JPH04115457A - 非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液２次電池、詳しくは小形、軽量の
新規な２次電池に関する。

従来の技術 近年、民生用電子機器のポータプル化、コードレス化が
急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小形
、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する２次電池への
要望も高まっている。このような観点から、非水系２次
電池、特にリチウム２次電池は、とりわけ高電圧、高エ
ネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開
発が急がれている。

従来、リチウム２次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどが用いられ
ていた。これらの正極と、リチウム負極および有機電解
液とで電池を構成し、充放電を繰り返していた。ところ
が、一般に負極にリチウム金属を用いた２次電池では充
電時に生成するデンドライト状リチウムによる内部短絡
や活物質と電解液の副反応といった課題が２次電池化へ
の大きな障害となっている。更には、高率充放電特性や
過放電特性においても満足するものが見い出されていな
い。また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく指摘され
ており、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用
いた電池系においては安全性の確保が非常に困難な状態
にある。

一方、層状化合物のインターカレーション反応を利用し
た新しいタイプの電極活物質が注目を集めており、古く
から黒鉛層間化合物が２次電池の電極材料として用いら
れている。

特に、ＣｔＯ４−１ＰＦ６−１ＢＦ４−イオン等のアニ
オンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正極として用いられ
、一方、Ｌｌ　、Ｎａ＋等のカチオンを取り・　＋ こんだ黒鉛層間化合物は負極として考えられている。し
かしカチオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は極めて不安
定であり、天然黒鉛や人造黒鉛を負極として用いた場合
、通常は電池としての安定性に欠けると共に容量も低い
。更には電解液の分解を伴うために、リチウム負極の代
替となり得るものではなかった。

最近になって、各種炭化水素あるいは高分子材料を炭素
化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドープ体が負極と
して有効であり、利用率が比較的高く電池としての安定
性に優れることが見いだされた。そしてこれを用いた小
形、軽量の２次電池について盛んに研究が行われている
。

一方、炭素材料を負極に用いることに伴い、正極活物質
としては、より高電圧を有し、かつＬｌを含む化合物で
あるＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４、あるいはこれらの
ＣＯおよびＭｎの一部を他元素、例えばＦｅ、Ｃｏ５Ｎ
ｉ、Ｍｎなどで置換した複合酸化物を用いることが提案
されている。

発明が解決しようとする課題 前述のようなある程度の乱層構造を有した疑黒鉛材料を
負極材に用いた場合、リチウムの吸蔵および放出量を求
めたところ、１００〜１５０ｍＡｈ／ｇ　ｃａｒｂａｎ
の容量しか得られず、また充放電に伴う炭素極の分極が
大きくなる。

従って、例えばＬ　ｉ　Ｃｏｏ□などの正極と組み合わ
せた場合、満足のいく容量、電圧を得ることは困難であ
る。一方、高結晶性の黒鉛材料を負極材に用いた場合、
充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解によるガス発生が
起こり、リチウムのインターカレーション反応は進みに
くいことが報告されている。しかしコークスの高温焼成
体などは、ガス発生は伴うものの比較的高容量（２００
〜２５０ｍＡｈ／ｇ）を与えることが見いだされている
。しかしながら充放電に伴い黒鉛のＣ軸方向の膨張およ
び収縮が大きいために成形体が膨潤し、元の形状を維持
できなくなる。従って、サイクル特性に大きな問題があ
った。本発明は、上記のような従来の問題を解消し、高
電圧、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液
２次電池を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するため本発明は、負極に球状コー
クスやメソカーボンマイクロビーズなど球状粒子からな
る黒鉛材料を選択し、正極にリチウム含有複合酸化物を
用いることによって、４■近い高電圧と高容量を有し、
サイクル特性を向上させたものである。

一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレートされ得る
リチウムの量は、炭素６原子に対しリチウム１原子が挿
入された第１ステージの黒鉛層間化合物Ｃ６Ｌｉが上限
であると報告されており、その場合活物質は３７２ｍＡ
ｈ／　ｇの容量を持つことになる。上述のような疑黒鉛
材料を用いた場合、黒鉛の層状構造が未発達であるため
にインターカレートされ得るリチウム量は少なく、また
充放電反応は金属リチウムに対して責な電位（１，ＯＶ
付近）で進行するために負極材料として適するものでは
なかった。

そこで本発明者らはより結晶化の進んだ黒鉛材料を負極
材として選択し、その形状を検討することにより上述の
問題点を解決した。その結果、負極黒鉛材には球状粒子
からなる黒鉛材料が好ましく、フリニードコークス、ギ
ルソナイトコークスなどの球状コークスあるいはピッチ
の炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を原料とした
メッカボンマイクロビーズが使用できることがわかった
。これらはいずれもその黒鉛化度が重要な因子であり、
００２面の面間隔（ｄ００２）が３．４２λ以下がよく
、更に好ましくは３．４０Ａ以下である。おおむね３．
４３　Ａ以上の疑黒鉛質の状態では他の疑黒鉛材料の場
合と同様に容量が少なく、炭素極の分極が大きくなる。

一方、正極にはリチウムイオンを含む化合物であるＬｉ
ＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４更には両者のＣｏあるいはＭ
ｎの一部を他の元素、例えばＣｏ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、などで置換した複合酸化物が使用で
きる。上記複合酸化物は、例えばリチウムやコバルトの
炭酸塩あるいは酸化物を原料として、目的組成に応じて
混合、焼成することによって容易に得ることができる。

勿論他の原料を用いた場合においても同様に合成できる
。通常焼成温度は６５０℃〜１２００℃の間で設定され
る。

電解液、セパレータについては特に限定されるものでは
な〈従来より公知のものが何れも使用できる。

作用 本発明による球状粒子からなる炭素材はいずれも高温で
熱処理を施すことにより容易に黒鉛化するが元の球形の
形状は維持しており、若干のクラックがみられる程度で
ある。この球状であることが、黒鉛のＣ軸方向の膨張お
よび収縮に対して柔軟であり、初期に若干のガス発生は
生じるものの可逆的にリチウムのインターカレーション
およびデインターカレーションを行うことができる。

またこれらの反応は金属リチウムに対して０．０５〜０
、２０Ｖと非常に卑な電位で進行するために、高容量、
高電圧を有し、サイクル特性に優れた２次電池を得るこ
とが可能となる。

実施例 以下、実施例により本発明を詳しく述べる。

第１図に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す
。図において１は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工
した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁
バッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極
がセパレータを介して複数回巻回されて収納されている
。そして上記正極からは正極リード５が引出されて封口
板２に接続され、負極からは負極リード６が引出されて
電池ケース底部１に接続されている。７は絶縁リングで
極板群の上下部にそれぞれ設けられている。

以下正、負極板、電解液等について詳しく説明する。

正極はＬｉ２Ｃｏ３とＣｏＣＯ３とを混合し、９００℃
で１０時間焼成し合成したＬｉＣ００２の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト４
重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボ
キシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状に
した。このペーストを厚さ０，０３ｍｍのアルミ箔の両
面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４Ｑ
ｍｍ、長さ２５０ｍｍの極板とした。合剤重量は５ｇで
あった。

負極は２８００℃の熱処理を施したフリニードコークス
（ｄｏ０２＝３．３８Ａ）　１００重量部に、フッ素樹
脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。

そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に
塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２０ｍｍ、幅４０ｍｍ
　、長さ２６０ａｖの極板とした。合剤重量は２．５ｇ
であった。

そして正、負極板それぞれにリードを取りつけ、厚さ０
．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ　、長さ７００ｍｍのポリプ
ロピレン製のセパレータを介して巻回し、直径１３．８
ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液
には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容積混合溶媒に
、過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を用いた。

そしてこの電池を封口する前に充放電操作を行い、発生
したガスを真空下で充分に脱気した後封口し、実施例の
電池とした。

比較例１ 負極に１２００℃で熱処理を施したフリュードコクス（
ｄｏ０２＝３．５５人）を用いた以外は全〈実施例の電
池と同一条件で構成を行い、比較例１の電池とした。

比較例２ 負極に２８００℃で熱処理を施したニードルコークス（
ｄ００２＝３．３７人）を用いた以外は全〈実施例の電
池と同一条件で構成を行い、比較例２の電池とした。

比較例３ 負極にリン状の天然黒鉛（ｄｏ０２＝３．３６人）を用
いた以外は全〈実施例の電池と同一条件で構成を行い、
比較例３の電池とした。

上述の実施例の電池および比較例の電池を充放電電流１
００ｍＡ、充電終止電圧４．１■、放電終止電圧３．０
■の条件下で定電流充放電試験を行った。その１０サイ
クル目の充放電曲線の比較を第２図に、サイクル特性の
比較を第３図に示した。なお比較例３の電池は封口する
前に充放電を行ったにもかかわらず、その後の充電時に
内圧の上昇に伴って安全弁が作動し、電解液の漏液に至
った。このため以後の使用は不可能となり試験を中断し
た。

第２図より明らかなように、黒鉛化の発達した負極材を
用いた実施例の電池および比較例２の電池は４５０〜５
００ｍＡｈの容量を有し、放電時の平均電圧が３．７ｖ
と高い。一方、黒鉛化していない負極材を用いた比較例
１の電池では容量が３５０ｍＡｈと少なく、充放電曲線
の傾斜か大きく平均放電電圧も３５Ｖと低くなってしま
う。また第３図から明らかなように、実施例の電池では
サイクル平坦性が良好であり、５００サイクル以上の充
放電が可能である。

一方、ニードルコークスを用いた比較例２の電池は、サ
イクルに伴う劣化が著しく、５０サイクルで初期容量の
半分以下になってしまった。この電池を１００サイクル
終了時に分解し、負極板を観察した結果、合剤の膨潤、
はがれが目立った。一方、フリュードコークスを用いた
実施例の電池を５００サイクル終了時に分解したところ
、負極板には目立った変化は認められなかった。第４図
に本実施例で用いたフリュードコークスの走査型電子顕
微鏡写真を示す。なおギルソナイトコークス、メソカー
ボンマイクロビーズもこれに準じた球状の粒子から構成
されている。

本実施例ではフリュードコークスを負極材に用いたが、
ギルソナイトコークス、メソカーボンマイクロビーズを
用いた場合でも、更にはこれらの混合物を用いた場合も
同様の効果が得られた。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、負極に易黒鉛化性の球
状粒子からなる黒鉛質材料を用い、リチウム含有複合酸
化物からなる正極と組み合わせる本発明による非水電解
液２次電池は、高電圧、高容量を有し、サイクル特性に
優れた非水電解液２次電池を提供することができるとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
、第２図は１０サイクル目の充放電曲線の比較を示す図
、第３図はサイクル特性の比較を示す図、第４図は球状
粒子からなる黒鉛材の走査型電子顕微鏡写真を示す。 １・・・電池ケース、２・・・封口板、３・・・絶縁バ
ッキング、４・・・極板群、５・・・正極リード、６・
・・負極リード、７・・・絶縁リング、８・・・電池ケ
ース、９・・・リチウム金属、１０・・・電解液。 代理人の氏名　弁理士小蝦治　明　ほか２名第４ ＋−−−’ｔうヤケース ４−一一棲′ｖｉ群 ５−一一正ふ騒り　Ｖ ６−−−貢署レリート□ 第 図 第 図 昏 ＣｒｎＡｈ　＞ ↑う・ベフルＩ；１罠；− （回） 手続補正書（丁と） 平成２年１２月ｔ’ｌ−日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電
   解液と、再充電可能な負極とを備えた非水電解液２次電
   池において； 前記負極は易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料で
   あることを特徴とする非水電解液２次電池。
2. （２）上記黒鉛質材料は、フリュードコークス、ギルソ
   ナイトコークスなどの球状コークス、あるいはピッチの
   炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を原料としたメ
   ソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも１つ
   であり、これらに熱処理を施すことによって黒鉛化した
   ものである特許請求の範囲第１項記載の非水電解液２次
   電池。
3. （３）上記黒鉛質材料は、Ｘ線広角回折法による００２
   面の面間隔（ｄ＿０＿０＿２）が、３．４２Å以下であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電解液
   ２次電池。
4. （４）上記正極は、ＬｉＣｏＯ＿２、ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿
   ４、あるいはこれらのＣｏおよびＭｎの一部を他元素で
   置換した複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１つで
   ある特許請求の範囲第１項記載の非水電解液２次電池。