JPH0495363A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH0495363A JPH0495363A JP2203363A JP20336390A JPH0495363A JP H0495363 A JPH0495363 A JP H0495363A JP 2203363 A JP2203363 A JP 2203363A JP 20336390 A JP20336390 A JP 20336390A JP H0495363 A JPH0495363 A JP H0495363A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
本発明はリチウム或るいはリチウムイオンを可逆的に吸
蔵、放出できる材料を負極の活物質とする非水系二次電
池にががり、特に正極の改良に関するものである。
蔵、放出できる材料を負極の活物質とする非水系二次電
池にががり、特に正極の改良に関するものである。
(ロ)従来の技術
一般に非水系二次電池の正極活物質として研究されてい
る物質は、 カーボン(C)、 一酸化マンガン(MnO+)、 ノチウムマンガンオキサイド (L+ 、MnO,:3≦25−X≦4)、五酸化バナ
ジウム(V、01)、 コバルト酸化物(Co帆) 等であり、一部実用化されている。これらの正極活物質
は、カーボンを除いて、その結晶中にリチウムイオンが
進入、脱離することによって充放電を行うインターカレ
ーション型の活物質であり、表面にリチウムイオンを吸
着、脱離することによって充放電を行う表面吸着型のカ
ーボン活物質に比べて容量が大きいという利点がある。
る物質は、 カーボン(C)、 一酸化マンガン(MnO+)、 ノチウムマンガンオキサイド (L+ 、MnO,:3≦25−X≦4)、五酸化バナ
ジウム(V、01)、 コバルト酸化物(Co帆) 等であり、一部実用化されている。これらの正極活物質
は、カーボンを除いて、その結晶中にリチウムイオンが
進入、脱離することによって充放電を行うインターカレ
ーション型の活物質であり、表面にリチウムイオンを吸
着、脱離することによって充放電を行う表面吸着型のカ
ーボン活物質に比べて容量が大きいという利点がある。
従って高容量の非水系二次電池の正極活物質としては、
インターカレーション型の正極活物質が有利である。と
ころが、上記インターカレーション型の正極活物質を用
いた場合に充放電の繰り返しによって正極の強度が劣化
するという問題点があった。
インターカレーション型の正極活物質が有利である。と
ころが、上記インターカレーション型の正極活物質を用
いた場合に充放電の繰り返しによって正極の強度が劣化
するという問題点があった。
即ち、充放電時のリチウムイオンの結晶中への進入、脱
離に伴い、その結晶格子が伸長、収縮し、この結果活物
質の粒子も膨張、収縮を繰り返すことが知られているが
、この際、非水系二次電池の結着剤として従来から用い
られているフッ素樹脂は、そのゴム弾性が殆ど無いが故
に、活物質の膨張、収縮によって結着性が低下し、活物
質粒子と、導電剤粒子の接触が不十分になって、正極の
利用率が低下したり、或るいは正極が集電体から剥離す
る等の欠点が生じていた。
離に伴い、その結晶格子が伸長、収縮し、この結果活物
質の粒子も膨張、収縮を繰り返すことが知られているが
、この際、非水系二次電池の結着剤として従来から用い
られているフッ素樹脂は、そのゴム弾性が殆ど無いが故
に、活物質の膨張、収縮によって結着性が低下し、活物
質粒子と、導電剤粒子の接触が不十分になって、正極の
利用率が低下したり、或るいは正極が集電体から剥離す
る等の欠点が生じていた。
(ハ)発明が解決しようとする課題
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題
点に鑑み、正極活物質の結着剤としてのフッ素樹脂に改
良を加え、充放電の繰り返しによる正極強度の劣化を抑
制することである。
点に鑑み、正極活物質の結着剤としてのフッ素樹脂に改
良を加え、充放電の繰り返しによる正極強度の劣化を抑
制することである。
(ニ)課題を解決するための手段
本発明の非水系二次電池は、リチウム或るいはリチウム
イオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を活物質とする
負極と、リチウムイオンを可逆的に充放電できるインタ
ーカレーション型の活物質を有する正極とを有し、前記
正極の結着剤として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が
200℃以上の材料を用いるものである。
イオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を活物質とする
負極と、リチウムイオンを可逆的に充放電できるインタ
ーカレーション型の活物質を有する正極とを有し、前記
正極の結着剤として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が
200℃以上の材料を用いるものである。
この結着剤の具体的なものとしては、例えばフッ素ゴム
、即ちヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンと
の共重合体を主成分とするフッ素ゴムや、トリフルオロ
クロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主成
分とするフッ素ゴムが望ましい。
、即ちヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンと
の共重合体を主成分とするフッ素ゴムや、トリフルオロ
クロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主成
分とするフッ素ゴムが望ましい。
(ホ)作用
上記のように、非水系二次電池の正極活物質として容量
の大きいインターカレーション型の活物質を用いる場合
に結着剤としてゴム弾性を有する物質を使うことにより
、充放電によって活物質粒子が膨張、収縮しても結着性
が低下すること無く、正極活物質と導電剤、或るいは正
極と集電体との接触が良好なままに保たれ、正極活物質
を有効に利用することが可能となる。
の大きいインターカレーション型の活物質を用いる場合
に結着剤としてゴム弾性を有する物質を使うことにより
、充放電によって活物質粒子が膨張、収縮しても結着性
が低下すること無く、正極活物質と導電剤、或るいは正
極と集電体との接触が良好なままに保たれ、正極活物質
を有効に利用することが可能となる。
(へ)実施例
[実施例1コ
化学二酸化マンガンと水酸化リチウムとを混合して熱処
理し、インターカレーション型のリチウムマンガンオキ
サイドL io +5MnOs 11を得た。このLl
。+5MnOs I+を正極活物質とし、導電剤として
のアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのへキサ
フルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、
を主成分とするゴム状弾性を有するフッ素ゴム(耐熱温
度230℃)の粉末を、重量比で90:6:4の比率で
混合して正極合剤とし、この正極合剤を2t/cm”で
直径20o+mに加圧成形した後、200℃゛で熱処理
して正極を作製した。
理し、インターカレーション型のリチウムマンガンオキ
サイドL io +5MnOs 11を得た。このLl
。+5MnOs I+を正極活物質とし、導電剤として
のアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのへキサ
フルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、
を主成分とするゴム状弾性を有するフッ素ゴム(耐熱温
度230℃)の粉末を、重量比で90:6:4の比率で
混合して正極合剤とし、この正極合剤を2t/cm”で
直径20o+mに加圧成形した後、200℃゛で熱処理
して正極を作製した。
また負極は、所定厚み寸法のリチウム板を直径20mm
に打ち抜いて作製した。
に打ち抜いて作製した。
第1図は上記の正・負極を用いて組み立てた扁平型リチ
ウム電池の半断面を示し、1.2はステンレス製の正極
、及び負極針であって、これらはポリプロピレン製の絶
縁パフキング3により隔離されている。
ウム電池の半断面を示し、1.2はステンレス製の正極
、及び負極針であって、これらはポリプロピレン製の絶
縁パフキング3により隔離されている。
4は本発明の要旨となる正極であって、正極缶lの内底
面に固着された正極集電体5に圧接されている。
面に固着された正極集電体5に圧接されている。
6は負極であって前記負極針2の内底面に固着された負
極集電体7に圧接されている。
極集電体7に圧接されている。
8はポリプロピレン製微孔性薄膜からなるセパレータで
あり、これに含浸される電解液としては、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒に、過塩素
酸リチウムを1mol/j溶解したものを用いた。
あり、これに含浸される電解液としては、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒に、過塩素
酸リチウムを1mol/j溶解したものを用いた。
そして上記の構成によって直径24.0mm、厚み寸法
3.0mmの電池を得た。この本発明電池を本発明電池
A1とする。
3.0mmの電池を得た。この本発明電池を本発明電池
A1とする。
[実施例2]
正極用結着剤として、トリフルオロクロルエチレンとフ
ン化ビニリデンの共重合体を主成分とするゴム状弾性を
有するフッ素ゴム粉末(耐熱温度200℃)を用いるこ
とを除いては、実施例1と同様にして本発明電池A2を
作製した。
ン化ビニリデンの共重合体を主成分とするゴム状弾性を
有するフッ素ゴム粉末(耐熱温度200℃)を用いるこ
とを除いては、実施例1と同様にして本発明電池A2を
作製した。
[比較例1]
正極結着剤としてゴム状弾性を持たないフッ素囲脂の一
種であるポリテトラフルオロエチレン粉末(耐熱温度路
260℃)を用いることを除いては実施例1と同様にし
て比較電池B1を作製した。
種であるポリテトラフルオロエチレン粉末(耐熱温度路
260℃)を用いることを除いては実施例1と同様にし
て比較電池B1を作製した。
[比較例2]
正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉末
(耐熱温度路140℃)を用いることを除いては実施例
1と同様にして比較電池B2を作製した。
(耐熱温度路140℃)を用いることを除いては実施例
1と同様にして比較電池B2を作製した。
[比較例3]
正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉末
を用い、正極の熱処理温度を120℃とすることを除い
ては実施例1と同様にして比較電池B3を作製した。
を用い、正極の熱処理温度を120℃とすることを除い
ては実施例1と同様にして比較電池B3を作製した。
第2図は上記各電池A1. A2. Bl〜B3の充放
電サイクル特性図を示したものである。ここで充放電条
件は、電流3mAで4時間放電した後、電流3mAで充
電終止電圧が4.OVになるまで充電することとした。
電サイクル特性図を示したものである。ここで充放電条
件は、電流3mAで4時間放電した後、電流3mAで充
電終止電圧が4.OVになるまで充電することとした。
第2図を見ると、正極用結着剤として、ゴム状弾性を有
し、耐熱温度が200℃以上であるフッ素ゴムを用いた
本発明電池A 1 、 A 2の場合、サイクル数が略
180サイクルまで初期の放電終止電圧を保持するのに
対し、ゴム状弾性を持たない正極結着剤を用いた比#!
2tMB1の場合は、125サイクルまでしか初期の放
電特性を保持することができないことが分かる。このよ
うに本発明電池、A1.A2は、比較電池B1に比べて
サイクル特性が改善されていることが明らかである。
し、耐熱温度が200℃以上であるフッ素ゴムを用いた
本発明電池A 1 、 A 2の場合、サイクル数が略
180サイクルまで初期の放電終止電圧を保持するのに
対し、ゴム状弾性を持たない正極結着剤を用いた比#!
2tMB1の場合は、125サイクルまでしか初期の放
電特性を保持することができないことが分かる。このよ
うに本発明電池、A1.A2は、比較電池B1に比べて
サイクル特性が改善されていることが明らかである。
また、ゴム状弾性を有する正極結着剤を用いても、結着
剤の耐熱温度が正極の熱処理温度よりも低い場合(比較
電池B2)や、正極の熱処理温度を下げた場合(比較電
池B3)は、1サイクル目がら放電終止電圧の降下がみ
られる。これは、夫々、結着剤の過熱による劣化、及び
正極の不十分な水分除去が原因であると考えられる。
剤の耐熱温度が正極の熱処理温度よりも低い場合(比較
電池B2)や、正極の熱処理温度を下げた場合(比較電
池B3)は、1サイクル目がら放電終止電圧の降下がみ
られる。これは、夫々、結着剤の過熱による劣化、及び
正極の不十分な水分除去が原因であると考えられる。
尚、本発明の結着剤としては、上記各作製例のへキサフ
ルオロプロピレンとフシ化ビニリデンとの共重合体、或
るいはトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデン
の共重合体等を主成分とするフッ素ゴムに限定されるこ
と無く、耐熱温度200℃以上で且つゴム弾性を有する
他の材料、またはフッ素ゴムでも使用可能であることは
言うまでもない。さらに、この正極を適用する電池形状
も、作製例で示した扁平型に限らず、円筒型、角型等の
電池にも応用可能であり、また固体電解質を用いる非水
系二次電池にも応用できる。
ルオロプロピレンとフシ化ビニリデンとの共重合体、或
るいはトリフルオロクロルエチレンとフッ化ビニリデン
の共重合体等を主成分とするフッ素ゴムに限定されるこ
と無く、耐熱温度200℃以上で且つゴム弾性を有する
他の材料、またはフッ素ゴムでも使用可能であることは
言うまでもない。さらに、この正極を適用する電池形状
も、作製例で示した扁平型に限らず、円筒型、角型等の
電池にも応用可能であり、また固体電解質を用いる非水
系二次電池にも応用できる。
(ト)発明の効果
上述した如く、非水系二次電池の正極用結着剤として、
耐熱温度200℃以上でゴム弾性を有する材料を用いる
ことにより、充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。
耐熱温度200℃以上でゴム弾性を有する材料を用いる
ことにより、充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。
第1図は本発明電池の半断面図、第2図は電池のサイク
ル特性図を夫々示す。 1・−正極、 2 ・正極缶、 3 正極集電体、 4 負極、 5・ 負極缶、 6 ・負極集電体、 7 ・セパレータ、 8 絶縁バッキング、 At、 A2・・・本発明電池、 B1−83・・・比較電池。
ル特性図を夫々示す。 1・−正極、 2 ・正極缶、 3 正極集電体、 4 負極、 5・ 負極缶、 6 ・負極集電体、 7 ・セパレータ、 8 絶縁バッキング、 At、 A2・・・本発明電池、 B1−83・・・比較電池。
Claims (4)
- (1)リチウム或るいはリチウムイオンを可逆的に吸蔵
、放出できる材料を活物質とする負極と、リチウムイオ
ンを可逆的に充放電できるインターカレーション型の活
物質を有する正極とを有し、前記正極の結着剤として、
ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が200℃以上の材料を
用いることを特徴とする非水系二次電池。 - (2)上記正極結着剤がフッ素ゴムである請求項(1)
記載の非水系二次電池。 - (3)上記正極結着剤がヘキサフルオロプロピレンとフ
ッ化ビニリデンとの共重合体を主成分とするフッ素ゴム
である請求項(1)記載の非水系二次電池。 - (4)上記正極結着剤がトリフルオロクロルエチレンと
フッ化ビニリデンとの共重合体を主成分とするフッ素ゴ
ムである請求項(1)記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20336390A JP3197553B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20336390A JP3197553B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 非水系二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17426999A Division JP3363840B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 非水系電解液二次電池用正極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0495363A true JPH0495363A (ja) | 1992-03-27 |
JP3197553B2 JP3197553B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=16472789
Family Applications (1)
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