效率影响整个阴极浆料行为。
表5.阴极剥离数据(任意单位)。
Figure BDA0003707610540000142
然后将浆料流延到铝箔集电器上。厚度可以变化，从50微米到100微米，更优选为70微米，以进行实验室测试。将涂覆的集电器置于120℃烘箱中30分钟。最后，在辊压机中压缩所得阴极。进行冷压。压缩比可以是20～30％(100um->70～80um)。
为了测试180度剥离，将阴极切成1英寸宽和15cm长的条。在基材上粘贴双面胶带。然后将所述条放在胶带的一侧以测试剥离。最后，剥离测试仪记录从胶带上分离阴极所施加的负载。在此，仅给出相对数值，因为值本身可能因剥离测试仪供应商、集电器、剥离测试仪的头部速度而不同。有趣的是，具有更好溶解效率的Kynar HSV900(粒状)比KynarHSV900表现出更高的剥离性。
图1至3显示了含氟聚合物粉末。这些图显示了粉末是组成一个粉末颗粒的多个单独的初级颗粒的附聚体。图中粉末颗粒的平均尺寸为约1至50微米。图4至6显示了粒状含氟聚合物的平均尺寸大于400微米并且由附聚的初级颗粒制成。SEM图显示造粒过程不会改变单个PVDF颗粒的形状。堆积密度通过造粒而增加。

Claims (15)

1.一种用于生产电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供粒状聚合物粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含附聚颗粒，所述附聚颗粒优选具有覆盆子形态，其中大于95重量％的附聚颗粒为400μm或更大但小于2.5mm，并且堆积密度大于0.4g/cc，
b.将粒状聚合物粘合剂组合物、溶剂和电极材料混合以提供形成电极的组合物，其中聚合物粘合剂组合物溶解在溶剂中，
c.将形成电极的组合物施加到导电基材的至少一个表面上，以及
d.使形成电极的组合物中的有机溶剂蒸发以在导电基材上形成复合电极层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括：
b1.将粒状聚合物粘合剂组合物添加到有机溶剂中，
b2.混合直至溶解以提供粒状粘合剂的溶液，
b3.将电极材料和粒状粘合剂的溶液混合以提供形成电极的组合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述粒状聚合物粘合剂组合物包含选自下组的聚合物：含氟聚合物、SBR、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和热塑性聚氨酯(TPU)及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述粒状聚合物粘合剂组合物包含含氟聚合物。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述粒状聚合物粘合剂组合物包含含氟聚合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中，根据ASTM方法D-3835，在450℉(232℃)和100秒-1下测量，含氟聚合物具有大于5千泊、优选大于15千泊的熔体粘度。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯聚合物，其包含至少50重量％的偏二氟乙烯单体单元，优选至少75重量％的偏二氟乙烯单体单元。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述含氟聚合物是包含偏二氟乙烯单体单元和1至30重量％六氟丙烯单体单元的共聚物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述电极材料包括选自下组的活性材料：锂和过渡金属的氧化物、硫化物或氢氧化物；含碳材料；纳米钛酸盐及其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述电极材料还包括赋予导电性的添加剂。
11.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述电极材料包括平均直径为0.5-100μm的颗粒形式的含碳材料。
12.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述附聚颗粒具有0.6g/cc或更大的堆积密度。
13.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述附聚颗粒大于400微米但小于2000微米。
14.一种通过权利要求1至13中任一项所述的方法形成的电极。
15.一种电池，其包括通过如权利要求1至13中任一项所述的方法生产的电极。
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