JPH11195419A - 非水系電池用電極合剤および非水系電池 - Google Patents
非水系電池用電極合剤および非水系電池Info
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- JPH11195419A JPH11195419A JP9366970A JP36697097A JPH11195419A JP H11195419 A JPH11195419 A JP H11195419A JP 9366970 A JP9366970 A JP 9366970A JP 36697097 A JP36697097 A JP 36697097A JP H11195419 A JPH11195419 A JP H11195419A
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ化ビニリデン系重合体をバインダーとし
て含み且つそのゲル化を防止した安定な非水系電池正極
形成用の電極合剤および形成された正極を含む非水系電
池を与える。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系重合体として、７０
モル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モ
ル％以上のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合
体を用いる。
て含み且つそのゲル化を防止した安定な非水系電池正極
形成用の電極合剤および形成された正極を含む非水系電
池を与える。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系重合体として、７０
モル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モ
ル％以上のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合
体を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、の正極を形成するのに適した（塗
布用）合剤および形成された正極を有する非水系電池に
関する。
リチウムイオン電池、の正極を形成するのに適した（塗
布用）合剤および形成された正極を有する非水系電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。小さい容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダな
どの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いら
れてきた。
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。小さい容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダな
どの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いら
れてきた。
【０００３】このような非水系電池の電極（正極および
負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加え
られる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダ
ー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散し
て得られる電極合剤スラリーを、集電基体上に塗布して
合剤層を形成させることにより得られる。バインダー
は、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の電解質を、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水
系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示
す必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好
なフッ化ビニリデン系重合体を、負極形成用バインダー
として用いたリチウムイオン二次電池が実用化されてい
る。
負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加え
られる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダ
ー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散し
て得られる電極合剤スラリーを、集電基体上に塗布して
合剤層を形成させることにより得られる。バインダー
は、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の電解質を、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水
系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示
す必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好
なフッ化ビニリデン系重合体を、負極形成用バインダー
として用いたリチウムイオン二次電池が実用化されてい
る。
【０００４】他方、非水系電池の正極用バインダーとし
て用いられるフッ素樹脂には、粉末成形用あるいはペー
スト型の四フッ化エチレン重合体やフッ化ビニリデン系
重合体、あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフ
ッ素ゴムなどが使用されている。
て用いられるフッ素樹脂には、粉末成形用あるいはペー
スト型の四フッ化エチレン重合体やフッ化ビニリデン系
重合体、あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフ
ッ素ゴムなどが使用されている。
【０００５】フッ化ビニリデン系重合体をバインダーと
して、正極形成用の、特にスラリー型合剤に用いること
には、一つの重要な問題点がある。それは、たとえばリ
チウム系複合金属酸化物を活物質とした正極合剤スラリ
ーを作製する段階で、しばしばスラリーがゲル化してし
まい（極端な場合は数分以内で増粘が観察される）、い
ったんゲル化すると合剤を加熱したり、新たに溶剤を加
えたりしても不均一なスラリーしか得られず、結果とし
て集電基体での合剤の塗布が非常に困難になるという問
題である。
して、正極形成用の、特にスラリー型合剤に用いること
には、一つの重要な問題点がある。それは、たとえばリ
チウム系複合金属酸化物を活物質とした正極合剤スラリ
ーを作製する段階で、しばしばスラリーがゲル化してし
まい（極端な場合は数分以内で増粘が観察される）、い
ったんゲル化すると合剤を加熱したり、新たに溶剤を加
えたりしても不均一なスラリーしか得られず、結果とし
て集電基体での合剤の塗布が非常に困難になるという問
題である。
【０００６】上記のようなゲル化は、超高分子量のフッ
化ビニリデン系重合体を用いる場合を除き、化学的活性
の低い炭素を用いた負極形成用の合剤スラリーについて
はほとんど問題とならない。このことからして、正極形
成用の合剤スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体のゲ
ル化には、リチウム系複合金属酸化物あるいはそれに含
まれる未反応のリチウム塩や不純物が作用していると予
想され、この傾向は特に導電助剤としてカーボンブラッ
クを添加する場合に助長される。
化ビニリデン系重合体を用いる場合を除き、化学的活性
の低い炭素を用いた負極形成用の合剤スラリーについて
はほとんど問題とならない。このことからして、正極形
成用の合剤スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体のゲ
ル化には、リチウム系複合金属酸化物あるいはそれに含
まれる未反応のリチウム塩や不純物が作用していると予
想され、この傾向は特に導電助剤としてカーボンブラッ
クを添加する場合に助長される。
【０００７】このようなゲル化による合剤スラリーの塗
布不良問題に関し、合剤中に有機酸を添加してゲル化を
防止した非水系電池正極形成用の電極合剤が特開平９−
３０６５０２号公報により提案されている。
布不良問題に関し、合剤中に有機酸を添加してゲル化を
防止した非水系電池正極形成用の電極合剤が特開平９−
３０６５０２号公報により提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機酸を添
加しなくともゲル化を防止することができる非水系電池
正極形成用の電極合剤およびそれを用いた電極合剤から
なる正極を有する非水系電池を提供することを主要な目
的とする。
加しなくともゲル化を防止することができる非水系電池
正極形成用の電極合剤およびそれを用いた電極合剤から
なる正極を有する非水系電池を提供することを主要な目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述したフッ化ビニリデン系重合体をバインダーと
する非水系電池正極形成用の合剤スラリーにおいて、７
０モル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５
モル％以上のクロロトリフルオロエチレンからなるフッ
化ビニリデン系重合体をバインダーとして用いることに
より、特異的にフッ化ビニリデン系重合体バインダーの
ゲル化が抑制されることが見出された。
ば、上述したフッ化ビニリデン系重合体をバインダーと
する非水系電池正極形成用の合剤スラリーにおいて、７
０モル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５
モル％以上のクロロトリフルオロエチレンからなるフッ
化ビニリデン系重合体をバインダーとして用いることに
より、特異的にフッ化ビニリデン系重合体バインダーの
ゲル化が抑制されることが見出された。
【００１０】すなわち、本発明の非水系電池用電極合剤
は、複合金属酸化物からなる電極活物質、導電助剤、フ
ッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に
おいて、フッ化ビニリデン系重合体が７０モル％以上の
フッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モル％以上のク
ロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体である非水
系電池用電極合剤を特徴とするものである。また本発明
の非水系電池は、上記電極合剤の塗布・乾燥により得ら
れた正極を有することを特徴とする。
は、複合金属酸化物からなる電極活物質、導電助剤、フ
ッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に
おいて、フッ化ビニリデン系重合体が７０モル％以上の
フッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モル％以上のク
ロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体である非水
系電池用電極合剤を特徴とするものである。また本発明
の非水系電池は、上記電極合剤の塗布・乾燥により得ら
れた正極を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の非水系電池用電極合剤に
おいて電極活物質として用いられるリチウム系複合金属
酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種を示
す）で表わされるものであり、その好ましい例として
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x
Ｏ2 、あるいはスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、などが挙
げられる。なかでもＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦
１）で表わされるＬｉ−ＣｏもしくはＬｉ−Ｎｉ二元ま
たはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ三元複合金属酸化物は、充放電電
位が高くかつ優れたサイクル特性を有するために、特に
好ましく用いられる。
おいて電極活物質として用いられるリチウム系複合金属
酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種を示
す）で表わされるものであり、その好ましい例として
は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x
Ｏ2 、あるいはスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、などが挙
げられる。なかでもＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦
１）で表わされるＬｉ−ＣｏもしくはＬｉ−Ｎｉ二元ま
たはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ三元複合金属酸化物は、充放電電
位が高くかつ優れたサイクル特性を有するために、特に
好ましく用いられる。
【００１２】また導電助剤はＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導
性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性
を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、
黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、ア
ルミニウム、酸化チタン等の金属系微粉末あるいは繊維
が使用される。なかでも導電性向上効果が大であるが、
フッ化ビニリデン系重合体のゲル化助長効果も大な導電
性カーボンブラック（好ましくは、電子顕微鏡観察によ
る平均粒子直径が１０〜１００ｎｍ程度のもの）や、反
応性に富んだ部位を有する（特に、炭素原子で形成する
六角平面構造のエッジ部位）黒鉛系炭素材料を、単独で
または他の導電助剤と併用して用いる場合に、本発明の
効果は特に顕著である。これら導電助剤は、複合金属酸
化物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲
で添加することが好ましい。
性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性
を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、
黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、ア
ルミニウム、酸化チタン等の金属系微粉末あるいは繊維
が使用される。なかでも導電性向上効果が大であるが、
フッ化ビニリデン系重合体のゲル化助長効果も大な導電
性カーボンブラック（好ましくは、電子顕微鏡観察によ
る平均粒子直径が１０〜１００ｎｍ程度のもの）や、反
応性に富んだ部位を有する（特に、炭素原子で形成する
六角平面構造のエッジ部位）黒鉛系炭素材料を、単独で
または他の導電助剤と併用して用いる場合に、本発明の
効果は特に顕著である。これら導電助剤は、複合金属酸
化物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲
で添加することが好ましい。
【００１３】本発明において用いられるフッ化ビニリデ
ン系重合体は、７０モル％以上、好ましくは８５〜９９
モル％のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モル
％、好ましくは１〜１５モル％のクロロトリフルオロエ
チレンとを含む共重合体およびその変性物が含まれる。
０．５モル％以上のクロロトリフルオロエチレンは所望
のゲル化防止効果を得るために必要であり、フッ化ビニ
リデン含量が７０モル％未満であると、得られるフッ化
ビニリデン系重合体の電解液による膨潤性が大となり、
それを用いて作成した電池の性能が悪化するため、実用
的でない。上記フッ化ビニリデン含量およびクロロトリ
フルオロエチレン含量を維持する範囲内で、フッ化ビニ
リデン系重合体はフッ化ビニリデンと共重合可能な他の
単量体を含めた三元以上の共重合体としてもよい。フッ
化ビニリデンと共重合可能な単量体として例えば、エチ
レン、プロピレン、等の炭化水素系単量体、フッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエ
ーテル、等の含フッ素単量体、またはアリルグリシジル
エーテル、クルトン酸グリシジルエステル、等のエポキ
シ基含有ビニル単量体を共重合体成分として含んでいて
もよい。また、金属等の電極基体との接着性をより向上
させるために、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロ
エチレンに加えて、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビ
ニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、
カルボキシル基、等の極性基を導入した共重合体も好ま
しく用いられる。更には、フッ化ビニリデン系重合体を
溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプ
ト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分
解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタ
ネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビ
ニリデン系重合体も用いられる。
ン系重合体は、７０モル％以上、好ましくは８５〜９９
モル％のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モル
％、好ましくは１〜１５モル％のクロロトリフルオロエ
チレンとを含む共重合体およびその変性物が含まれる。
０．５モル％以上のクロロトリフルオロエチレンは所望
のゲル化防止効果を得るために必要であり、フッ化ビニ
リデン含量が７０モル％未満であると、得られるフッ化
ビニリデン系重合体の電解液による膨潤性が大となり、
それを用いて作成した電池の性能が悪化するため、実用
的でない。上記フッ化ビニリデン含量およびクロロトリ
フルオロエチレン含量を維持する範囲内で、フッ化ビニ
リデン系重合体はフッ化ビニリデンと共重合可能な他の
単量体を含めた三元以上の共重合体としてもよい。フッ
化ビニリデンと共重合可能な単量体として例えば、エチ
レン、プロピレン、等の炭化水素系単量体、フッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエ
ーテル、等の含フッ素単量体、またはアリルグリシジル
エーテル、クルトン酸グリシジルエステル、等のエポキ
シ基含有ビニル単量体を共重合体成分として含んでいて
もよい。また、金属等の電極基体との接着性をより向上
させるために、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロ
エチレンに加えて、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビ
ニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、
カルボキシル基、等の極性基を導入した共重合体も好ま
しく用いられる。更には、フッ化ビニリデン系重合体を
溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプ
ト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分
解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタ
ネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビ
ニリデン系重合体も用いられる。
【００１４】クロロトリフルオロエチレンを含むフッ化
ビニリデン系重合体が特異的にゲル化を防止できる理由
については定かではないが、ゲル化した合剤を１００℃
まで加熱してもゲル化したままであることから、ゲル化
はフッ化ビニリデン系重合体の結晶化により起きている
ものではなく、不可逆な化学変化を伴った現象と推察さ
れる。そして、クロロトリフルオロエチレンの特に塩素
部分がそのような不可逆反応に対し何らかの抑制効果を
発揮するものと考えられる。
ビニリデン系重合体が特異的にゲル化を防止できる理由
については定かではないが、ゲル化した合剤を１００℃
まで加熱してもゲル化したままであることから、ゲル化
はフッ化ビニリデン系重合体の結晶化により起きている
ものではなく、不可逆な化学変化を伴った現象と推察さ
れる。そして、クロロトリフルオロエチレンの特に塩素
部分がそのような不可逆反応に対し何らかの抑制効果を
発揮するものと考えられる。
【００１５】フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度
（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、
０．５〜２０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１０ｄｌ／ｇの範
囲内の値を有することが好ましい。
（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、
０．５〜２０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１０ｄｌ／ｇの範
囲内の値を有することが好ましい。
【００１６】フッ化ビニリデン系重合体は、複合金属酸
化物および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材
料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部、特に１〜１０重量部、の割合で使用することが好
ましい。
化物および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材
料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部、特に１〜１０重量部、の割合で使用することが好
ましい。
【００１７】本発明で用いられる有機溶剤としては上記
フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するもの
が用いられ、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエ
チルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、などが挙
げられる。
フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するもの
が用いられ、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエ
チルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、などが挙
げられる。
【００１８】これらの有機溶媒は単独または二種以上混
合して、有機溶媒１００重量部当たり、フッ化ビニリデ
ン系重合体が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部
となる割合で使用することが好ましい。
合して、有機溶媒１００重量部当たり、フッ化ビニリデ
ン系重合体が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部
となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】正極合剤スラリーの形成方法として、フッ
化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物、導電助剤、お
よび有機溶媒の混合順序は特に限定されない。例えば、
フッ化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物および導電
助剤を粉体混合した後、有機溶媒を加えてスラリー化し
てもよいし、また、あらかじめ有機溶媒に溶解させたフ
ッ化ビニリデン系重合体を複合金属酸化物および導電助
剤の混合物に加えてスラリー化してもよい。
化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物、導電助剤、お
よび有機溶媒の混合順序は特に限定されない。例えば、
フッ化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物および導電
助剤を粉体混合した後、有機溶媒を加えてスラリー化し
てもよいし、また、あらかじめ有機溶媒に溶解させたフ
ッ化ビニリデン系重合体を複合金属酸化物および導電助
剤の混合物に加えてスラリー化してもよい。
【００２０】上述のようにして形成された正極合剤スラ
リーを、例えば図１に断面図を示すように、アルミニウ
ム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、等の金属箔ある
いは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模
の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１
１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば
５０〜１５０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが
１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成
することにより、非水系電池用正極１０が形成される。
リーを、例えば図１に断面図を示すように、アルミニウ
ム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、等の金属箔ある
いは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模
の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１
１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば
５０〜１５０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが
１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成
することにより、非水系電池用正極１０が形成される。
【００２１】図２は、このようにして形成された正極を
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。
【００２２】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻回した
発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更
に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部において
ガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部にお
いて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構
成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リ
ム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
正極１は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を
示す。
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻回した
発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更
に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部において
ガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部にお
いて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構
成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リ
ム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
正極１は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を
示す。
【００２３】負極２も、基本的には正極と同様な積層構
造を有する電極構造体として形成可能である。例えば、
本発明の正極合剤中の、正極活物質あるいは正極活物質
および導電助剤の代わりに、例えば黒鉛、活性炭あるい
はフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質
を電極活物質として用いた負極合剤を、同様に集電基体
の一面あるいは両面に塗布し、乾燥して負極を形成した
電極構造体が好ましく用いられる。
造を有する電極構造体として形成可能である。例えば、
本発明の正極合剤中の、正極活物質あるいは正極活物質
および導電助剤の代わりに、例えば黒鉛、活性炭あるい
はフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質
を電極活物質として用いた負極合剤を、同様に集電基体
の一面あるいは両面に塗布し、乾燥して負極を形成した
電極構造体が好ましく用いられる。
【００２４】セパレータ３に含浸される非水電解液とし
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２５】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、等が
ある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、及びこれらの混合溶媒などが用いられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、等が
ある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、及びこれらの混合溶媒などが用いられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２６】なお、上記においては円筒型電池の例を示
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２８】（実施例１）活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃ
ｏ0.2 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カ
ーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０
ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．
７重量部、固有粘度が１．０３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル比９
７．８：２．２）を０．３重量部、およびＮ−メチル−
２−ピロリドンを５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混
合し、均一に分散した正極用合剤スラリーを作製した。
このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を
示した。その間の３０℃におけるスラリー粘度変化をＣ
ｏｎｔｒａｖｅｓ社製レオアナライザーＲｈｅｏｍａｔ
１１５にて測定した結果を表１に示す。７日間の粘度増
加は０．５Ｐａ・ｓ以下と極めて小さい。保存７日後の
スラリーの一部を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面
に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極
層を有する合計厚さ１００μｍの電極構造体が得られ
た。また、保存７日後のスラリーの一部をさらに５０℃
で７日間保存した後もほぼ同じ粘性を示した。
ｏ0.2 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カ
ーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０
ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．
７重量部、固有粘度が１．０３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル比９
７．８：２．２）を０．３重量部、およびＮ−メチル−
２−ピロリドンを５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混
合し、均一に分散した正極用合剤スラリーを作製した。
このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を
示した。その間の３０℃におけるスラリー粘度変化をＣ
ｏｎｔｒａｖｅｓ社製レオアナライザーＲｈｅｏｍａｔ
１１５にて測定した結果を表１に示す。７日間の粘度増
加は０．５Ｐａ・ｓ以下と極めて小さい。保存７日後の
スラリーの一部を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面
に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極
層を有する合計厚さ１００μｍの電極構造体が得られ
た。また、保存７日後のスラリーの一部をさらに５０℃
で７日間保存した後もほぼ同じ粘性を示した。
【００２９】（実施例２）活物質としてＬｉＮｉ0.9 Ｃ
ｏ0.1 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カ
ーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０
ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．
７重量部、固有粘度が１．２８ｄｌ／ｇのフッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン−マレイン酸モノメ
チル共重合体（モル比９７．８：１．６：０．６）を
０．３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを
５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混合し、均一に分散
した正極用合剤スラリーを作製した。このスラリーは２
５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μ
ｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥す
ることにより、平滑な正極層を有する合計厚さ１０３μ
ｍの電極構造体が得られた。
ｏ0.1 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カ
ーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０
ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．
７重量部、固有粘度が１．２８ｄｌ／ｇのフッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン−マレイン酸モノメ
チル共重合体（モル比９７．８：１．６：０．６）を
０．３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを
５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混合し、均一に分散
した正極用合剤スラリーを作製した。このスラリーは２
５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μ
ｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥す
ることにより、平滑な正極層を有する合計厚さ１０３μ
ｍの電極構造体が得られた。
【００３０】（実施例３）固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇ
のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体（モル比９１．２：８．８）を用いた以外は実施例
２と同様にして均一に分散した正極用合剤スラリーを作
製した。このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同
じ粘性を示し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面に
塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極層
を有する合計厚さ１０１μｍの電極構造体が得られた。
のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体（モル比９１．２：８．８）を用いた以外は実施例
２と同様にして均一に分散した正極用合剤スラリーを作
製した。このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同
じ粘性を示し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面に
塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極層
を有する合計厚さ１０１μｍの電極構造体が得られた。
【００３１】（比較例１）実施例１におけるフッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わり
にフッ化ビニリデン単独重合体（ＫＦポリマー＃１３０
０：呉羽化学工業製、固有粘度；１．３０ｄｌ／ｇ）を
用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散して正極
合剤スラリーを作製した。このスラリーを２５℃で保存
したが、作製後数分間で増粘のため塗布困難な状態とな
り、３０分後には流動性を失って全体がゼリー状に固ま
り、使用不可能となった。この間のスラリー粘度変化を
実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わり
にフッ化ビニリデン単独重合体（ＫＦポリマー＃１３０
０：呉羽化学工業製、固有粘度；１．３０ｄｌ／ｇ）を
用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散して正極
合剤スラリーを作製した。このスラリーを２５℃で保存
したが、作製後数分間で増粘のため塗布困難な状態とな
り、３０分後には流動性を失って全体がゼリー状に固ま
り、使用不可能となった。この間のスラリー粘度変化を
実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３２】（比較例２）実施例１におけるフッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わり
に固有粘度が０．９４ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（モル比９４．５：
５．５）を、また導電性カーボンブラックの代わりに人
造黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散
して正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを２等
分して１５℃と３０℃で保存したが、いずれの温度にお
いても作製後５時間で増粘のため塗布困難な状態とな
り、２４時間後には流動性を失って全体がゼリー状に固
まり、使用不可能となった。
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わり
に固有粘度が０．９４ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（モル比９４．５：
５．５）を、また導電性カーボンブラックの代わりに人
造黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散
して正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを２等
分して１５℃と３０℃で保存したが、いずれの温度にお
いても作製後５時間で増粘のため塗布困難な状態とな
り、２４時間後には流動性を失って全体がゼリー状に固
まり、使用不可能となった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、少な
くとも０．５モル％以上のクロロトリフルオロエチレン
を含むフッ化ビニリデン共重合体をバインダーとして用
いることによりフッ化ビニリデン系共重合体を正極バイ
ンダーとして用いる際のゲル化を効果的に防止した、安
定な非水系電池正極形成用合剤および形成された正極を
含む安定な特性の非水系電池が得られる。
くとも０．５モル％以上のクロロトリフルオロエチレン
を含むフッ化ビニリデン共重合体をバインダーとして用
いることによりフッ化ビニリデン系共重合体を正極バイ
ンダーとして用いる際のゲル化を効果的に防止した、安
定な非水系電池正極形成用合剤および形成された正極を
含む安定な特性の非水系電池が得られる。
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面
図。
図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。
一部分解斜視図。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部プレート １０ 電極構造体 １１ 集電体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 複合金属酸化物からなる電極活物質、導
電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤から
なる合剤において、フッ化ビニリデン系重合体が７０モ
ル％以上のフッ化ビニリデンと、少なくとも０．５モル
％以上のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体
である非水系電池用電極合剤。 - 【請求項２】 電極活物質がＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ
2 （０≦ｘ≦１）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される複合
金属酸化物からなる請求項１に記載の電極合剤。 - 【請求項３】 導電助剤がカーボンブラックまたは黒鉛
系炭素材料である請求項１または２に記載の電極合剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電極合
剤の塗布・乾燥により得られた正極を有する非水系電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36697097A JP4253051B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 非水系電池用電極合剤および非水系電池 |
| PCT/JP1998/005756 WO1999034463A1 (en) | 1997-12-26 | 1998-12-21 | Electrode material mixture for nonaqueous battery and nonaqueous battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36697097A JP4253051B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 非水系電池用電極合剤および非水系電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11195419A true JPH11195419A (ja) | 1999-07-21 |
| JP4253051B2 JP4253051B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=18488150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36697097A Expired - Lifetime JP4253051B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | 非水系電池用電極合剤および非水系電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4253051B2 (ja) |
| WO (1) | WO1999034463A1 (ja) |
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| JP2010157361A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2010092977A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池 |
| WO2011039890A1 (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池および該電池用正極 |
| JPWO2010092976A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2012-08-16 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の正極合剤用スラリー、該スラリーを用いた正極およびリチウム二次電池 |
| JP2013235698A (ja) * | 2012-05-08 | 2013-11-21 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
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| WO2020235435A1 (ja) | 2019-05-20 | 2020-11-26 | 株式会社クレハ | リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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| CN115117357B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-05-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
| CN115133034B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
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-
1997
- 1997-12-26 JP JP36697097A patent/JP4253051B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-21 WO PCT/JP1998/005756 patent/WO1999034463A1/ja active Application Filing
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