JP3703582B2

JP3703582B2 - 電極バインダー、電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池

Info

Publication number: JP3703582B2
Application number: JP29786896A
Authority: JP
Inventors: 秀虎樫尾; 勝雄堀江; 愛作永井; 智之会田; 博北郷
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2016-10-23
Also published as: EP0791973A2; SG70585A1; EP0791973A3; EP0791973B1; KR100246713B1; DE69710104D1; CA2198074A1; US5776637A; TW337525B; DE69710104T2; CA2198074C; JPH09289023A; KR19980032038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系（二次）電池（特にリチウムイオン電池）あるいは電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子において、非水電解液中での使用に適した電極形成用のバインダー、バインダー溶液、電極合剤ならびに形成される電極構造体あるいは電極シート、更には非水系電池に関する。
【０００２】
電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコバルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このような非水系電池においては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０^-1Ｓ／ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１０^-2〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池としては厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活物質等の粉末電極材料のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してなるバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させた後、金属電極箔または金属網等からなる集電基体上に塗布乾燥して電極を成型する方法が知られている。
【０００４】
また、このような集電基体上に、粉末電極材料と樹脂質バインダーとからなる薄層電極を形成した構造は、同じく非水電解液を含浸した状態で用いられる電気二重層キャパシタの電極構造体も同様である（例えば特開平７−８２４５０号公報）。
【０００５】
このような非水系電池、電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子における電極形成用のバインダー溶液としては、特開平６−９３０２５や特開平６−１７２４５２号各公報に記載されているように、各種のフッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られている。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、耐熱性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には溶解するが、非水系電池等に用いられる非水系電解液に対しては、多少膨潤するものの安定であり、また共重合あるいは変性処理等により金属等の基材に対しても良好な接着性を保持し得るからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
但し、電極合剤層中において、バインダーは、電極の電気化学的性能（例えば電池の充放電容量）にほとんど寄与しないため、その使用量は極力少なくすることが望ましく、少量でも粉末電極材料をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。またバインダーは通常電気絶縁性であるため、その使用量の増大は電極の内部抵抗を大きくする。この点からもバインダーは、できるだけ少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述したところからも明らかな通り、非水系電気化学素子における電極形成用バインダーとしてのフッ化ビニリデン系重合体の性能は、その極性溶媒に対する溶解性と、非水電解液に対する耐久性の微妙なバランスの上に得られるものであり、バインダー使用量の減少にもおのずと限界が存在すると考えられた。例えばフッ化ビニリデン系重合体の分子量を低下すれば、極性溶媒に対する溶解性はもちろん向上するが、非水電解液に対する耐久性が著しく低下する。他方、フッ化ビニリデン系重合体の分子量の増大は、フッ化ビニリデン系重合体の極性溶媒に対する溶解性を著しく低下させ、バインダー溶液のゲル化により粉末電極材料と混合した電極合剤の塗布適性を損ない、塗布、乾燥による通常の電極合剤層形成を不可能とする。またフッ化ビニリデン系重合体の分子量（重合度）を増大させた場合には成形物としての結晶化度を低下させることがわかっており、分子量をある程度以上増大させても、むしろ非水電解液による膨潤度が増大し、耐久性の更なる向上は期待できないとも予測された。このような理由により、フッ化ビニリデン系重合体の分子量は、その目安としての固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の対数粘度をいう。以下、本明細書において同じ）において、２．０ｄｌ／ｇが上限であり、一般に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内が用いられてきた（特開平６−９３０２５号、同６−１７２４５２号各公報、特願平７−１８４９６１号明細書等）。事実、固有粘度が１．５を超えるフッ化ビニリデン系重合体は、加熱した極性溶媒により一旦は溶解しても室温に冷却した場合、急速にゲル化することが多い。更に加熱状態でバインダー溶液に粉末電極材料加えて電極合剤を形成しても、集電基体への塗布時に瞬時にゲル化して、適正な電極合剤層は形成されない。このように固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ、特に２．０ｄｌ／ｇを超えるフッ化ビニリデン系重合体を用いることによっては、適正な電極合剤の塗布適性を得ることは、本質的に困難と考えられていた。このような理由により、バインダー量の減少の要望は強いにも拘らず、上記のような固有粘度のフッ化ビニリデン系重合体を用い、必要な特性を確保するために、一般に固体基準で電極合剤の１０重量％程度のバインダー量は必要と考えられてきた（上記公開公報等）。
【０００８】
これに対し、本発明の主要な目的は、従来よりも少量のフッ化ビニリデン系重合体の使用で、粉末電極材料をよく保持し、非水電解液に対しても良好な耐久性を示す、非水電解液中での使用に適した電極合剤層の形成を可能とする非水系電気化学素子の電極形成用のバインダーおよびバインダー溶液を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記のバインダーに基づいて、良好な特性を有する電極合剤、電極構造体あるいは電極シート更には非水系電気化学素子の代表としての非水系電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、従来は得られる電極合剤の塗布適性の観点から使用が本質的に困難と考えられてきた固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えるフッ化ビニリデン系重合体を用いても、適切な条件下で使用することにより塗布適性が維持されることが見出された。特に電極合剤の形成までの状態を、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の加温下に保持し、塗布対象としての集電基体をも、３０〜２００℃、特に４０〜１７０℃の範囲の温度に保持しながら、電極合剤を塗布することにより、電極合剤中のフッ化ビニリデン系重合体のゲル化を防止しつつ、集電基体上に平滑な電極合剤層の形成が可能であること；得られた電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体は粉末電極材料の保持性能で代表されるバインダー性能が、従来のフッ化ビニリデン系重合体のそれと比べて顕著に向上しており、少量（例えば後述の実施例で示されるように約４重量％）で適正なバインダー性能を示すことが見出された。また得られた電極合剤層中のフッ化ビニリデン系重合体は、結晶化度の低下にも拘らず、改善された非水電解液に対する耐膨潤性を示すのみならず、活物質の保持性、さらには電池の充放電サイクル特性が顕著に改善されることも認められた（後述の実施例）。この結果は、フッ化ビニリデン系重合体の重合度の増大、即ち分子量の増大により、重合体自体の結晶サイズが小さくなり、分子間相互及び活物質と分子間の絡み合いが増加したことによるものではないかと推定される。
【００１１】
本発明は、上述の知見に基づくものであり、その第一の観点において、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え、２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる非水系電気化学素子の電極形成用バインダーを提供するものである。
【００１２】
また本発明のバインダー溶液は、上記バインダーを有機溶媒に溶解してなり、３０℃以上の加温状態にあるものであり、更に本発明の電極合剤は、上記バインダー溶液に粉末電極材料を混合してなるものである。
【００１３】
また本発明の非水系電気化学素子の電極構造体は、集電基体と、該集電基体の少なくとも一面に設けた電極合剤層とからなり、該電極合剤層は粉末電極材料と、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーとからなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の電極構造体の製造方法は、３０℃以上の加温状態にある集電基体の少なくとも一面に、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなるバインダー溶液と粉末電極材料とを混合してなり且つ３０℃以上の加温状態にある電極合剤を塗布し、有機溶媒を揮散させて、電極合剤層を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明は、粉末電極材料と固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーとからなる非水系電気化学素子の電極シートを提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、正極と、負極と、該正極及び負極間に配置された非水電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が上記電極構造体からなる非水系電池をも提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、共重合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデンの単独重合体は、非水系電解液に対する耐久性、特に耐膨潤性、の観点では好ましい。しかし、金属等の集電基体との接着性が若干不足気味であるため、より好ましくは、他のモノマーとの共重合体、特に不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネートあるいはエポキシ含有ビニル単量体等との共重合によりカルボキシル基、カーボネート基、エポキシ基等の極性基を導入した共重合体（固有粘度を除いて特開平６−１７２４５２号公報に開示）が好ましく用いられる。またこれらフッ化ビニリデンの単独または共重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体（固有粘度を除いて特開平６−９３０２５号）も好ましく用いられる。但し、全体として非水系電解液に対する耐膨潤性を良好に維持するために、非処理のフッ化ビニリデン単位を９０モル％以上、特に９５モル％以上の範囲で維持することが好ましい。
【００１８】
また、上記のフッ化ビニリデン系重合体に例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、等の有機酸やアクリル系重合体などのフッ化ビニリデン系重合体との混和性の良い低分子化合物や重合体を添加したものも使用することが出来る。
【００１９】
フッ化ビニリデン系重合体は、その固有粘度が、２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下の範囲のもの、好ましくは２．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲内のもの、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内の値を有するものが用いられる。
【００２０】
重合体の固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以下では本発明特有の効果が得られ難く、また２０ｄｌ／ｇを越えると溶媒に溶解させること自体が困難となるばかりでなく、バインダー溶液のゲル化の制御が困難となって電極合剤の塗布が不可能となりやすい。
【００２１】
本発明に使用するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、フッ化ビニリデン単量体の重合またはこれと共重合可能な他の単量体との共重合により得られる。重合または共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理のしやすさから水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
【００２２】
水系の懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤が使用でき、これらを水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等が使用できる。
【００２３】
またその使用量は、単量体合計量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００２４】
さらに、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール等を連鎖移動剤として添加して重合体の重合度を調節することが可能である。通常は単量体合計量に対して連鎖移動剤を０．１〜５重量％使用するが、本発明のフッ化ビニリデン系重合体は従来のフッ化ビニリデン系重合体に比べはるかに重合度を大きくするため、上記の連鎖移動剤は０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
このように、本発明で使用する増大した固有粘度（すなわち重合度）を有するフッ化ビニリデン系重合体は、主として連鎖移動剤を減少するとともに、触媒を減量するという、それ自体はフッ化ビニリデン系重合体製造の公知技術の範囲内で得ることができる。
【００２６】
上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。本発明で使用するフッ化ビニリデン系重合体は、通常のものよりはるかに重合度の大きいものなので、上記の極性有機溶媒の中でも、溶解力の大きいＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒がより好ましく用いられる。また、これら有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合した混合溶媒として用いることも出来る。
【００２７】
本発明のバインダー溶液を得るに当り、これら有機溶媒１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン系重合体を０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部、の割合で溶解することが好ましい。０．１重量部未満では、溶液中での重合体の占める割合が小さすぎ、粉末電極材料を相互に結着させるバインダーとしての効果が得られない。また、１０重量部を越えると、高重合度であるため溶液自体の粘度が異常に高くなり過ぎて電極合剤の調整が困難になるばかりでなく、極端な場合電極合剤のゲル化の制御が困難となり集電基体への塗布が均一に出来なくなる。
【００２８】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液を作成するためには、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃、の範囲の、加温下にある有機溶媒にフッ化ビニリデン系重合体を溶解することが好ましい。３０℃未満では溶解に長時間を要し、また均一な溶解が困難である。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に、粉末電極材料（電池または電気二重層キャパシタの活物質および必要に応じて加えられる導電材、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤が得られる。
【００３０】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ₂をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素質物質で平均粒径が約０．５〜１００μｍのものが活物質としては好ましい。
【００３１】
電池における導電材はＬｉＣｏＯ₂等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。電極材料として導電性の大きい炭素質物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００３２】
また電気二重層キャパシタの活物質としては、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等の微粒子で平均粒径（あるいは繊維径）が、０．５〜１００μｍで比表面積が１００〜３０００ｍ²／ｇ、すなわち、電池用活物質に比べて比較的小粒（繊維）径で、大比表面積のものが好ましい。
【００３３】
本発明の電極合剤は、粉末電極材料１００重量部と、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部のフッ化ビニリデン系重合体を含むバインダー溶液を混合して形成することが好ましい。この混合も、上記バインダー溶液の形成と同様な加温条件下、即ち３０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の温度で行い、フッ化ビニリデン系重合体のゲル化を防止することが好ましい。
【００３４】
形成された電極合剤を、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の両面（図１）あるいは片面（図２）に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層（１２ａ、１２ｂまたは１２）を形成することにより、電極構造体（１０または２０）が形成される。この際、電極合剤を上記加温条件下に引き続き保持し、被塗布対象である集電基体も３０〜２００℃、特に４０〜１７０℃の範囲、に維持されるよう加温しつつ、電極合剤の塗布を行い、引き続き乾燥を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体のゲル化を効果的に防止しつつ均一な電極合剤層を形成することが可能となる。
【００３５】
もっとも、例えば図２に示すような電極合剤層１２を、集電基体１１あるいはより良好な離型性を有する任意の基体上に塗布、乾燥により形成した後、電極合剤層１２のみを剥離して電極シートを形成し、電池等の電気化学素子メーカにおいて、集電基体１１上に導電性接着剤を介して該電極シートを貼付することにより、図１または図２に示すものとほぼ同等な電極構造体を形成することもできる。
【００３６】
かくして形成された電極構造体１０または２０は、非水電解液中に浸漬して用いられる電池あるいは電気二重層キャパシタの電極として好ましく用いられる。例えば、図２に示す電極構造体２０の二枚を、それらの電極合剤層１２を内側にし、間に透液性のセパレータ１３を挾持した積層体の電極合剤層１２およびセパレータ１３に非水電解液を含浸した図３の積層構造体により、電池あるいは電気二重層キャパシタが形成される。
【００３７】
また、本発明の電極構造体は、より好ましくは、両面に電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成した電極構造体１０（図１）の構造において、非水電解液型電池、特にリチウムイオン電池の正極または負極に用いられる。
【００３８】
図４は、本発明の非水溶媒系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００３９】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。ここで正極１あるいは負極２が、図１または図２の積層構造の電極構造体により形成される。
【００４０】
この電極合剤層（１２ａ、１２ｂ、１２）は、上述したように粉末電極材料（すなわち微粉末あるいは繊維状の活物質、および必要により添加する炭素等の導電材）およびバインダーからなる電極合剤を、上記集電基体（１１）に塗布接着し形成したものであり、上述したように形成される。
【００４１】
セパレータ３に含浸される電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−プチルラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４３】
フッ化ビニリデン系重合体の固有粘度、結晶化度、および膨潤度の測定は以下の方法によって行った。
【００４４】
［固有粘度の測定］粉末状の試料８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用い次式により固有粘度ηｉを求めた。
【００４５】
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η_o）
ここで、ηは重合体溶液の粘度、η_oは溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４（ｇ／ｄｌ）である。
【００４６】
［結晶化度の測定］５０℃に加温した重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（後記実施例については２重量％、比較例については１０重量％濃度）をガラス板の上にキャストして、直ちに１３０℃の恒温槽で３時間乾燥し、ガラス板からキャストフィルムを剥離してからさらに１２０℃で減圧乾燥して厚みが約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムをＸ線回折法により結晶化度を求めた。
【００４７】
［膨潤度の測定］下記組成の電解液中に上記で得られたキャストフィルム（１７ｍｍ×３５ｍｍの大きさ）を７０℃で６日間浸漬して、その重量増加率で膨潤度とした。電解液の組成は、プロピレンカーボネート５２．７ｗｔ％、１，２−ジメトキシエタン３８．０ｗｔ％、に電解質のＬｉＣｌＯ₄が９．３ｗｔ％混合されたものを使用した。
【００４８】
（実施例１）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）２．８ｇを仕込み２５℃で懸濁重合した。
【００４９】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００５０】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は２．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００５１】
（実施例２）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を１．９ｇを仕込み２５℃で懸濁重合した。
【００５２】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００５３】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は３．１であった。
【００５４】
（実施例３）
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）の仕込み量を０．８ｇとした以外は実施例１、２と同様にして重合し、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００５５】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は５．１であった。
【００５６】
（実施例４）
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）の仕込み量を０．２ｇとした以外は実施例１、２と同様にして重合し、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００５７】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は８．８であった。
【００５８】
（比較例１）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを２ｇ、酢酸エチル８ｇの各量を仕込み２５℃で懸濁重合した。
【００５９】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００６０】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は１．１であった。
【００６１】
（比較例２）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを２．５ｇ、を添加して、２５℃で懸濁重合した。
【００６２】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００６３】
得られたフッ化ビニリデン重合体の固有粘度は１．６であった。
【００６４】
上記実施例、比較例で得られた各フッ化ビニリデン重合体について測定した固有粘度、ならびに上記のようにしてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から得たキャストフィルムについて測定したフィルム結晶化度および膨潤度をまとめて、下表１に記す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（実施例５）
実施例１で製造した固有粘度２．５のフッ化ビニリデン重合体０．３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記することがある）１４．７ｇに６０℃で均一に溶解してバインダー溶液を作成し、これに平均粒径が約２０μｍ、比表面積が約３ｍ²／ｇのピッチ系炭素質粉末２．７ｇを混合し、ホモジナイザーにより６０℃にて均一に混合、分散してペースト状の電極合剤を製造した。
【００６７】
重合体と炭素質粉末の合計重量に対する重合体の重量分率（以下、「重合体重量分率」と呼ぶ）は１０％とした。
【００６８】
この電極合剤を約５０℃に保温された厚み２０μｍの銅箔の片面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥して、合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００６９】
（実施例６）
実施例１で製造した固有粘度２．５のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇをＮＭＰ５．９ｇに６０℃で均一に溶解してバインダー溶液を作成し、これに実施例５と同様にして炭素質粉末２．９ｇをホモジナイザーにより６０℃にて均一に混合、分散してペースト状の電極合剤を製造した。
【００７０】
重合体重量分率は４％とした。
【００７１】
この電極合剤を約５０℃に保温された厚み２０μｍの銅箔の片面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥して、合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００７２】
（実施例７）
実施例２で製造した固有粘度３．１のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇを実施例６と同様にＮＭＰに溶解し、炭素質粉末と混合して、重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００７３】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥して、合計厚み１８５μｍの電極構造体を作成した。
【００７４】
（実施例８）
実施例３で製造した固有粘度５．１のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇを実施例６と同様にＮＭＰに溶解し、炭素質粉末と混合して、重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００７５】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥して、合計厚み１７０μｍの電極構造体を作成した。
【００７６】
（実施例９）
実施例４で製造した固有粘度８．８のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇを実施例６と同様ＮＭＰに溶解し、炭素質粉末と混合して、重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００７７】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥して、合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００７８】
（実施例１０）＜カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系共重合体＞
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）を添加して、２８℃で懸濁重合した。
【００７９】
重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００８０】
得られたフッ化ビニリデン系共重合体の固有粘度は２．９であった。
【００８１】
この共重合体０．１２ｇを実施例６と同様にしてＮＭＰに溶解し、炭素質粉末と混合して重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００８２】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布、これを加熱・乾燥して合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００８３】
（比較例３）
比較例１で製造した固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体０．３ｇをＮＭＰに溶解し、実施例５と同様に炭素質粉末と混合して重合体重量分率が１０％の電極合剤を製造した。
【００８４】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布、これを加熱・乾燥して合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００８５】
（比較例４）
比較例１で製造した固有粘度１．１のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇをＮＭＰに溶解し、実施例６と同様に炭素質粉末と混合して重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００８６】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布、これを加熱・乾燥して合計厚み１７５μｍの電極構造体を作成した。
【００８７】
（比較例５）
比較例２で製造した固有粘度１．６のフッ化ビニリデン重合体０．３ｇをＮＭＰに溶解し、実施例５と同様に炭素質粉末と混合して重合体重量分率が１０％の電極合剤を製造した。
【００８８】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布、これを加熱・乾燥して合計厚み１８５μｍの電極構造体を作成した。
【００８９】
（比較例６）
比較例２で製造した固有粘度１．６のフッ化ビニリデン重合体０．１２ｇをＮＭＰに溶解し、実施例６と同様に炭素質粉末と混合して重合体重量分率が４％の電極合剤を製造した。
【００９０】
この電極合剤を実施例５と同様にして銅箔の片面上にドクターブレードで塗布、これを加熱・乾燥して合計厚み１８０μｍの電極構造体を作成した。
【００９１】
（実施例１１）
実施例３で製造した、固有粘度が５．１のフッ化ビニリデン重合体０．１５ｇ、活性炭粉末（平均粒径５μｍ、比表面積が２０００ｍ²／ｇ）２．８５ｇおよびＮＭＰ１０．１ｇを混合して重合体重量分率が５％の電極合剤を作成した。これを実施例５と同様にして銅箔の片面上に塗布して加熱・乾燥し、厚み１９０μｍの電気二重層キャパシタ用電極構造体を作成した。
【００９２】
（実施例１２）
実施例１０で作成した、固有粘度が２．９のカルボキシル基含有フッ化ビニリデン重合体０．１５ｇ、活性炭粉末（実施例１１のものと同じ）２．８５ｇおよびＮＭＰ９．７５ｇを混合して重合体重量分率が５％の電極合剤を作成した。これを実施例５と同様にして銅箔の片面上に塗布して、加熱・乾燥し、厚み２００μｍの電気二重層キャパシタ用電極構造体を作成した。
【００９３】
（比較例７）
比較例１で製造した、固有粘度が１．１のフッ化ビニリデン重合体０．３０ｇ、活性炭粉末（実施例１１のものと同じ）２．７０ｇおよびＮＭＰ６．５０ｇを混合して重合体の固形分重量が１０％の電極合剤を作成した。これを実施例５と同様にして銅箔の片面上に塗布し加熱・乾燥し、厚み２２０μｍの電気二重層キャパシタ用電極構造体を作成した。
【００９４】
（比較例８）
比較例２で製造した、固有粘度が１．６のフッ化ビニリデン重合体０．３０ｇ、活性炭粉末（実施例１１のものと同じ）２．７０ｇおよびＮＭＰ６．５０ｇを混合して重合体重量分率が１０％の電極合剤を作成した。
【００９５】
これを実施例５と同様にして銅箔の片面に塗布し加熱・乾燥し、厚み２３０μｍの電気二重層キャパシタ用電極構造体を作成した。
【００９６】
［電極の評価試験］
上記のように実施例５〜１０および比較例３〜６でそれぞれ形成されたリチウムイオン電池中での使用に適した電極構造体ならびに実施例１１〜１２および比較例７〜８でそれぞれ形成された電気二重層キャパシタ用電極構造体における、電極合剤が塗布された面および電極を所定の幅に切断した時の電極合剤層の状態について評価した。
【００９７】
（活物質保持力）
電極合剤層の表面を指で触り、指に電極合剤が付着する度合いで活物質保持力を評価した。評価は次の基準によった。
【００９８】
○：指に全く付着しない
△：指に若干付着する
×：指に顕著に付着する
（切断時の端面状態）
電極合剤層の面からカッターナイフを用いて電極構造体を切断した時に、その切断した端面での電極合剤層の状態を観察し、評価した。評価は次の基準によった。
【００９９】
○：合剤層の部分的剥離が全くない
△：合剤層の部分的剥離が若干ある
×：合剤層が剥離、脱落する
結果は、下表２にまとめて示す通りである。
【０１００】
【表２】

【０１０１】
［電池のサイクル特性試験］
上記実施例８、１０及び比較例４とそれぞれ同じ組成の電極合剤を用いて、以下のようにしてコイン型の非水溶媒系二次電池（電池１、２および３）を作成して、その充放電によるサイクル特性を評価した。
【０１０２】
すなわち、電池の負極として前記した実施例８、実施例１０及び比較例４とそれぞれ同じ組成で得られた電極合剤を用いて、これらペースト状の合剤をアルミ箔上に均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥がし直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いた。更に打ち抜いた合剤を直径１７ｍｍのステンレススチール網円板状にプレスにより加圧して圧着し、厚さ約１３０μｍの電極合剤層を有する負極とした。
【０１０３】
次に正極は活物質としてのＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電助剤のカーボンブラックを７重量部、バインダーとして固有粘度１．３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン重合体を３重量部およびＮＭＰ５６重量部を混合してペースト状とし、この正極合剤をアルミ箔状に均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥がし、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径１６ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し厚さ約１００μｍの電極合剤層を有する正極とした。
【０１０４】
このようにして製造した正極を各電池共通に使用し、それと上記の負極の各々とを組み合わせて用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を加えたものを使用し、ポリプロピレン性微多孔膜をセパレーターとして３種の非水系リチウム二次電池（電池１〜３）を構成した。
【０１０５】
このような構成の非水系リチウム二次電池（電池１〜３）の各々について、２．５ｍＡの定電流で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル毎に電池の放電容量を測定した。充電及び放電は電池の端子電圧がそれぞれ４．２０Ｖ及び２．７５Ｖまで行った。放電容量は電池の放電電気量（ｍＡｈ）を負極活物質である炭素質粉末の負極中の重量（ｇ）で除し、負極活物質の炭素単位重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【０１０６】
作成した電池に使用した負極中の重合体の固有粘度および重量分率を下表３に、サイクル試験の結果を図５に示した。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
図５より明らかなように、本発明の高分子量フッ化ビニリデン重合体を含む電極合剤（実施例８および１０）を用いて構成した電池（電池１及び電池２）は、その充放電サイクル試験で放電容量が安定しているが、本発明の電極合剤とは異なり従来レベルの分子量のフッ化ビニリデンを含む電極合剤（比較例４）を用いて構成した電池３は充放電サイクルが増加するに伴って放電容量が著しく低下したことが判る。
【０１０９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、通常よりもはるかに大なる重合度のフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解することにより、従来よりも少量のフッ化ビニリデン系重合体の使用で、粉末電極材料をよく保持し、非水電解液に対しても良好な耐久性を示す、非水電解液中での使用に適した電極の形成を可能とする電極形成用のバインダー溶液が提供される。また、上記のバインダー溶液を使用することにより、良好な特性を有する電極合剤、電極構造体あるいは電極シート更には非水系電気化学素子の代表としての非水系電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる電極構造体の一例の断面図。
【図２】本発明により得られる電極構造体の別の一例の断面図。
【図３】本発明により得られる電気二重層キャパシタの一例の概略積層構造を示す断面図。
【図４】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図５】本発明実施例（８および１０）および比較例（４）の電極合剤を用いて形成をした負極を有するリチウム電池のサイクル特性試験結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１正極
２負極
３、１３セパレータ
５ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ガスケット
７安全弁
８頂部プレート
１０、２０電極構造体
１１集電基体
１２、１２ａ、１２ｂ電極合剤層

Claims

固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え、２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる、非水系電気化学素子の電極形成用のバインダー。
フッ化ビニリデン系重合体が、９５モル％以上のフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体またはフッ化ビニリデンの単独または共重合体の変性物である請求項１に記載のバインダー。
フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体である請求項１に記載のバインダー。
請求項１〜３のいずれかのバインダーを有機溶媒に溶解してなり、３０℃以上の加温状態にある非水系電気化学素子の電極形成用バインダー溶液。
請求項４に記載のバインダー溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合剤。
集電基体と、該集電基体の少なくとも一面に設けた電極合剤層とからなり；該電極合剤層は粉末電極材料と固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーとからなる、非水系電気化学素子の電極構造体。
３０℃以上の加温状態にある集電基体の少なくとも一面に、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなるバインダー溶液と粉末電極材料とを混合してなり且つ３０℃以上の加温状態にある電極合剤を塗布し、有機溶媒を揮散させて、電極合剤層を形成する電極構造体の製造方法。
粉末電極材料と、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超え２０ｄｌ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーとからなる非水系電気化学素子の電極シート。
正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が請求項６の電極構造体からなる非水系電池。