CN1091072C - 一种双层碳材料、其制备方法以及用该材料的锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

锂蓄电池用负极材料是利用覆盖碳材料覆盖芯材的碳材料的结晶的边缘部分的一部分或全部，成几乎为球形或椭圆体形的碳材料。本发明还提供了该碳材料的制备方法，以及该碳材料作为构成要素的锂蓄电池。

Description

一种双层碳材料、其制备方法以及 用该材料的锂蓄电池
本发明涉及一种碳材料及其制造方法，特别是涉及用重质油等成分覆盖表面的碳粉及其制造方法。详细地说，本发明涉及以各向同性的石墨原料作锂蓄电池负极材料等有用的碳材料及其制备方法以及用这样的碳材料的锂蓄电池。
近年，电子仪器、信息仪器等携带式仪器(以下称携带仪器)的小型化和轻量化在迅速发展，驱动这些仪器的蓄电池就成为非常重要的部件。由于锂蓄电池重量轻，且有高能量密度，作为携带式仪器的驱动电源被认为是有希望的，因此积极地进行开发研究。但是，把锂金属作负极时，由于反复进行充放电循环，在金属锂上生成和成长枝状晶体，引起内部短路，因此，难于蓄电池化。另外，有人提议，代替锂金属而使用锂铝合金那样的锂合金。但这时由于进行充放电循环或深度充放电，发生铝合金偏析，因此不能得到长期的充分的性能。
因此，又有人提议把碳材料作为支柱，利用锂离子的插入脱离反应的负极的电池，进行开发研究，且达到实用化。用碳材料作负极的锂蓄电池具有优秀的循环特性及安全性等。
但是，碳材料从石墨到不定形碳具有范围很宽的结构及形态，同时这些材料的物理参数或碳的六角晶面形成的微观结构很大地支配电极的性能，因此，建议规定物理参数或微观结构的各种碳材料。
目前所使用的锂蓄电池用的负极材料中，粗略地分为在1000℃左右焙烧成的碳类材料和在2800℃左右焙烧的石墨类材料。前者用作锂蓄电池的负极时，与电解液的反应少、具有所谓难以引起电解液分解的优点。但是存在伴随着锂离子放出而电位变化大的缺点。与此相反，用后者作为锂蓄电池的负极时，具有所谓随锂离子放出而电位变化小的优点。但是存在与电解液反应，产生电解液的分解，进而破坏碳材料的缺点。(J.Electrochem.Soc.117，222(1970)〕。其结果，用后者，产生降低充放电效率、降低循环特性、降低电池的安全性等问题。曾报导，在用特殊的电解液时，也可使用石墨类的材料〔J.Electrochem.Soc.137，2009(1990)〕，由于限定电解液，所以在制作电池时，存在所谓的因电解液的种类相当地限制了电池的温度特性、循环特性等的改善问题。
为了解决这个问题，特开平4-368778号公报、特开平4-370662号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-121066号公报等均提议用低结晶度碳覆盖石墨微粒表面的碳材料。这些表面属性的碳材料，由于能抑制电解液的分解，对增加电池容量，改善循环特性等都是有效的。
但是，若按特开平4-368778号公报所报导的技术，为了用气相法在碳晶粒表面上形成碳覆盖层，得到了不引起各碳晶粒的熔接、凝集等性能优异的材料，但在成本、产量等方面，在实用上存在很大问题。
在特开平4-370662号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-121066号公报中，报导了利用从成本方面和生产上有希望的液相碳化法。但是，只是液相有机化合物与石墨微粒混合焙烧，在碳化时，由于石墨微粒间熔接、凝集，在制作电极时，必需粉碎材料，由于粉碎，石墨的活性面重新暴露，粉碎时将混入杂质，而且产生工序复杂等问题。
本发明的主要目的是利用对于电解液的选择性没有限制、且使用锂离子的放出而电位变化小的碳材料的制作负极，得到循环性、安全性等诸特性优良的锂蓄电池。
本发明者为了解决或减轻上述公知技术的问题，进行了锐意的研究，结果发现，使成为芯材的微粒碳材料(以下称为“芯材碳材料”或者“作芯材的碳材料”，或者简称“芯材”)浸渍在形成覆盖用碳材料用原料(例如，焦油、沥青等煤系重质油或石油系列重质油，以下简称为“重质油等”)中后，从重质油等分离芯材时，采用一定的手段，能制备出用沥青均匀地覆盖芯材表面的碳材料，而且，能确定这样所得到的双层结构的碳材料微粒形成球形乃至椭圆体或者与之相近似的形状，碳结晶的边缘部分成球形的形状。进一步，用BET法测定的结果表明，与处理前的芯材碳材料相比，微粒的比表面积的值变小，与由BET法的比表面积相关的细孔以某些形式被堵塞。
按本发明，在成为芯材的碳材料的边缘及基底面的一部分或全部上，粘着来自重质油等的碳材料，或者边缘及基底面的一部分或全部由该碳材料所覆盖，能提供具有大致球形或椭圆体形为特征的微粒状覆盖碳材料。在该碳材料中，由BET法测定的相关比表面积的细孔，由于来自重质油等的碳粘着或者覆盖被堵塞，比表面积为5m2/g以下(理想的为1-5m2/g)。
在本发明中，作为成芯材的碳材料，使用利用X射线广角衍射法的(002)面的平均面间距(d002)为0.335-0.340nm、(002)面方向的微晶厚(Lc)为10nm以上(较理想的为40nm以上)、(110)面方向的微晶厚度(La)为10nm以上(较理想的为50nm以上)的结晶度高的石墨材料。
在按本发明的碳材料中，与所述芯材的结晶度相比，具有在芯材表面粘着或者覆盖芯材表面的碳材料(以下也称为形成覆盖用碳材料)的结晶度低的特征。
此外，按本发明的碳材料的真比重值为1.50-2.26g/cm3。
在采用这样的碳材料作锂蓄电池的负极材料时，能得到高容量，且安全性高的锂蓄电池。
按本发明的所述的覆盖碳材料是以下述的方法来制备。首先，将成为芯材料的碳材料理想的于10-300℃浸渍在焦油、沥青等煤系或石油系重质油等中，用重质油等覆盖。接着从重质油等中分离出该覆盖芯材碳材料后，被分离出的覆盖碳材料中加入有机溶剂，理想的在10-300℃洗涤后，干燥。
此外，本发明还提供材料的制备方法。该方法是焙烧碳化按上述所得到的用重质油等覆盖的覆盖碳材料，或者焙烧石墨化按上述所得到的用重质油等覆盖的覆盖碳材料。
在本发明中，由上述的制备方法在所得到的碳材料中由激光衍射式粒度分布测定的1μm以下的粒子，用体积为基准的累积值为全体的10％以下是理想的。
而且，在本发明中，作为浸油碳材料的重质油，至少除去一次QI的一部分，使残存的一次QI为3％以下(理想的为10％以下)的焦油或沥青是理想的。
另外，本发明提供了把上述碳化或者石墨化碳材料作为构成要素为特征的锂蓄电池用负极材料，及用该负极材料的锂蓄电池用负极，以及用该负极的无水锂蓄电池及固体电解质蓄电池。
在本发明中，“大约球形或椭图体形”碳材料由SEM(扫描式电子显微镜)等观察时，为芯材料的碳材料的形状继承下来，但是在芯材的碳材料的边缘或基底面的全部或者一部分上粘着来自重质油等的碳成分，也包含四角变没那样的碳材料。这样的碳材料，在覆盖及焙烧后，在不含粉碎工序的本发明的制备方法中，能高效率制备，而且本制备方法对制作的材料没有限定。
在本发明中，“由BET法所测定的比表面积相关的细孔，粘着形成覆盖用碳材料用原料，即来自焦油或沥青等的一类或石油重质油等的碳材料，或者由这样的碳材料所覆盖，被堵塞”的碳材料，由BET法所测定的比表面积相关的细孔，包含用形成覆盖用碳材料用原料的焙烧物(将其称为形成覆盖用碳材料)至少部分的被堵塞状态。也就是说，细孔没有必要完全用来自重质油的碳材料填满，例如，只是在细孔的入口附近粘着碳材料、也含有具有入口被堵塞的细孔的碳材料。这样的状态，由BET法测定比表面积时，根据比表面积变小，能被确认。
在由本发明所得到的碳材料中，可以有如下四种组合：低结晶度碳材料+低结晶度碳材料；低结晶度碳材料+高结晶度碳材料；高结晶度碳材料+低结晶度碳材料；高结晶度碳材料+高结晶度碳材料。在每种场合，都能得到降低电解液分解等的效果。
在本发明中，低结晶度意味着“为了石墨化即使进行必要的处理(例如，高温处理)，也得不到石墨结晶的碳”，这样的碳通常称作硬碳。高结晶碳意味着“为了石墨化，由进行处理得到石墨结晶的碳”，这样的碳通常称作软碳。
在本发明中，通过来自芯材料与芯材粘着或覆盖芯材的重质油等的包装材料(称为“形成覆盖用碳材料”、“表面改性用碳材料”及“覆盖材料”等)的组合以及调整最终焙烧温度，能得到具有以下八种构成的碳材料，即：
(1)碳化处理，芯材由低结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由低结晶度碳材料构成的碳材料；
(2)碳化处理，芯材由低结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由高结晶度碳材料构成的碳材料；
(3)石墨化处理，芯材由低结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由低结晶度碳材料构成的碳材料；
(4)石墨化处理，芯材由低结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由高结晶度碳材料构成的碳材料；
(5)碳化处理，芯材由高结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由低结晶度碳材料构成的碳材料；
(6)碳化处理，芯材由高结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由高结晶度碳材料构成的碳材料；
(7)石墨化处理，芯材由高结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由低结晶度碳材料构成的碳材料；
(8)石墨化处理，芯材由高结晶度碳材料构成，而形成覆盖用碳材料由高结晶度碳材料构成的碳材料；
根据本发明，由芯材包装碳材料通过覆盖，能高效率地得到表面积小，充放电性优越的蓄电池用碳材料。特别是，若按上述(5)、(6)及(7)所示芯材与覆盖材组合，能得到充放电性显著优越的电池用碳材料，另外若按(1)、(2)、(3)、(4)及(8)所示的芯材与覆盖材料组合，也能得到比表面积小，电池的安全性得以改善的电池用碳材料。
在本发明，作为构成芯材的碳材料，可以使用一种或二种以上的粒子状(鳞片状或块状、纤维状、晶须状、球状、粉碎状等)的天然石墨、人造石墨、中碳微空心颗粒、中相沥青粉、各向同性沥青粉、树脂碳，及各种碳化制品以及石墨化制品。在这些材料中，由于鳞片状或块状的天然石墨或人造石墨是非常廉价的，从成本方面是理想的。另外，中碳微空心颗粒(MCMB)的碳化制品及石墨化制品，由于是有非常小的比表面积的材料，作为芯材使用时，能得到较小的比表面积的材料，从蓄电池的安全性来看是理想的。
作为构成芯材的碳材料，更理想的，由X射线广角衍射法的(002)面的平均面间距(d200)为0.335-0.340nm、(002)面方向的微晶厚度(Lc)为10nm以上(较理想的为50nm以上)，另外，由氩激光喇曼光谱相对1580cm-1附近的峰值强度比的1360cm-1附近的峰值强度比(以后记作R值)为0.5以下(较理想的为0.4以下)是理想的。在平均面间距比0.340nm大时，或者Lc、La比10nm小时，或者R值超过0.5时，碳材料的结晶度不充分，在制作覆盖碳材料时，由于在靠近锂的溶解析出低电位部分(Li的电位基准为0-300mV)的容量变得不充分，因此是不理想的。
构成芯材的碳材料的粒度分布理想的为0.1-150μm。包含来自重质油等的形成覆盖用碳材料的最终生成物的粒径，实际上依赖于作芯材的碳材料的粒径，因此，根据芯材的粒径也大至规定最终生成物的粒径。芯材的粒径比0.1μm还小时，通过电池的隔离板的空孔引起内部短路的危险性变高。与此相反，芯材的粒径比150μm还大时，由于电极的均匀性、活性物质的填充密度及制作电极的工艺上的操作等降低，都是不理想的。
另外，来自重质油的形成覆盖用碳材料的重量比，即形成覆盖用碳材料/(芯材碳材料+形成覆盖用碳材料)(以下，该比称为“覆盖比”)大于0小于0.3是理想的，更理想的为0.01-0.2。这时的覆盖碳的膜厚度为0.01-10μm，更理想的膜厚度为0.05-5μm。
当覆盖比超过0.3，由于，来自芯材的低电位部分的容量减少，在制作电池时，就难于得到充分的容量。这里所说的覆盖碳的量，是对于来自覆盖焙烧前的芯材周围的重质油等的碳成分进行溶剂分析，测定喹啉可溶部分的量的值，还有，形成覆盖用碳材料的厚度，是用激光衍射式粒度分布仪，测定构成芯材的覆盖前的碳材料的中心粒径(D50)与焙烧前的沥青成分的覆盖碳材料的中心粒径(D50)，同时碳材料为球体，并假定焙烧后沥青成分的覆盖的形状能维持，按〔(覆盖后的粒径)—(覆盖前原料的粒径)〕/2计算出的值。
在本发明中，表面的形成覆盖用碳材料较芯材的碳材料结晶度低的组合是理想的。而且，根据X射线广角衍射法的(002)面的平均面间距(d002)为0.335-0.340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)为10nm以上(较理想的为40nm以上)，(110)面方向的微晶厚度(La)为10nm以上(较理想的为50nm以上)，而根据氩激光喇曼光谱的R值为0.5以上(较理想的为0.5-1.5)是理想的。面间距及R值一般是作为石墨结晶度的指标，在它们测定方法的性质上，用X射线衍射法能反映在物理参数上的体积特性，而用喇曼分光法能反映材料表面的物理特性。也就是说，满足所述物理参数的材料，作为体积特性为高结晶的材料，表面特性意味着为低结晶度的。在焙烧后的材料R值比0.5还小时，由于表面的结晶度高、溶剂的选择性必须充分。此外，作为体积的特性的平均面间距(d002)不在0.335-.0340nm的范围时，随锂离子的吸收，放出而电位变化变大，是不理想的。
还有，所得到的双层结构的覆盖碳材料的真密度为1.50-2.26g/cm3，理想的为1.8-2.26g/cm3，较理想的为2.0-2.26g/cm3。在使用真密度低的材料制作电极时，由于电极中的活性物质密度不能提高，既使单位重量的特性优越的材料，也难于得到高容量的电池。
覆盖碳材料的粒径具有在0.1-150μm范围内粒度分布的是理想的，更进一步在该粒度分布中，以体积为基准1μm以下的粒子为10％以下是理想的。以体积为基准，粒径为1μm以下的粒子超过10％时，由于比表面积增大，电池特性降低，所以是不理想的。
本发明所得到的覆盖碳材料，以粉末的状态充填到模具中，加压成型后，利用焙烧，能够得到具有均匀组成的碳块或石墨块。
作为形成覆盖用碳材料的原料可列举出萘、菲、苊烯、蒽、三亚苯、芘、、苝等芳香族碳氢化合物，和在加热加压下缩聚合这些化合物而得到的焦油或沥青类、或者以这些芳香族碳氢混合物为主要成分的焦油、沥清、沥青混合物，油类，这类原料可来自石油或煤。在本说明书中，这些形成覆盖用碳材料用原料简单称作〔(石油类或煤类)重质油等〕。还有，从成本上是不利的，但也可以用各种热固性树脂作形成覆盖用碳材料。
在使用石油类重质油时，至少除去原料中存在的一次QI的一部分，用使残余的一次QI为3％以下(理想的为1％以下)的焦油或沥青是理想的。这里，一次QI代表原含在煤焦油中的游离碳。原料中存在一次QI，在焙烧时阻碍碳化，而且作为约1μm的球形碳粒在最终生成物中混入等，就能引起电极制造工艺上的问题，或者就会导致作为电极的实际特性降低。
通常，重质油在常温是固体的，利用加热软化熔融。该软化的起始温度称为软化点(SP)。另外，在规定重质油的质量方面，通常利用甲苯，用溶剂分离时的甲苯不溶部分。这些是规定重质油的有代表性的方法。在本发明，对于规定重质油质量，可适当选择任意的方法。
在本发明中，将构成所述芯材的碳材料与重质油混合、搅拌处理，作为搅拌方法，没有特别地限制，可举用螺旋混合器、叶片式混合器、万能混合器等机械的搅拌方法。
搅拌处理条件(温度及时间)，根据原料(芯材与覆盖用重质油)的成分，混合物的粘度等适当地选择。通常为10-300℃，理想的在50-200℃的范围，或者使混合物的粘度为5000Pa.s以下，把时间也结合在一起进行调整是更理想的。这样，利用调整搅拌时的处理温度与时间，控制形成覆盖用原料的覆盖层(简称覆盖层)的厚度是可能的。也就是说，利用高温度和/或短时间，能使覆盖层的厚度变小，相反利用低温度，能使覆盖层的厚度变厚。由于搅拌不充分，覆盖层就不均匀，所以是不理想的。搅拌时间，一般对制品的性状没有不良影响，但搅拌时间过长时，实际上产量降低，也是不理想的，可适当选择。
还有，作为搅拌时所处气氛，在大气压下，加压下，减压下任何一种均可，但在减压下搅拌时，由于芯材与重质油的亲合提高是理想的。
在本发明，为了改善芯材与覆盖层的亲合性、使覆盖层的厚度均匀，使覆盖层有厚度变大等，如果有必要，上述的混合搅拌工序也可以反复操作多次。而且，在接着的洗涤工序之前，一但分离了所覆盖的芯材后，也何与洗涤工序同时进行。
接着，用上述那样所得到的重质油覆盖的覆盖材料供给洗涤工序。作为洗涤所用的有机溶剂，可列举甲苯、喹啉、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基苯、甲基萘、醇类、煤馏油、石油馏份油等。在这些溶剂中，甲苯、喹啉、丙酮、苯、二甲苯、甲醇、煤馏轻油·中油、石油馏份轻油·中油等是理想的。在适当选择这些有机溶剂时，由于洗涤溶剂中的不溶剂部分能重新给与覆盖层，所以也可能控制覆盖层的重质油成份。
洗涤温度，可考虑最终所得的覆盖碳材料，特别是其表面覆盖层的性状决定，虽然没有特别的限制，但以10-300℃为理想。
洗涤时的固体物〔等于芯材+覆盖层或含浸层(以下只作为覆盖层)〕与有机溶剂的比例按重量比为1∶0.1-10的范围是理想的。
另外，在洗涤工序中，通过选择溶剂的种类、洗涤时间、洗涤温度等，能够调整覆盖层的厚度、残存的重质油成分等。例如，将用洗涤力强的溶剂，和提高洗涤温度的条件适当地组合时，覆盖层的厚度变薄，与此相反，在将用洗涤力弱的溶剂，和降低洗涤温度的条件适当地组合时，是可能使覆盖层的厚度变厚。洗涤时间可参考上述各种条件，作适当选择。
其次，覆盖碳材料与有机溶剂的分离工序，可利用离心、挤压过滤，沉积等各种方法进行。分离的实际温度通常为10-300℃。
被分离出的覆盖碳材料的干燥通常在100-400℃范围内进行。
这样所得到的干燥的覆盖碳材料，进行碳化处理，进一步石墨化处理，同时维持芯材粒子周围的沥青成分，使粒子间不溶接或者凝集。
其次，用上述所干燥的覆盖碳材料进行焙烧，在碳化覆盖碳材料时，在600-2000℃的温度中可以进行焙烧，在900-1300℃温度下进行焙烧是更理想的。此外，在石墨化时，于2000-3000℃的温度下，可以进行焙烧，在2500-3000℃的温度下进行焙烧是更理想的。
在碳化或者石墨化化条件的高温下，为了边焙烧，边保持低结晶度，在覆盖碳材料的焙烧之前，对覆盖的重质油层于低温下(50-400℃)用氧、臭氧、一氧化碳、氧化硫等氧化性气体进行阻石墨化处理，其后在高温也可进行焙烧。例如，在高结晶度的芯材上所形成同结晶度的覆盖层后，利用氧化处理，使覆盖层转变成低结晶度碳是可能的。相反，不进行这样的氧化处理时，覆盖层也可能维持高结晶度的状态。这样的氧化处理，在覆盖碳材料的碳化之前进行。这时所得到的碳材料作为锂蓄电池负极材料是有用的。
作为覆盖碳材料的焙烧气氛，可列举还原气氛中，惰性气体流中，惰性气体的封闭状态，真空状态等非氧化性气氛。不管焙烧温度是多少，其升温速度，可从1-300℃/时间范围中适当选择，焙烧时间为6小时-1个月时间。升温可依据覆盖层的厚薄等分级进行。
在进行真空碳化时，从常温到达最高温度持继减压状态，或在适当的温度区域(理想的为500℃以上)作为减压状态是理想的。真空碳化具有除去覆盖碳材料的表面官能基团的效果，能降低电池的不可逆容量。
一般讲，在快升温速度下，可期望提高产量。与此相对，在慢升温速度(10℃/小时以下)下，能期望形成致密的覆盖层。另外，作为升温及焙烧的温度曲线，对直线升温，以在一定间隔下保持温度的阶段升温等各种形式是可能的。
用这样所得到的周围被形成覆盖用碳材料所覆盖的碳材料作为锂蓄电池负极时，由于与电解液的有机溶剂的反应性低，所以难引起电解液的分解和碳材料的破坏。其结果，提高了电池的充放电效率，而且也具有所谓能改善其安全性的优点。一般地说，石墨类材料，由于活性微晶的端面(edge peane)取向外侧，容易与电解液反应。在本发明中，由于是碳的缩聚多环网络的基底面(basal peane)取向外侧的沥青成分覆盖该活性微晶端面，所以可认为能控制与电解液的有机溶剂的反应。
根据本发明，利用将作芯材的碳材料浸渍在重质油等的温度和时间，或者所覆盖的碳材料洗涤时的有机溶剂的种类和洗涤条件(时间、温度)等进行调整，能够控制碳材料周围的重质油的量或者覆盖层的厚度，所以通过是碳缩聚合多环网络的基底面取向碳材料的表面方向的沥青成分，能够制备覆盖表面的碳材料。
还有，将这些碳材料碳化或者进一步石墨化，同时在芯材的表面的覆盖中，也能维持基底面取向碳材料的表面方向的状态。因此，在用该碳材料作锂蓄电池负极时，由于难于与电解液的有机熔剂反应，不引起电解液的分解及碳材料破坏。其结果，电池的充放电效率变高，也能得到所谓有电池安全性上优越的显著效果。
在利用本发明制作锂蓄电池时，如果必要，将如上述所得到的覆盖碳材料进行分散、粉粹分级等处理后，调整适当的粒度，作电极材料。
电极，与公知的粘合剂混合之后，在集电体上形成活性物质层。作为粘合剂，没有特别地限制，可以用聚四氟乙烯、聚氟化乙烯叉等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物；合成橡胶类等。这时作为粘合剂的量，相对活性物质100重量份，通常为3-50重量份的范围，较理想的为5-20重量份，更理想的为5-15重量份。粘合剂的量过多，使电极中的活性物质的密度降低，是不理想的。另外，粘合剂的量过少，就不能有效地得到保持电极中活性物质的能力，由于电极的稳定性降低，也不理想。还有，作为形成电极的方法，可举例制作活性物质与粘合剂混合的浆，利用刮墨刀及条涂布机在集电体上形成活性物质层的方法，或者将活性物质上粘合剂的混合物投入成型机等，利用加压等制成成型体的方法。
此外，作为按本发明的锂蓄电池的电解质，可用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质等。
在这些电解质中，从离子传导性的角度来看，有机电解液特别理想。作为有机电解液用的溶剂，可举例丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、γ-丁内脂等酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃；二恶茂烷、二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等，这些可单独或者混合使用。另外，作为电解质，可例举过氯酸锂、硼氟化锂、6氟化磷酸锂、6氟化砷酸锂、三氟甲烷磺酸钾、卤化锂、氯化铝酸锂等锂盐，可使用这些盐中一种或二种以上。利用上述的诸剂溶解电解质，调制有机电解液。还有，在调制电解液时使用的溶剂及电解质，当然，不限于上述所揭示的物质。
作为无机固体电解质，可举例Li的氮化物、卤化物、过氧酸盐、硫化磷化合物等，具体地可举例Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-LiSiO4、Li2SiS3等。
在有机固体电解质，有由上述电解质和进行电解质解离的高分子构成的物质、带有高分子离子解离基的物质等。作为进行电解质解离的高分子，例如有聚氧化乙烯衍生物及含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯及含该衍生物的聚合体、磷酸酯聚合物等。也可以使用含有上述非质子极性溶剂的高分子基质材料，含有离子解离基的聚合物及与上述非质子极性溶剂的混合物、在电解液中添加聚丙烯腈的材料。而且，也可合用无机固体电解质与有机固体电解质。
作为，在本发明的锂蓄电池中的正极，按常规方法，例如可以用含有锂的氧化物作正极活性物质。作为正极活性物质的具体实例，能举例有LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2，这类化合物LixMyNzO2(这里M表示Fe、Co、Ni及Mn任何一种，N表示过渡金属、4B族金属或5B族金属)、LiMn2O4、该类化物为LiMn2-xNyO4(这里N表示过渡金属、4B族金属或5B族金属)、LiVO2等，根据导电体、粘合剂及场合，向其中混合固体电解质等，形成正极。这些各种材料的混合比，对于活性物质每100重量份，可取导电材料为5-50重量份、粘合剂为1-30重量份。作为这样的导电材料，没有特别地限制，能用公知的碳黑(乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑等)碳类、石墨粉末、金属粉末等。还有，作为粘合剂也没有特别地限制，能用公知的聚四氟乙烯、聚氟化乙烯叉等的氟类聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物；合成橡胶类等。导电材料的配合量比5重量份还小，或者粘合剂的配合量比30重量份还大时，电极的电阻或者分极等变大，放电容量变小，因此不能制作实用的锂蓄电池。导电材料比50重量份还多(根据混合的导电材料的种类，其相对的比例变化)时，由于电极内含有活性物质量减小，作为正极的放电容量变小。粘合剂比1重量份还小，粘合能力就变没有了。反之，若粘合剂比30重量份还大，与导电材料相同，在电极内所含的活性物质减少，而且如上面所述，电极电阻或分极等变大，放电容量变小，因而也不能实用。在制作正极时，为了提高粘合性，分别在粘合剂的熔点附近的温度下进行热处理是理想的。
此外，作为保持电解液的隔离物，可举例公知的电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等的无纺布或织物、氧化铝等的粉末形成体等。在这些隔离物中，合成树脂的聚乙烯、聚丙烯等的无纺布从其质量的稳定性等方面来看，是理想的。在这些合成树脂的无纺布中，电池异常发热时，由于热隔离物溶解，要设置有遮挡正极与负极间功能的物质，从安全性的观点看，上述这些物质也能适于使用。隔离物的厚度没有特别地限制，能够保持必要量的电解液就可以，并且以若能防止正极与负极短路为好，通常为0.01-1mm，理想的为0.02-0.05mm。
作为集电体、或举例公知的铜、镍、不锈钢、铝、钛等金属箔状、网状、多孔体等，对这些也没有限定。
在本发明中，利用将碳材料，特别是结晶度高的石墨类的材料浸渍在焦油、沥青等煤类或石油类重质油等中，从重质油等中分离出被覆盖的碳材料后，用有机溶剂洗涤、干燥，能得到作为芯材的碳材料的表面用重质油等覆盖的新碳材料。
而且，利用表面被均匀用沥青所覆盖的石墨碳材料在600-2000℃下进行碳化、能够制备芯材由结晶度高的石墨类材料构成，表面用结晶度低的碳类材料所覆盖所谓的特殊结构的碳材料。
根据本发明的制备方法，作芯材的碳材料用焦油、沥青等重质油覆盖后，进行洗涤，干燥及焙烧时，由于粒子间不发生溶接或者凝集，得到的碳材料不用粉碎，所谓能得到“去掉角”近似球状的粒子。而且不存在随粉碎而混入的杂质而使材料恶化因素。
用由本发明所得到的覆盖碳材料、特别是石墨材料的表面用重质油等或它们的焙烧物覆盖的碳材料，制作无水蓄电池或者固体电解质电池时，可制造在充放电特性及安全两方面都优越的电池。
本发明的方法，作为芯材使用价廉的天然石墨、人造石墨等，作为覆盖材料使用价廉的焦油、沥青等，其制备方法也简单，在生产性也是非常优越的制备方法，因此能得到价廉高性能的锂蓄电池用负极材料。
而且，在本发明中，芯材和表面材的组合可能有如下四种组合，即低结晶度碳材料+低结晶度碳材料；低结晶度碳材料+高结晶度碳材料；高结晶度碳材料+低结晶度碳材料；高结晶度碳材料+高结晶度碳材料。而且若考虑两种焙烧工艺(碳化焙烧及石墨化焙烧)，因此可得八种碳材料。其中在用由碳化处理的高结晶度碳材料+低结晶度碳材料及高结晶度碳材料+高结晶度碳材料，石墨化处理的高结晶度碳材料+低结晶度碳材料等的组合而成的碳材料时，与电解液的反应性低，由于发挥优越的充放电特性，所以作为锂蓄电池用负极材料特别有用。
以下通过实施例对本发明进行具体地说明，以以下的各实施例中的各种测定是按下述进行的。
1、粒径的测定
用日机装株式会制“FRA9220微跟踪仪”测定粒子的中心粒径及粒度分布。
2、覆盖比及覆盖厚度的测定
关于覆盖焙烧前的芯材周围的来自重质油的碳成分，以JISK2425规定的方法为基准进行溶剂分析，测定喹啉不溶部分(％)，用“100—(喹啉不溶部分)”计算出喹啉可溶部分(％)。该喹啉可溶部分的量是形成覆盖用碳材料的量。
形成覆盖用碳材料/(芯材碳材料+形成覆盖用碳材料)的重量比(先前定义为覆盖比)用前述的方法计算出。
3、比表面积的测定
用micromeridikus社制“ASAP2400/氮气吸咐BET比表面积测定仪”测定比表面积。
4、真比重的测定
以JISR7212所规定的方法为基准，测定真比重。
5、利用X射线衍射法的微晶大小的测定
利用X射线衍射法微晶大小(Lc、La)的测定用公知的方法，即“碳材料实验技术1，pp55-63，碳材料学会编(科学技术社)”中报导的方法进行。求微晶大小的形状因子K用0.9。
6、喇曼分光测定
进一步，作为碳材料的表面物理性质，根据用514.5nm的氩激光的喇曼分光测定观察的二个峰值，将R值作为1360cm-1/1580cm-1的峰值强度比求出。
7、在电解液中浸入负极、在高温下保持的实际气体产生量的测定
沥青覆盖碳材料(沥青覆盖石墨)在氮气氛中2800℃经1小时焙烧进行了石墨化。石墨化沥青覆盖石墨95重量份与悬浮液样品的PTEE(代金工业株式会社制“D-1”)5重量份混合，在液相搅拌均匀后，使之干燥，成糊状。该负极用物料0.25g由压力机成型，制成直径2cm的负极体后，在200℃小时进行真空干燥。
其次，在电解液中电位直到成为OV使该负极充电，将充电状态的负极放入加25ml电解液烧杯中，在60℃加热6小时，测定每1g石墨化沥青覆盖石墨的气体产生量。
另外，作为电解质使用溶解了1moldm-3的LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(按体积比3∶3∶4)。
8、无水电池的制作及电池的特性的测定
正极按一般的正极材料与导电材料及粘合剂混合制作。这时，作为导电材料适应使用碳黑，石墨等碳材料或金属粉末、金属纤维等金属材料，粘合剂可以用粉末直接混合，但为了较高分散性，提高粘合性，有使分散在溶液中分散或溶解的粘合剂时，用真空处理或者热处理等方法排出溶液是必要的。而且随粘合剂的种类，在熔点附近的温度下进行热处理，能进一步提高粘合性。
在本发明的实施例，在正极材料中，用LiCoO2100重量份，作为导电材料的乙炔黑10重量份及作为粘合剂的PTFE粉末10重量份混合形成直径10mm的电极、得到正极体。
在本发明实施例中负极按下述制作。
首先，在氮气氛中1000℃下焙烧沥青覆盖石墨1小时，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨95重量份与悬浮液样品的PTFE(代金工业株式会社制“D-1”)5重量份混合，在液相搅拌均匀后，使之干燥，成糊状。进而，用压力机将该负极用物料30mg成型，制作直径10mm的负极体后，在200℃真空干燥6小时。
另外，在氮气氛中2800℃下焙烧沥青覆盖石墨1小时，进行石墨化该石墨化沥青覆盖石墨95重量份与悬浮液样品的PTFE(代金工业株式会社制“D-1”)5重量份混合，在液相搅拌均匀后，使之干燥，成糊状。进而，用压力机将该负极用物料30mg成型，制作直径10mm的负极体后，在200℃真空干燥6小时。
作为隔离物用聚丙烯无纺布
电解液，作为负极体用碳化沥青覆盖石墨时，用溶解了1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯。另外，用石墨化沥青覆盖石墨时，用溶解了1moldm-3的LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙烷碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(按体积比3∶3∶4)。
用上述所得到的正极体、负极体、隔离板及电解液制作科因型锂蓄电池，测定该电池的放电特性。测定在1mA/cm2的定电流充放电下进行，放电容量以电池电压降低到1.2V为止的容量。
9、固体电解质电池的制作及电池特性的测定
与无水电池的制作法(上述第8项)相同，将制备出的负极材料涂敷在0.02mm的铜箔的两面。干燥，压制，得到厚度为0.10mm、幅度55mm，长度90mm的负极板。
使聚乙烯氧撑(分子量60万)与LiClO4溶解在乙腈中制成溶液，将该溶液在氩气氛的球形箱内浇注在PTFE膜(杜邦社制“特氟隆”)上后，在球形箱内25℃放置使溶剂挥发掉，再进行干燥调制固体电解质(PFO)8·LiClO4。
用按上述方法得到的作为负极体的碳化沥青覆盖石墨或石墨化沥青覆盖石墨，固体电解质及作为正极体的LiCoO2，用作为固体电解质的(PFO)3·LiClO4制作薄膜形锂蓄电池。
测定用上述方法得到的锂蓄电池的放电特性。测定在1mA/cm2的恒电流充放电下进行，放电容量是电池电压降到1.2V时的容量。
实施例1
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶中，在200℃，常压下搅拌混合2小时，得到粗制沥青覆盖石墨。对所得粗制沥青覆盖石墨1份加入1份甲苯，于80℃搅拌下洗涤处理1小时后，过虑，得精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.7μm。由于作为芯材的石墨中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.1μm。
在表1中示出所得精制沥青覆盖石墨的喹啉可溶部分，比表面积及真比重。喹啉可溶部分的值为9.6％，该精制沥青覆盖石墨的覆盖比为0.096。
该精制沥青覆盖石墨于氮气氛中，在1000℃下焙烧1小时(升温度25℃/小时)进行碳化，所得碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及1μm以下粒子的以体积为基准的累计值示于表1。另外，从该精制沥青覆盖石墨的粒度分布测定结果能确认，与芯材同样有0.1-150μm的粒度分布，而且，X射线衍射法测定的结果也同芯材的结果相同。进一步，通过芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值进行比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认作芯材的人造石墨被形成覆盖层的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯，制作无水蓄电池。其充放电特性的测定结果列于表2。
另外，使用碳化沥青覆盖石墨，制作负极，制作固体电解质锂蓄电池。其充放电特性的测定结果列于表3。
实施例2
将与实施例1同样的方法得到的精制沥青覆盖石墨在10torr真空下，1000℃焙烧1小时(升温速度为25℃/小时)，进行真空碳化。所得到的真空碳化沥青覆盖的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该真空碳化沥青覆盖石墨的粒度分布结果能确认，同芯材一样具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射法测定的结果也同芯材相同。进一步，通过芯材与真空碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，可以判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测结果能确认，芯材人造石墨被形成覆盖层的真空碳化沥青覆盖，边缘部变圆。
用该真空碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液，1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性的测定结果一并列于表2。
实施例3
与实施例1同样，将精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于2800℃焙烧1小时，进行石墨化，所得到的石墨化沥青覆盖的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该真空碳化沥青覆盖石墨的粒度分布结果能确认，同芯材一样具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射法测定的结果也同芯材相同。进一步，通过芯材与真空碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨，被形成覆盖层的真空碳化沥青覆盖，边缘部分变圆。
用该真空碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液，1moldm-3的LiClO4的丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酸及甲基丙酸酯的混合溶剂制作无水蓄电池。
另外，测定在该石墨化沥青覆盖石墨的电解液中的气体产生量。该充放电特性测定的结果及气体产生量一并列于表2。
实施例4
与实施例1同样，将所得到的精制沥青覆盖石墨在能非常缓慢升温的铝锤炉中，于1000℃(还原气氛，升温速度为5℃/小时以下)焙烧，进行碳化，该碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布测定结果能确认，与芯材同样有0.1-150μm的粒度分布，另外，X射线衍射法测定的结果与芯材同样。进一步，通过芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测结果能确认，为芯材的人造石墨被形成覆盖层的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例5
与实施例1同样，将得到的精制沥青覆盖石墨在氮气氛中，于1300℃焙烧1小时(升温速度25℃/小时，进行碳化)。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下粒子的累积值并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果能确认，具有与芯材同样在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射法测定结果也与芯材相同。进一步，通过芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果能确认，为芯材的人造石墨，被形成覆盖层的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液的1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特牲测定的结果一并列于表2。
实施例6
与实施例1同样，将得到的精制沥青覆盖石墨在恒温恒湿槽中于空气气氛中300℃氧化外理8小时。所得到的氧化精制沥青覆盖石墨的覆盖比，比表面积及真比重列于表1。将该氧化精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于1000℃(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果能确认，具有与芯材同样的0.1-150μm的粒度分布，另外，X射线衍射测定的结果也与芯材同样。进一步，通过芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较能判明，形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比较芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果能确认为芯材的人造石墨，被由形成覆盖层的碳化沥青覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液的1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例7
块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml的分液瓶中，在200℃下搅拌混合2小时，得粗制沥青覆盖石墨。
对于所得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入苯1份、于20℃搅拌洗涤处理1小时后，过滤、得精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.9μm。由于作为芯材的人造石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.2μm。
所得到的精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值为20.4％，该精制沥青覆盖石墨的覆盖比为0.204。
所得到的精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果，能确认具有与芯材同样0.1-150μm的粒度分布，另外，X射线衍射法测定的结果也同芯材同样。进一步，由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较能判明，形成覆盖层的碳化沥青的结晶度也比较芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认，为芯材的人造石墨，被由形成覆盖层的碳化沥青覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例8
与实施例7同样，将所得到的精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于2800℃焙烧1小时，进行石墨化。所得到的石墨化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该石墨化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果，能确认具有与芯材同样在0.1-150μm的粒度分布，另外，X射线衍射测定的结果也与芯材同样。进一步，由芯材与石墨化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的石墨化沥青的结晶度也比较芯材的结度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨，被形成覆盖层的石墨化沥青覆盖，边缘部分变圆。
以该石墨化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的乙烯碳酸酯、二乙其碳酸酯的甲基丙酸酯的混合溶剂(3∶3∶4)制作无水蓄电池。另外，测定在该石墨化沥青覆盖石墨的电解液中气温体产生量。其充放电特性测定的结果与气体产生量一并列入表2。
实施例9
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml的分液瓶中，减压下(用真空泵抽，真空度50torr)在200℃搅拌混合2小时，得粗制沥青覆盖石墨。
对所得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入甲苯1份，在80℃下搅拌洗涤处理1小时后，过滤、得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒经D50为7.7μm，由于为芯材的人造石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.1μm。
该精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值为10.4％，该精制沥青覆盖石墨的覆盖比为0.104。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积与基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该石墨化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果，能确认具有与芯材同样在0.1-150μm粒度分布，另外，X射线衍射法测定的结果也与芯材同样。进一步，由芯材与石墨化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的石墨化沥青的结晶度也比芯材的结品晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造成石墨被形成覆盖层的石墨化沥青覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。充放电特牲测定的结果一并列于表2。
实施例10
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶、在200℃搅拌混合2小时，得粗制沥青覆盖石墨。
对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入焦油中油1份，搅拌下在20℃洗涤处理1小时后，过滤，得精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.6μm。由于芯材的石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.05μm。
该精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重列于表1。由于喹啉可溶部分的值为8.8％，该精制沥青覆盖石墨的覆盖比为0.088。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒了的累积值一并列于表1。由该石墨化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果，能确认具有与芯材同样在0.1-150μm粒度分布。另外，X射线衍射测定的结果也与芯材同样。进一步，由芯材与石墨化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的石墨化沥青的结晶度也比芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨被形成覆盖层的石墨化沥青覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例11
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)200g加入1000ml分液瓶中、在200℃搅拌混合2小时，得粗制沥青覆盖石墨。
对所得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入甲苯1份，搅拌下80℃洗涤处理1小时后，过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.9μm。由于芯材的石墨的中心粒经D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.2μm。
该精制沥青覆盖石墨的覆盖比，比表面积信真比重列于表1。喹啉可溶部分的值为17.3％，该覆盖比为0.173。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重量、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布测定的结果，能确认具有与芯材同样在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射法测定的结果也同芯材同样。进一步，由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度也比较芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨被形成覆盖层的碳化沥青覆盖，边缘部变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液的1moldm-3LiCLO4丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例12
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与没除去一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量3.9％、甲苯不溶部分34％)100g加入500ml分液瓶、常压200℃搅拌混合2小时，得粗制沥青覆盖石墨。
对所得到的粗制沥青覆盖石墨水1份加入1份甲苯，搅拌下于80℃洗涤处理1小时后，过滤，得精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒经D50为7.9μm。由于芯材的石墨的中心粒经D50为7.5μm，沥青层的厚为0.2μm。
该精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重一并列于表1。喹啉可溶部分的测定值为7.5％，覆盖比为0.075。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于1000℃下(升温速度25℃/小时)焙烧1小时，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积，真比重，R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布结果，能确认与芯材相同在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射测定的结果也同芯材同样。进一步，由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比较芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨，被形成覆盖层的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
实施例13
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布＝0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点10℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分8％)100g加入500ml分液瓶、常压200℃搅拌混合2小时，得到粗制沥青覆盖石墨。
对所得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入1份甲苯，搅拌下于80℃洗涤处理1小时后，过滤，得精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒经D50为7.6μm。由于芯材的石墨的中心粒经D50为7.5μm，沥青层的厚为0.05μm。
所得到的精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重一并列于表1。喹啉可溶部分的测定值为7.8％，该精制沥青覆盖石墨的覆盖比为0.078。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于1000℃焙烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。该碳化沥青覆盖石墨的比表面积，真比重，R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖石墨的粒度分布结果，能确认与芯材相同具有在0.1-150μm的粒度分布。另外，X射线衍射测定的结果也同芯材同样。进一步，由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度比较芯材的结晶度低。而且，由SEM观测的结果，能确认为芯材的人造石墨，被形成覆盖层的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯，制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表2。
另外，用碳化沥青覆盖石墨制作负极，随后制作固体电解质锂蓄电池。其充放电特性测定的结果一并列于表3。
实施例14
将球状的中碳微空心颗粒石墨化制品(大阪煤气株式会社制“MCMB-6-28”、中心粒径D50＝6.0μm、粒度分布＝0.1-50μm、d002＝0.336nm、Lc＝50nm、La＝90nm、比表面积＝3.0m2/g、R值＝0.42、真比重＝2.20g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶、常压200℃搅拌混合2小时，得到粗制沥青覆盖中碳微空颗粒石墨化制品。
对所得到的粗制沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品质份加入1份甲苯，搅拌下于80℃洗涤处理1小时后，过滤，得精制沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品。测定该精制沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨的中心粒径D50为6.2μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为6.0μm沥青层的厚为0.1μm。
该精制沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品的覆盖比，比表面积及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值为9.8％，覆盖比为0.098。
将该精制沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品在氮气氛中于1000℃焙烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。该碳化沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品的比表面积。真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值一并列于表1。由该碳化沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品的粒度分布测定的结果，能确认与芯材同样肯有在0.1-150μm的粒度分布。进一步，由芯材与碳化沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨制品的R值的比较，能判明形成覆盖层的碳化沥青的结晶度也比芯材的结晶度低。
用该碳化沥青覆盖中碳微空心颗粒石墨化制品制作负极、用溶解了作为电解液1moldm-3LiCLO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例15
将块状的人造石墨(中心粒径D50＝6.2μm、粒度分布＝0.1-120μm、d002＝0.337nm、Lc＝100nm、La＝71nm、比表面积＝14.4m2/g、R值＝0.31、真比重＝1.96g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml的分液瓶、常压250℃搅拌混合2小时，得到粗制沥青覆盖中碳微空粒石墨化制品。
对所得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入3份甲苯，搅拌下，50℃洗涤处理5小时后，过滤，得到精制覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为16.6μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为16.2μm，沥青层的厚度为0.2μm。
所得到的精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积及真比重列于表1。喹啉可溶部分的值为11.3％。形成覆盖用碳材料的覆盖比为0.113。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有0.1-120μm的粒度分布、X射线衍射测定的结果与芯材的同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，能判明为形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认，芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3liClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例16
将块状人造石墨(中心粒径D50＝16.2μm、粒度分布1-80μm、d002＝0.338nm、Lc＝83nm、La＝63nm、比表面积＝6.8m2/g、R值＝0.38、真比重＝2.20g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)l00g加入1000ml分液瓶中，250℃常压下搅拌混合5小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨l份加3份甲苯，搅拌下于50℃洗涤处理5小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为l2.0μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为11.6μm，沥青层的厚度为0.2μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表l。喹啉可溶部分的测定值为12.3％，覆盖比为0.123。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下焙烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在1-80μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例17
将鳞状人造石墨(中心粒径D50＝18.9μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.340nm、Lc＝42nm、La＝50nm、比表面积＝9.2m2/g、R值＝0.49、真比重＝1.82g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，常压250℃下搅拌混合5小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加3份甲苯，搅拌下于50℃洗涤处理5小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为19.3μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为18.9μm，沥青层的厚度为0.2μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为10.6％，覆盖比为0.106。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例18
将破碎状人造石墨(中心粒径D50＝23.8μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.347nm、Lc＝25nm、La＝15nm、比表面积＝13.5m2/g、R值＝0.68、真比重＝1.60g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油(沥青喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，250℃常压下搅拌混合5小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加3份甲苯，搅拌下于50℃洗涤处理5小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为24.2μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为23.8μm，沥青层的厚度为0.2μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为13.1％，覆盖比为0.131。
该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例19
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.250g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入500ml分液瓶中，300℃常压下搅拌混合1小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入0.1份喹啉，搅拌下于150℃洗涤处理10小时，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为8.1μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.3μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为29.0％，覆盖比为0.290。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度100℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例20
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)25g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)50g加入1000ml分液瓶中，300℃常压下搅拌混合3小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加10份丙酮，搅拌下于30℃洗涤处理5小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.8μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.15μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为15.0％，覆盖比为0.15。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例21
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点10℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分80％)50g加入500ml分液瓶中，250℃常压下搅拌混合3小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入焦油中油10份，搅拌下于200℃洗涤处理1小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.5μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为2.0％，覆盖比为0.020。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例22
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点10℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，250℃常压下搅拌混合3小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加入4份甲苯，搅拌下于80℃洗涤处理1小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.6μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.05μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为8.2％，覆盖比为0.082。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中700℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例23
与实施例22相同，将所得到的精制沥青覆盖石墨在氮气氛中于1500℃焙烧2小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
实施例24
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先调整一次QI的软化点10℃的煤焦油(喹啉不溶部分2.9％、甲苯不溶部分7.8％)100g加入到1000ml分液瓶中，在200℃常压下搅拌混合3小时、得到粗制沥青覆盖石墨。对得到的粗制沥青覆盖石墨1份加4份甲苯，搅拌下于80℃洗涤处理1小时后；过滤，得到精制沥青覆盖石墨。测定该精制沥青覆盖石墨的中心粒径D50为7.6μm。由于作为芯材的石墨的中心粒径D50为7.5μm，沥青层的厚度为0.05μm。
所得精制沥青覆盖石墨的覆盖比、比表面积、及真比重列于表1。喹啉可溶部分的测定值为8.7％，覆盖比为0.087。
将该精制沥青覆盖石墨在氮气氛中1000℃下熔烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。所得到的碳化沥青覆盖石墨的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。另外，由粒度分布测定的结果，具有在0.1-150μm的分布，X射线衍射测定的结果与芯材同样。由芯材与碳化沥青覆盖石墨的R值的比较，判明形成覆盖用碳材料的碳化沥青的结晶度比芯材的结晶度低。而且，由SEM观察的结果，能确认芯材的人造石墨被形成覆盖用碳材料的碳化沥青所覆盖，边缘部分变圆。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
比较例1
直接用块状的人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3 LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。
但是，由于电解液的分解，该电池几乎不能进行充放电。
另外，使用的人工石墨的覆盖比、比表面积及真比重列于表1。
比较例2
直接用块状的人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3 LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(3∶3∶4)制作无水蓄电池。另外，测定在该石墨的电解液中的气体发生量。充放电特性测定的结果和气体发生器列于表2。
比较例3
直接用块状的人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002-0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作负电极，制作固体电解质锂蓄电池。其充放电特性测定的结果和气体产生量列于表2。
比较例4
直接用球状的中碳微空心颗粒石墨化制品(大阪煤气株式会社制“MCMB-6-28”，中心粒径D50＝6.0μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝50nm、La＝90nm、比表面积＝3.0m2/g、R值＝0.42、真比重＝2.20g/cm3)制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3 LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(3∶3∶4)制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
比较例4
直接用块状的人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3 LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(3∶3∶4)制作无水蓄电池。另外，测定在该石墨的电解液中的气体发生量。充放电特性测定的结果和气体发生器列于表2。用溶解了作为电解液1moldm-3 LiClO4的乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯及甲基丙酸酯的混合溶剂(3∶3∶4)制作无水蓄电池。另外，测定在该石墨的电解液中的气体发生量。充放电特性测定的结果和气体发生器列于表2。
比较例5
将块状人造石墨(中心粒径D50＝7.5μm、粒度分布0.1-150μm、d002＝0.336nm、Lc＝100nm、La＝97nm、比表面积＝10.8m2/g、R值＝0.26、真比重＝2.25g/cm3)50g与预先除去了一次QI的软化点80℃的煤焦油沥青(喹啉不溶部分微量、甲苯不溶部分30％)100g加入1000ml分液瓶中，1000℃焙烧1小时(升温速度25℃/小时)，进行碳化。焙烧后，取出试料，人造石墨粉末变成块状。所得到的碳材料的块用咖啡摩机粉碎，得到粉末状的碳材料。所得到的碳材料的比表面积、真比重、R值及以体积为基准的1μm以下的粒子的累积值列于表1。R值小，而且，由SEM观察的结果，能判明，与按本发明的制备方法所得到的碳材料比较，为多角形状。这可能由于粉碎，石墨的面新露出来所造成的。
使用该碳化沥青覆盖石墨制作负极，用溶解了作为电解液1moldm-3LiClO4的丙烯碳酸酯制作无水蓄电池。其充放电特性测定的结果列于表2。
从表1可以看到，由于用沥青或者焦油覆盖石墨的表面，能减少其比表面积。而且，由于焙烧所覆盖的石墨，比表面积进一步减小。
从表2可以看到，由于用沥青或者焦油覆盖石墨的表面，无水锂蓄电池的放电容量和充放电效率能大幅度地改善。而且，由于用沥青覆盖石墨的表面，能抑制与电解液的反应、还降低了气体产生量。进一步，由于用沥青覆盖MCMB石墨化制品的表面，能更加改善电池的放电容量和充放电特性。
从表3可以看到，由于用沥青或焦油覆盖石墨的表面，所以即使在固体电解质锂蓄电池中，也能大幅度改善放电容量和充放放电效率。
表3
放电容量(mAh/g)   充放电效率(％)
    实施例1     350     83.1
    比较例3     210     49.0
表1
覆盖比   粒径D50(μm) 1μm以下粒子(vol％)   R值   比表面积(m2/g)         真比重(g/cm2)
烧成前 烧成后 烧成前 烧成后
实施例1  0.096  7.7  3  0.63  4.0  3.6  2.21  2.23
实施例2  0.096  7.7  2  0.58  4.0  3.1  2.21  2.24
实施例3  0.096  7.7  3  0.35  4.0  3.3  2.21  2.25
实施例4  0.096  7.7  3  0.61  4.0  3.4  2.21  2.23
实施例5  0.096  7.7  2  0.51  4.0  3.5  2.21  2.24
实施例6  0.096  7.7  3  0.74  4.0  3.4  2.21  2.23
实施例7  0.204  7.9  5  0.86  3.0  2.3  2.20  2.22
实施例8  0.204  7.9  6  0.43  3.0  2.1  2.20  2.24
实施例9  0.101  7.7  4  0.68  3.7  3.3  2.21  2.23
实施例10  0.088  7.6  2  0.53  4.1  3.7  2.22  2.23
实施例11  0.173  7.9  7  0.78  3.3  2.6  2.20  2.22
实施例12  0.075  7.5  14  0.53  4.5  4.1  2.21  2.23
实施例13  0.078  7.6  3  0.54  4.2  3.9  2.22  2.23
实施例14  0.098  6.2  7  0.60  3.0  2.8  2.16  2.18
实施例15  0.113  16.6  2  0.68  2.1  1.9  1.93  1.94
实施例16  0.123  12.0  1  0.71  2.8  2.5  1.98  2.00
实施例17  0.106  19.3  2  0.96  2.6  2.2  1.79  1.80
实施例18  0.131  24.2  2  0.85  2.6  2.4  1.55  1.58
实施例19  0.290  8.1  8  0.88  33.1  2.3  2.19  2.20
实施例20  0.150  7.8  6  0.72  3.9  3.2  2.21  2.21
实施例21  0.020  7.5  2  0.50  4.8  4.3  2.23  2.24
实施例22  0.082  7.6  5  0.93  4.2  4.4  2.21  2.21
实施例23  0.082  7.6  5  0.48  4.2  4.2  2.21  2.22
实施例24  0.087  7.6  9  0.52  4.5  4.1  2.08  2.19
比较例1  微量  7.5  2  0.26  10.8  -  2.25  -
比较例2  微量  7.5  2  0.26  10.8  -  2.25  -
比较例3  微量  7.5  2  0.26  10.8  -  2.25  -
比较例4  微量  6.0  2  0.42  10.8  -  2.25  -
比较例5  -  9.2  6  0.36  -  5.8  -  2.03
表2
  放电容量(mAh/g)   充放电效率(％)   气体发生量(ml/g)
    实施例1     355     83.4     -
    实施例2     370     86.0     -
    实施例3     343     86.2     2.2
    实施例4     346     85.9     -
    实施例5     349     86.1     -
    实施例6     359     85.3     -
    实施例7     342     85.5     -
    实施例8     334     90.5     1.7
    实施例9     348     87.8     -
    实施例10     351     84.2     -
    实施例11     344     89.5     -
    实施例12     339     82.4     -
    实施例13     342     90.1     -
    实施例14     334     90.5     -
    实施例15     330     82.5     -
    实施例16     316     82.1     -
    实施例17     310     87.6     -
    实施例18     303     88.7     -
    实施例19     331     88.6     -
    实施例20     340     82.7     -
    实施例21     357     80.6     -
    实施例22     321     83.0     -
    实施例23     359     80.4     -
    实施例24     350     82.8     -
    比较例1                       由于溶剂分解不能测定
    比较例2     224     51.0     15.0
    比较例4     303     90.2     -
    比较例5     302     68.1     -

Claims (22)

1.一种双层碳材料，其特征在于由形成覆盖用碳材料覆盖芯材碳材料结晶的边缘的一部或全部为大致球形或椭圆体形的微粒状覆盖碳材料；所述覆盖用碳材料是指焙烧由煤系或石油系重质油的焦油、沥青，或者芳香族碳氢化合物萘、菲、苊烯、蒽、三亚苯、芘、、苝，和在加热加压下缩聚合这些化合物而得到的焦油或沥青类，或者以这些芳香族碳氢混合物为主要成分的焦油、沥清、沥青混合物，油类所构成的覆盖用碳材料原料所得到的碳材料；而所述芯材碳材料是指利用X射线广角衍射法的(002)面的平均面间距(d002)为0.335-0.340nm，(002)面方向的微晶厚度(Lc)为10nm以上，(110)面方向的微晶厚度(La)为10nm以上的碳材料。
2、根据权利要求1所述的双层碳材料，其特征在于利用BET法所测定的比表面积为5m2/g以下。
3、根据权利要求1或2所述的双层碳材料，其特征在于与芯材碳材料比，覆盖碳材料的结晶度低。
4、根据权利要求1所述的双层碳材料，其特征在于总碳材料的真比重为1.50-2.26g/cm3。
5、根据权利要求1所述的双层碳材料，其特征在于在测定粒度分布中，以体积为基准的累积值，不足1μm的微粒为全部的10％以下。
6、一种根据权利要求1所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于将芯材碳材料浸渍在形成覆盖用碳材料中后，从形成覆盖用碳材料中分离芯材碳材料，在被分离出的芯材碳材料中加入有机溶剂，洗涤，干燥，和焙烧，洗涤时的固体部分与有机溶剂的比例按重量比为1∶0.1-10。
7、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于在10-300℃，将芯材碳材料浸渍在形成覆盖用碳材料中。
8、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于在10-300℃，于被分离出的芯材碳材料中加入有机溶剂。
9、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征是在减压下将芯材碳材料浸渍在形成覆盖用碳材料中。
10、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于形成覆盖用碳材料是来自煤和/或石油的重质油。
11、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于形成覆盖用碳材料是焦油和/或沥青。
12、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于洗涤用有机溶剂从甲苯、喹啉、丙酮、己烷、二甲苯、甲基苯、醇类、煤馏油或石油馏油中至少选择一种。
13、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于作为形成覆盖用碳材料/(芯材+形成覆盖用碳材料)的重量比，定义的覆盖比(c)是0＜c≤0.3。
14、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于形成覆盖用碳材料至少预先除去一次QI的一部分，使一次QI到3％以下，所述的一次QI代表原含在煤油中的游离碳。
15、根据权利要求6所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于以小于10℃/小时的升温速度，焙烧碳化所得到的覆盖碳材料。
16、根据权利要求6或15所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于真空焙烧碳化所得到的覆盖碳材料。
17、根据权利要求6或15所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于焙烧石墨化所得到的覆盖碳材料。
18、根据权利要求6或15所述的双层碳材料的制备方法，其特征在于在焙烧覆盖碳材料之前，预先氧化处理其表面。
19、一种锂蓄电池，其特征在于用权利要求1-5所述任一碳材料作为构成要素。
20、一种锂蓄电池，其特征在于用权利要求1-5所述任一碳材料作为负极材料。
21、根据权利要求19或20所述的锂蓄电池，其特征在于为无水锂蓄电池。
22、根据权利要求21所述的锂蓄电池，其特征在于为固体电解质锂蓄电池。
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