CN115279694A - 碳质包覆石墨材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为锂离子二次电池用负极材料可得到高电极密度、高放电容量、优异的初始充放电效率及优异的快速充放电特性(快速充电率及快速放电率)、特别是初始充放电效率及快速充放电特性两者均优异、工业上也简便且廉价的石墨材料的制造方法。上述制造方法包括：将中间相微球烧成物粉碎的粉碎工序；将上述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及铁元素的存在下进行石墨化的石墨化工序；将上述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；使碳质前体附着于上述破碎工序所得到的破碎物的附着工序；以及通过将附着有上述碳质前体的上述破碎物进行烧成，使上述碳质前体成为碳质，以上述碳质包覆上述破碎物的包覆工序。

Description

碳质包覆石墨材料的制造方法
技术领域
本发明涉及碳质包覆石墨材料的制造方法。
背景技术
与其它二次电池相比，锂离子二次电池具有高电压、高能量密度的优异特性，因此广泛普及作为电池设备的电源。近年来，锂离子二次电池逐渐被使用于车载用途，快速充放电特性、循环特性变得比以往更重要。
上述锂离子二次电池的负极材料通常使用碳材料。其中，石墨由于充放电特性优异，表现出高放电容量和电位平坦性，因此都被广泛使用。可作为用作负极材料的石墨，可列举天然石墨、人造石墨等的石墨粒子、将以焦油、沥青为原料的中间相沥青、中间相微球进行热处理而得到的整体中间相石墨质粒子或中间相微球石墨质粒子、使粒子状或纤维状中间相沥青氧化不熔化之后进行热处理而得到的中间相石墨质粒子或中间相石墨质纤维、以及将天然石墨或人造石墨用焦油、沥青等包覆后进行热处理而得到的复合石墨质粒子等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-31233号公报
专利文献2：日本特开平4-237971号公报
专利文献3：日本特开2007-191369号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述石墨材料中，特别是中间相微球石墨质粒子，由于粒子内的结晶结构沿随机方向发展，因此，提高电极密度时不易与集电体平行地取向，具有循环特性优异的特征。另一方面，与天然石墨相比，结晶性较低，放电容量较小。另外，中间相微球石墨质粒子的形状为球状，因此，缺乏粒子间的接点，具有快速充放电特性差的倾向。
因此，到现在为止，一直为了提高中间相微球石墨质粒子的放电容量及快速充放电特性进行了尝试。
关于放电容量，已知有通过添加铁、铝、镍、钴、硅等金属或金属化合物作为石墨化催化剂来提高石墨化度的方法。例如专利文献1公开了通过以特定比率使用铁元素和硅元素作为石墨化催化剂，从而可以特别提高放电容量的技术。然而，对快速充放电特性的效果不明确。
另外，作为提高快速充放电特性的技术，已知有将气相生长碳纤维等的导电材料与石墨材料配合或复合化来使用的方法(专利文献2)。然而，由于导电材料本身的放电容量、初始充放电效率低于石墨材料，因此，这些特性会随添加量而降低。即，放电容量与快速充放电特性在现有技术中难以兼顾。
另外，专利文献3公开了通过机械能使石墨化产生的微小隆起物脱落并进一步分离而得到快速充放电特性优异的微小石墨质粒子的方法。然而，这样的微粒子在将电极进行压制时，密度难以提高，存在无法提高能量密度的问题。另外，在该方法中，分离工序的产率极低，无法在工业上实际应用。
另外，近年来有时对锂离子二次电池用负极材料要求初始充放电效率及快速充放电效率两者均优异。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供作为锂离子二次电池用负极材料可得到高电极密度、高放电容量、且优异的初始充放电效率及优异的快速充放电特性(快速充电率及快速放电率)、特别初始充放电效率及快速充放电特性两者均优异，在工业上也简便且廉价的石墨材料的制造方法，。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种碳质包覆石墨材料的制造方法，该方法包括：
将中间相微球烧成物粉碎的粉碎工序；将上述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及铁元素的存在下进行石墨化的石墨化工序；将上述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；使碳质前体附着于上述破碎工序所得到的破碎物的附着工序；以及通过将附着有上述碳质前体的上述破碎物进行烧成，使上述碳质前体成为碳质，以上述碳质包覆上述破碎物的包覆工序。
[2]根据上述[1]所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，上述粉碎物的平均粒径为10.0μm以上且20.0μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，上述硅元素的添加量相对于上述粉碎物100质量份为1质量份以上且5质量份以下，上述铁元素的添加量相对于上述粉碎物100质量份为1质量份以上且5质量份以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项之碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，上述破碎工序包括机械化学处理。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，上述碳质的包覆量为0.5～15.0质量％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，上述石墨材料的平均粒径为10.0μm以上且20.0μm以下，d002为0.3360nm以下，通过BET法测得的比表面积为2.0m2/g以上，通过压汞法测得的小于0.1μm的微孔容积为10.0μL/g以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中,上述石墨材料为锂离子二次电池的负极材料。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够在工业上也简便且廉价地得到作为锂离子二次电池用负极材料表现出高电极密度、高放电容量、优异的初始充放电效率及优异的快速充放电特性、特别是初始充放电效率及快速充放电特性均优异的石墨材料，可以满足近年来对二次电池要求的快速充放电特性。
附图说明
图1是示意性示出实施例中用于充放电试验的纽扣型评价电池的结构的剖面图。
符号说明
1 外装盖
2 负极合剂
3 外装罐
4 对电极(正极)
5 隔板
6 绝缘垫
7a、7b 集电体
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
(中间相微球)
作为本发明的初始原料的中间相微球可以通过如下方式得到：将含有例如0.01～2质量％、优选含有0.3～0.9质量％的游离碳的石油系或煤系的沥青类在例如350～1000℃、优选在400～600℃、更优选在400～450℃下进行热处理而得到。
作为该沥青类，可列举出：煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、氧交联石油沥青、重油等，优选为煤焦油沥青。
中间相微球的平均粒径例如为20～70μm，优选为30～50μm。在粒径小于20μm的情况下，有时放电容量的提高效果不足。
(烧成)
中间相微球例如在非活性气体氛围下以400～800℃加热1～6小时，进行烧成，制成中间相微球烧成物。通过制成中间相微球烧成物，可以防止石墨化时的熔粘。
(粉碎)
在将本发明的中间相微球烧成物进行粉碎的工序中，粉碎的方法没有特别限定，可以使用干式法、湿式法中的任一种，优选为干式法。粉碎后的平均粒径优选为10.0～20.0μm，更优选为10.0～17.5μm，进一步优选为10.0～16.0μm，特别优选为10.0～15.0μm。另外，也可以为了调整平均粒径而进行分级。
(硅元素及铁元素)
本发明的硅元素及铁元素不仅包含这些元素单质，还包含硅化合物及铁化合物。另外，只要在后述的石墨化工序中蒸发，则可以包含其它金属元素，也可以是合金的形态。优选为氧化硅、碳化硅、氧化铁、氢氧化铁、硅铁。
硅元素及铁元素优选为粉状，其平均粒径优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。
相对于中间相微球烧成物的粉碎物100质量份，硅元素及铁元素的添加量换算成元素单体分别优选为1～5质量份。低于1质量份时，有时无法充分获得本发明的效果。超过5质量份时，在石墨化工序中有时石墨材料发生熔粘，电池特性降低。
硅元素及铁元素优选在石墨化前预先与中间相微球烧成物的粉碎物均匀地混合。混合的方法没有特别限定，可以使用搅拌方式、旋转方式、风力方式等的公知的混合机。另外，也可以在粉碎工序之前将中间相微球烧成物、硅元素、铁元素预先混合，同时实施粉碎和混合。
(石墨化)
本发明中的石墨化例如可以采用使用艾奇逊电炉(Acheson furnace)等公知的高温炉进行热处理的方法。由此，硅元素及铁元素会分解/蒸发，因此实质上不残留在得到的石墨材料中。当然，热处理温度为硅元素及铁元素发生蒸发的温度以上，具体而言，例如为2500℃以上，优选为2800℃以上，更优选为3000℃以上，进一步优选为3100℃以上。上限为3300℃。石墨化优选在非氧化性气体氛围中进行。石墨化所需的时间虽不能一概而论，例如为1～20小时左右。
需要说明的是，石墨化后是否残留硅元素或铁元素可以通过通常的燃烧分析来加以确认，以灰分计优选低于0.03质量％，更优选低于0.01质量％。
(破碎)
本发明包括将石墨化物破碎的工序。其原因在于，石墨化工序中硅元素与碳材料发生反应而石墨粒子彼此熔粘，因此需要再次分离成初级粒子。破碎后的平均粒径与石墨化前的平均粒径相比，优选为0.9～1.0的范围。平均粒径之比低于0.9时，变为过度粉碎，有时初始充放电效率降低。平均粒径之比超过1.0时，破碎变得不充分，有时电极密度降低。
破碎的方法只要能够实现上述平均粒径即可，没有特别限定，可以使用锤磨机、搅拌磨机、喷射式粉碎机、球磨机、珠磨机等公知的粉碎机。优选列举出使用HYBRIDIZATION系统(Hybridization system)(株式会社奈良机械制作所)、Mechanofusion系统(HosokawaMicron公司)、Nobilta(Hosokawa Micron公司)、干磨机(Dry-Attritor)(NIPPON COKE&ENGINEERING公司)等机械化学处理机(剪切压缩处理机)的方法。
作为优选为使用机械化学处理机的方法的原因，可举出通过破碎露出的石墨边缘面因摩擦而低结晶化，可得到更高的初始充放电效率。
(附着)
在本发明中，使碳质前体附着于破碎工序所得到的破碎物(破碎的石墨化物)。附着的方法没有特别限定，例如可使用固体状、液状、熔融状、溶液状的碳质前体，与破碎物混合、浸渍破碎物，对破碎物进行喷雾。
进行上述处理时的气体氛围没有特别限定，例如为空气氛围。
进行上述处理时的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为25℃以上。另一方面，上述温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为60℃以下。
(碳质前体)
作为碳质前体，可示例出比石墨的结晶性低、且即使进行石墨化所必要的高温处理也不会成为石墨结晶的碳材料的焦油沥青类和/或树脂类。
作为焦油沥青类，可列举例如煤焦、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。
作为树脂类，可列举例如聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂；酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂；等。
从成本方面的观点考虑，碳质前体优选不含树脂类，仅由焦油沥青类形成。作为这样的碳质前体，适合列举例如煤焦沥青为80质量％以上的碳质前体。
(烧成)
在本发明中，将附着工序所得到的附着有碳质前体的破碎物进行烧成，使碳质前体成为碳质，得到碳质包覆石墨材料。
烧成的方法没有特别限定，为了防止烧成时氧化，优选在非活性气体氛围中进行烧成。此时，优选使用管状炉。
对于烧成时的气体氛围而言，作为非氧化气体氛围，可示例出氩气氛围、氦气氛围、氮气氛围等。
烧成时的温度(烧成温度)优选为700℃以上，更优选为900℃以上。另一方面，烧成温度优选为2000℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1200℃以下。
具体而言，例如优选为在氮气流中以700℃以上且2000℃以下进行烧成。
烧成时间优选为5分钟以上。另一方面，烧成时间优选为30小时以下。
作为升温至烧成温度的方式，可采用线性升温、以一定间隔保持温度的阶段性升温等各种方式。
(碳质包覆石墨材料)
通过本发明的制造方法得到的碳质包覆石墨材料(以下简称为本发明的碳质包覆石墨材料)为高结晶性，表现出光学各向异性。石墨的结晶性可以以广角X射线衍射中的(002)面的平均晶面间距d002作为指标，本发明的碳质包覆石墨材料的d002优选为0.3360nm以下，更优选为0.3358nm以下。如果d002超过0.3360nm，则有时无法得到高放电容量。
这里，广角X射线衍射中的(002)面的平均晶面间距d002是使用CuKα线作为X射线，将高纯度硅用于标准物质来测定碳质包覆石墨材料的(002)面的衍射峰，并根据该峰的位置进行计算的。计算方法依据学振法(日本学术振兴第17委员会制定的测定方法)，具体而言，是通过“碳纤维”[大谷杉郎、733-742页(1986年3月)、近代编辑社]中记载的方法测得的值。
另外，本发明的碳质包覆石墨材料为多孔性，作为锂离子二次电池的负极材料表现出优异的初始充放电效率及优异的快速充放电特性。本发明的碳质包覆石墨材料的基于BET法测得的比表面积优选为2.0m2/g以上，更优选为2.1m2/g以上，进一步优选为2.2m2/g以上，特别优选为2.5m2/g以上。上限优选为5.0m2/g。
另外，通过压汞法测得的小于0.1μm的微孔的容积优选为10.0μL/g以上，更优选为10.2μL/g以上。上限优选为20.0μL/g。在比表面积小于2.0m2/g、或小于0.1μm的微孔的容积小于10.0μL/g的情况下，有时快速充放电特性降低。
另外，本发明的碳质包覆石墨材料的平均粒径优选为10.0～20.0μm，更优选为10.0～17.5μm，进一步优选为10.0～16.0μm，特别优选为10.0～15.0μm。
(碳质的包覆量)
本发明的碳质包覆石墨材料中的碳质的包覆量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。
碳质的包覆量为该范围时，破碎物的活性边缘面容易被包覆，初始充放电效率更优异。
另一方面，本发明的碳质包覆石墨材料中的碳质的包覆量优选为15.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。
碳质的包覆量为该范围时，放电容量低的碳质相对变少，放电容量更优异。
另外，碳质的包覆量为该范围的情况下，碳质前体的用量减少，因此，在附着及烧成时，不易发生熔粘，最终得到的碳质的破裂、剥离受到抑制，初始充放电效率更优异。
对于碳质的包覆量而言，只要碳质包覆石墨材料整体的平均值为上述范围内即可。各碳质包覆石墨材料不需要全部为上述范围内，一部分可以包含上述范围以外的碳质包覆石墨材料。
对于碳质的包覆量而言，在与将附着有碳质前体的破碎物进行烧成时的条件相同的条件下，仅将碳质前体进行烧成，根据其残碳量而求得。
(锂离子二次电池)
本发明的碳质包覆石墨材料可以用作锂离子二次电池的负极材料。对于除负极材料以外的电池的构成要素、即正极材料、电解质、隔板、粘合剂、集电体等没有特别限定，可以应用与锂离子二次电池相关的公知的技术。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例及比较例中，如图1所示，制作并评价了单极评价用的纽扣型二次电池，所述单极评价用的纽扣型二次电池由至少在表面的一部分附着有具有本发明的负极材料的负极合剂2的集电体(负极)7b、以及由锂箔形成的对电极(正极)4构成。实际电池可以基于本发明的概念并依据公知的方法来制作。
需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，材料的物性利用以下的方法测定。
平均粒径是通过激光衍射式粒度分布直径测得的粒度分布的累积频率以体积百分率计为50％的粒径。
比表面积通过基于氮气吸附的BET法而求出。
广角X射线衍射中的(002)面的平均晶面间距d002通过上述的学振法而求出。
0.1μm以下的微孔容积通过压汞法而求出。
(实施例1)
[碳质包覆石墨材料的制作]
将煤焦油沥青在氮气氛围中以450℃进行热处理，生成了中间相微球(平均粒径40μm)。接着，使用焦油中油从煤焦油沥青中提取出沥青基质，进一步从焦油中油中分离中间相微球并进行干燥。将干燥后的中间相微球在氮气气体氛围中以500℃进行3小时热处理，得到了中间相微球烧成物(平均粒径34μm)。
接着，用锤磨机将中间相微球烧成物粉碎，使平均粒径为15μm。将得到的粉碎物100质量份、二氧化硅4.3质量份(硅元素2质量份)及氧化铁2.9质量份(铁元素2质量份)投入螺杆混合机中，混合30分钟。将得到的混合物填充至石墨坩埚中，利用艾奇逊电炉在3150℃下热处理5小时而进行石墨化。得到的石墨化物的灰分(燃烧法)低于0.01％。
接者，将得到的石墨化物投入Mechanofusion系统(Hosokawa Micron公司)，以转子圆周速度20m/s运行30分钟，进行破碎(机械化学处理)。
在过筛后的破碎物中加入作为碳质前体的煤焦沥青，使用双轴捏合机，加热至50℃并且混合30分钟。碳质前体以最终得到的碳质成为下述表1所示的含量的量而添加。然后，使用管状炉，在5L/min氮气流通下(非氧化性气体氛围中)以1100℃烧成10小时。最后，将烧成物通过53μm的筛，得到了破碎物(中间相微球石墨化物)被碳质包覆的碳质包覆石墨材料。
通过上述方法求出得到的碳质包覆石墨材料的各物性(平均粒径、比表面积等)。将结果示于下述表1。
[负极合剂糊剂的制作]
接着，使用得到的碳质包覆石墨材料作为负极材料，制作了负极。首先，将负极材料96质量份、作为结合剂的羧甲基纤维素2质量份、以及丁苯橡胶2质量份加入水中，进行搅拌，制备了负极合剂糊剂。接着，以150MPa的压力对涂布在该铜箔上的负极合剂层进行压制。进一步，将铜箔和负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆柱状，制作了具有密合于铜箔的负极合剂层的工作电极(负极)。
[对电极(正极)的制作]
接着，使用制成的负极制作了单极评价用的纽扣型二次电池。正极使用了由镍网形成的集电体、以及由密合于该集电体的锂金属箔形成的极板。
[电解液/隔板]
对于电解液而言，在碳酸亚乙酯33体积％和碳酸甲乙酯67体积％的混合溶剂中以成为1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备了非水电解液。将得到的非水电解液含浸于厚度20μm的聚丙烯多孔体，制作了含浸有电解液的隔板。
[评价电池的结构]
图1示出了纽扣型二次电池作为评价电池的结构。
使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部，将两边缘部铆接进行密封。在其内部从外装罐3的内面起依次层叠由镍网形成的集电体7a、由锂箔形成的圆筒状的对电极(正极)4、含浸有电解液的隔板5、由附着有负极合剂2的铜箔形成的集电体(负极)7b，从而制成电池系统。
上述的评价电池通过以下方式制作：将含浸有电解液的隔板5夹在由集电体7b和负极合剂2形成的工作电极(负极)、与密合于集电体7a的对电极4之间，进行层叠，然后将集电体7b容纳于外装盖1内，将对电极4容纳于外装罐3内，将外装盖1与外装罐3接合，进一步使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部，将两边缘部铆接进行密封。
对于通过以上方式制作的评价电池，在25℃的温度下进行以下所示的充放电试验，计算出放电容量、初始充放电效率、快速充电率及快速放电率。
另外，根据厚度和负极合剂的质量计算出电极密度。
[放电容量及初始充放电效率]
进行0.9mA的恒定电流充电至电路电压达到0mV后，在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电，进而持续充电至电流值为20μA。根据这期间的通电量求出了每单位质量的充电容量(单位：mAh/g)。然后，停止120分钟。接着，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V，根据这期间的通电量求出了每单位质量的放电容量(单位：mAh/g)。利用式(1)计算出初始充放电效率。
初始充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100···(1)
需要说明的是，在该试验中，将使锂离子吸留于负极材料的过程作为充电，将锂离子从负极材料中解吸的过程作为放电。
放电容量优选为357mAh/g以上，更优选为357～365mAh/g。初始充放电效率优选为92％以上，更优选为92～95％。
[快速充电率]
接着，在第2循环中进行快速充电。
将电流值设为6mA，进行恒定电流充电至电路电压达到0mV，求出充电容量，利用式(2)计算出快速充电率。
快速充电率(％)＝(快速恒定电流充电容量/初始放电容量)×100···(2)
快速充电率优选为40％以上，更优选为40～55％，进一步优选为43～55％。
[快速放电率]
在相同的第2循环中进行了快速放电。
与第1循环同样地切换为恒定电压充电并进行满充电后，将电流值设为12mA，进行了恒定电流放电至电路电压达到1.5V。根据得到的放电容量，利用式(3)计算出快速放电率。
快速放电率(％)＝(快速放电容量/初始放电容量)×100···(3)
快速放电率优选为92％以上，更优选为92～98％。
(实施例2)
在实施例1中，使用了二氧化硅2.1质量份(硅元素1质量份)、氧化铁4.3质量份(铁元素3质量份)来进行与中间相微球烧成体粉碎物的混合。除此以外，与实施例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(实施例3)
在实施例1中，使用了二氧化硅6.4质量份(硅元素3质量份)、氧化铁1.4质量份(铁元素1质量份)来进行与中间相微球烧成体粉碎物的混合。除此以外，与实施例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(实施例4)
在实施例1中，碳质前体以最终得到的碳质成为下述表1所示的含量的量而添加。除此以外，与实施例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(比较例1)
在实施例1中，未进行使碳质前体附着于破碎物并进行烧成的工序。
即，与实施例1同样地进行了机械化学处理后的石墨化物的各物性和电池特性的评价。
(比较例2)
在比较例1中，使用了二氧化硅2.1质量份(硅元素1质量份)、氧化铁1.4质量份(铁元素1质量份)来进行与中间相微球烧成体粉碎物的混合。除此以外，与比较例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(比较例3)
在比较例1中，使用了二氧化硅2.1质量份(硅元素1质量份)、氧化铁4.3质量份(铁元素3质量份)来进行与中间相微球烧成体粉碎物的混合。除此以外，与比较例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(比较例4)
在比较例1中，使用了二氧化硅6.4质量份(硅元素3质量份)、氧化铁1.4质量份(铁元素1质量份)来进行与中间相微球烧成体粉碎物的混合。除此以外，与比较例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(比较例5)
在实施例1中，未添加二氧化硅及氧化铁而进行了石墨化。除此以外，与实施例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
(比较例6)
在实施例1中，未将得到的石墨化物破碎。除此以外，与实施例1同样地进行了石墨材料的制作和电池特性的评价。
将以上的评价结果示于下述表1。
Figure BDA0003757714470000131
如上述表1所示，本发明的碳质包覆石墨材料作为锂离子二次电池用负极材料表现出高电极密度、高放电容量、优异的初始充放电效率及优异的快速充放电特性。特别初始充放电效率及快速充放电特性均优异，实现了两者的兼顾。
本发明的碳质包覆石墨材料尽管微孔容积小于比较例，但快速充放电效率也优异，可以推测这是由于，通过在机械化学处理后包覆碳质，被膜(碳质)中的非晶质碳成为适合于接受锂的结构。

Claims (7)

1.一种碳质包覆石墨材料的制造方法，该方法包括：
将中间相微球烧成物粉碎的粉碎工序；
将所述粉碎工序所得到的粉碎物在硅元素及铁元素的存在下进行石墨化的石墨化工序；
将所述石墨化工序所得到的石墨化物破碎的破碎工序；
使碳质前体附着于所述破碎工序所得到的破碎物的附着工序；以及
通过将附着有所述碳质前体的所述破碎物进行烧成，使所述碳质前体成为碳质，以所述碳质包覆所述破碎物的包覆工序。
2.根据权利要求1所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述粉碎物的平均粒径为10.0μm以上且20.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述硅元素的添加量相对于所述粉碎物100质量份为1质量份以上且5质量份以下，
所述铁元素的添加量相对于所述粉碎物100质量份为1质量份以上且5质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述破碎工序包括机械化学处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述碳质的包覆量为0.5～15.0质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述石墨材料的平均粒径为10.0μm以上且20.0μm以下，d002为0.3360nm以下，通过BET法测得的比表面积为2.0m2/g以上，通过压汞法测得的小于0.1μm的微孔容积为10.0μL/g以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳质包覆石墨材料的制造方法，其中，所述石墨材料为锂离子二次电池的负极材料。
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