CN1527795A - 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池 - Google Patents

人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种人造石墨质粒子，其具有二级粒子构造，其中，多个一级石墨质粒子被集合或结合，特征在于，一级粒子的边缘部分具有折曲成多角形状的层状构造。该石墨质粒子通过间隙而被定位，这可以通过将原料石墨质粒子通过两个部件之间的间隙而能容易地达到，所述两部件中的一个或两个是旋转的。使用该石墨质粒子作为负极材料的锂二次电池具有高的容量和优异的快速充放电特性，其中的循环恶化被抑制。

Description

人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极 及其制造方法，以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及涉及人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法，以及锂二次电池。
技术背景
作为现有的锂二次电池的负极活性物质材料，可以使用天然石墨、将焦炭石墨化的人造石墨、将有机高分子或沥青石墨化的人造石墨等的石墨粉末等。在这些石墨粉末中，加入有机高分子作为粘合剂，加入有机溶剂或水进行浆体化，并将该石墨浆体涂布在铜箔集电体的表面上，然后待溶剂干燥后以作为锂二次电池用负极。例如，如在特公昭62-23433号公报中所公开的那样，通过将石墨用于负极活性物质，解决了由于锂的树枝状的析出而导致的内部短路的问题，以期改善循环特性。但是，将石墨用于负极的锂二次电池与将锂金属或锂合金用于负极的锂二次电池相比，虽然使循环特性大为改善，但仍存在以下两个问题没有解决。
第一个问题可举出，在初次充电(初次的Li向石墨的吸附反应)中，在石墨表面电解液被分解。锂二次电池是在正极和负极之间吸附或放出锂进行充放电，例如，在初次充电中，相当于100的正极放出的锂中的20的电量用于分解电解液而消耗的情况下，在负极吸附的锂将为80。虽然未引起电解液分解时可以利用最大为100的锂通过充放电而利用，但在上述例中，由于仅有最大为80的锂能被利用，所以在初次充电中的电解液分解反应成为电池容量下降的原因。
第二个问题是，锂的吸附放出量多的石墨结晶发达的天然石墨质粒子或将焦炭石墨化的人造石墨质粒子，由于粉碎而使石墨层间结合切断，即变为鳞状的纵横尺寸比大的石墨质粒子。该鳞状的石墨质粒子在与粘合剂混炼，并涂布在集电体上制作电极时，鳞状的石墨质粒子在集电体的表面方向取向。其结果是，由于反复进行在石墨粒子上的锂的吸附、放出，从而使石墨层间膨胀、收缩，产生变形，由于取向的石墨质粒子与集电体的接着性将下降，故循环特性和快速充放电特性变差。
对于第1项课题，特许第2643035号公报中揭示了在石墨的表面上被覆非晶质碳层以抑制电解液分解。另外，对于第2项课题，特开平10-158005号公报中揭示了使用使扁平状的石墨粒子非取向集合的石墨粒子，特开平11-263612号公报中揭示了使用具有卷心菜状的外观，圆形度为0.86以上的鳞片状天然石墨改性粒子。
但是，在特许第2643035号公报中揭示的在石墨的表面上被覆非晶质碳层以抑制电解液分解的现有技术未必能够使锂二次电池高容量化。被覆了非晶质碳的石墨与石墨相比，充放电平均电压不会变高，而在实际使用条件下，由于锂的吸附放出量减少，真比重减少，负极活性物质填充量将减少等，从而产生由非晶质碳引起的新的问题。
另一方面，特开平10-158005号公报中揭示的使用使多个扁平状的石墨粒子非取向集合的石墨粒子的技术，或在特开平11-263612号公报中揭示的具有卷心菜状的外观，圆形度为0.86以上的鳞片状天然石墨改性粒子的技术，由于不能抑制在初次充电中的电解液分解反应，所以不能充分达到锂二次电池的高容量化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种人造石墨质粒子及其制造方法、使用该人造石墨质粒子的非水电解液二次电池负极及其制造方法，以及使用该非水电解液二次电池负极的锂二次电池，本发明可以在不失去锂吸附放出量大的石墨负极的特征的情况下，通过抑制初次充电中的电解液分解反应以降低不可逆容量，使锂离子二次电池高容量化。
本发明者们为达成上述目的进行了深入研究，结果得出了如下认知：由于溶剂分子以与锂离子配位的状态侵入(共介入コィンタ一カレ一ト)石墨层间，此时由于溶剂分子自身的大的空间位阻，石墨负极的初次充电中的电解液分解反应结束分解(ジャ一ナル·オフ·パヮ一·ソ一スィズ第54卷288页(1995年))。
因此，本发明中，发明者们首先对锂侵入的石墨的表面部分进行了改良，以能够抑制上述电解液的分解反应。考虑到在表面附近石墨结晶性高的情况下，电解液的分解反应多，故尝试了将石墨粒子的表面非晶质化。通过在石墨上混合碳质物然再煅烧的方法或化学汽相沉积法(CVD)在表面上被覆非晶质碳的方法，减少了电解液分解反应。但是发现：与石墨相比，充放电平均电压没有变高，在实际使用条件下锂的吸附放出量减少，并且由于真比重减少而使负极活性物质充填量减少等，出现了由非晶质碳引起的新问题，从而不能使锂二次电池高容量化。
对此，本发明者们进行了进一步的研究，结果发现，为了不损害石墨的高容量特征而抑制电解液分解反应，通过使用仅使最表层低结晶化的石墨质粒子作为锂二次电池的负极材料，可达到本发明的目的。另外还发现由特定的制造方法可以制造出这样的石墨质粒子。
即，本发明的人造石墨质粒子的特征在于，具有由以石墨构成的多个一次粒子集合或结合而形成的二次粒子构造，上述一次粒子具有其边缘部分被折曲成多角形状的层状构造。
另外，本发明的人造石墨质粒子的制造方法的特征在于，定位两个部件，使其具有一定间隙，使原料石墨质粒子通过一方或双方旋转的上述两个部件的上述间隙。因此，本发明的非水电解液二次电池用负极的特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有在金属箔表面上通过有机结合剂固定的放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子是由所述本发明的人造石墨质粒子构成。本发明的非水电解液二次电池用负极的制造方法的特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子按照所述本发明的人造石墨质粒子的制造方法制造。
另外，本发明的锂二次电池的特征在于，该锂二次电池具有在容器内按照负极、隔板、正极的顺序层压的层压体和非水电解液，所述负极为可吸附及放出锂的负极，所述正极为可吸附及放出锂的正极，所述负极为上述本发明的负极。
附图说明
图1是表示本发明的圆筒型锂二次电池的一个例子的断面图。
图2是表示本发明的纽扣型锂二次电池的一个例子的断面图。
图3是与本发明的原料石墨质粒子的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
图4是与本发明的人造石墨质粒子的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
图5是本发明的人造石墨质粒子的断面模式图。
图6是本发明的人造石墨质粒子的断面模式图。
图7是与本发明的人造石墨质粒子的透射电镜(TEM)照片相对应的图。
图8是表示本发明的人造石墨质粒子以及已有的石墨质粒子的热重量变化(TG)的图。
图9是表示本发明的人造石墨质粒子以及已有的石墨质粒子的差热量变化(DT)的图。
图10是表示在本发明中使用的电化学电池的图。
图11是表示在实施例2和比较例2中测定的循环伏安图。
图12是与过充电状态下的本发明的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
图13是与过充电状态下的已有的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
图14是与未使用的本发明的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
图15是与未使用的已有的锂二次电池负极的扫描电镜(SEM)照片相对应的图。
具体实施方式
(人造石墨质粒子)
本发明的人造石墨质离子具有由石墨构成的由多个一次粒子集合或结合而得的二次粒子构造，上述一次粒子具有边缘部分折曲成多角形状的层状构造。
虽然在锂离子侵入石墨层间时，卷入配位到锂离子上的溶剂分子而发生溶剂的分解已被公知，但在具锂离子侵入有上述构造的本发明的人造石墨质粒子中时，即使溶剂分子是以配位到锂离子的状态共介入，也由于边缘部分的石墨层具有呈多角状折曲的构造，与结晶性高的石墨相比，石墨层间容易展开，从而由空间位阻引起的影响变小，使溶剂分解得以抑制。即，边缘部分中，由于石墨层具有多角状折曲的构造，从而抑制了非水电解液二次电池中的电解液等溶剂的分解反应。并且，上述构造可以通过透射电镜(TEM)得以确认。
因此，在将本发明的人造石墨质粒子用于非水电解液二次电池的负极时，除了具有在初次充放电时的不可逆容量减少，快速放电负荷特性优良，充放电循环寿命长等特征外，还使充电接受性得以改善。例如在锂二次电池中，据推测这是因为在过充电时，与现有的负极材料发生锂的树枝状的析出相对照，本发明的人造石墨质粒子呈粒子状或苔状，从而能发挥过充电时提高安全性的效果。
在本发明的人造石墨质粒子中，上述二次粒子的最表面优选具有低结晶或非晶质状态的表面层。如上所述，本发明的人造石墨质粒子由于在一次粒子的边缘部分，石墨层间呈多角状折曲，所以极表面的晶格缺陷增加，二次粒子的表面容易变为晶格缺陷多的低结晶化、而且部分非晶质化的状态。这样的构造也可通过透射电镜(TEM)得以确认。
本发明的人造石墨质粒子经拉曼光谱测定，在1360cm-1附近的峰(I1360)与1580cm-1附近的峰(I1580)的峰强度之比(R＝I1360/I1580)优选为0.1≤R≤0.5，更优选为0.1≤R≤0.4，进一步优选为0.1≤R≤0.3，特别优选为0.1≤R≤0.2。1360cm-1附近的峰来自石墨质粒子表面的非晶质部分，另一方面，1580cm-1附近的峰来自石墨结晶部分。本发明的人造石墨质粒子从抑制上述的溶剂分解效果的观点来看，分别由非晶质部分和石墨结晶部分引起的拉曼峰强度之比处于上述特定的范围内是合适的。
本发明的人造石墨质粒子中，上述二次粒子构造是由以石墨构成的多个一次粒子互相非平行地集合或结合而形成，并优选在该二次粒子内具有空隙。
存在于人造石墨质粒子的粒子内部的空隙可用水银压入法测定的细孔容积来进行测定，由这种方法测定的细孔容积优选为0.1～0.5cm3/g。细孔容积在上述范围内时，趋于得到优良的快速放电特性。在细孔容积低于0.1cm3/g时，非水电解液二次电池用的电解液的保液量减少，快速放电特性下降，相反，一旦细孔容积高于0.5cm3/g时，则由于与人造石墨质粒子混合并形成非水电解液二次电池用负极的粘合剂渗透到细孔中，最终使人造石墨质粒子与集电体的密着性减小，所以难以得到作为非水电解液二次电池所需的良好的循环特性。
另外，本发明的人造石墨质粒子的容积密度优选为0.8g/cm3以上。当容积密度为上述值内时，非水电解液二次电池用的电极涂布性优良，与集电体的接着性优良。即，当容积密度低于0.8g/cm3时，电极涂布性趋于降低。其中，容积密度是将石墨质粒子放入容器中，反复撞锤直到粒子容积不发生变化而测定的。
本发明的人造石墨质粒子优选比表面积为3～6m2/g。当比表面积在上述范围内时，非水电解液二次电池的快速充放电特性优良、安全性趋于增高。即，当比表面积小于3m2/g时，快速充放电特性趋于降低，当表面积超过6m2/g时，电池的安全性趋于下降。
另外，本发明的人造石墨质粒子的表面氧浓度优选为1.0～4.0原子％(更优选为1.0～3.0原子％)。表面氧浓度可通过X射线光电子分光法(XPS)进行测定。当表面氧浓度为1.0～4.0原子％时，将人造石墨质粒子、粘合剂和溶剂混合得到的电极复层材料浆体的稳定性、与非水电解液二次电池用电解液的亲和性、与粘合剂的接着性等趋于增加，由此可提高非水电解液二次电池用的负极特性。
当表面氧浓度低于1.0原子％时，电极涂布性、电极密着性难以提高，另外，当表面氧浓度高于4.0原子％时，快速充放电特性趋于降低。即，具有在上述范围内的表面氧浓度的人造石墨质粒子可以通过以下详细叙述的本发明的人造石墨质粒子的制造方法而容易地得到。这种制造方法是通过进行原料石墨质粒子的磨碎处理(磨擦及粉碎处理)的方法，并且上述范围的表面氧浓度是通过磨碎产生的热与周围的氧使石墨质粒子表面氧化而达到。
本发明中，以兼备上述要点的人造石墨质粒子为优选。即，以容积密度在0.8g/cm3以上，比表面积在3～6m2/g，并且由X射线电子分光法(XPS)测定的表面氧浓度在1.0～4.0原子％为优选。
本发明的人造石墨质粒子通过在空气流通氛围中的热重示差热分析测定(TG-DTA测定)，在640℃以上的温度时，发生重量减少和发热，优选在650℃加热30分钟时的重量减少为小于3％。
已有的碳材料由于在测定时的重量减少为5％以上，因此，与已有的碳材料相比，本发明的人造石墨质粒子的重量减少量少。现有的在锂二次电池中使用的碳材料石墨的结晶性低，粒子内部也由于结晶含有未成长的非晶质部分或缺陷多，因此与本发明的人造石墨质粒子相比，发热开始温度低，重量减少量大。另一方面，本发明的人造石墨质粒子结晶性高，由于仅粒子的最表面存在多角形状折曲且非晶质化，所以发热开始温度高，重量减少量小。
并且，根据下面将描述的本发明的人造石墨质粒子的制造方法，可以揭示出这种重量减少的人造石墨质粒子的制造，并观察由此得到的人造石墨质粒子在640℃以上的重量减少以及发热情况。对此，现有的锂二次电池中使用的碳材料由于在600℃附近就能看出有发热情况，所以本发明的人造石墨质粒子与现有的碳材料相比，发热开始温度高。
本发明的人造石墨质粒子以平均粒径为10～50μm、真密度为2.2g/cm3以上和石墨的(002)面的面间距d002小于0.337nm为优选。当人造石墨质粒子的平均粒径大于50μm时，容易在电极表面产生凸凹，造成使用非水电解液二次电池时发生短路。另一方面，当人造石墨质粒子的平均粒径小于10μm时，由于石墨质粒子的比表面积增大，从而使电极涂布性下降，并由微粒子引起电池的安全性趋于下降。并且，当真密度小于2.2g/cm3以及d002大于0.337nm时，意味着石墨的结晶性下降，由于锂的吸附放出量减小，使得作为锂二次电池负极的充放电容量趋于下降。
本发明的人造石墨质粒子以与下述粘合剂(a)和溶剂(b)共同混炼得到的浆体(电极复层材料浆体)在温度为25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度为0.3～1.6Pa·s(优选为0.6～1.3Pa·s，更优选为1.0～1.3Pa·s)为优选：
(a)聚偏氟乙烯；该粘合剂与人造石墨质粒子的添加比例以重量比计取1∶9。另外，该聚偏氟乙烯是在以其单独制做12.0±0.5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的溶液粘度为550±100mPa·s的聚偏氟乙烯。
(b)N-甲基-2-吡咯烷酮；其中，其用量为浆体全量的45重量％。
上述(a)的聚偏氟乙烯可举出吴羽化学(株)制的聚偏氟乙烯(#1120)。本发明的电极复层材料的粘度通过以下方法测定。即，将石墨质粒子与聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制#1120)以重量比为90∶10加以混合，并且添加N-甲基-2-吡咯烷酮，使得石墨质粒子与聚偏氟乙烯合并的固形成分的浓度为45重量％，做得电极复层材料浆体，再用BROOKFIELD制的DV-III型在25℃、剪切速度为4秒-1下测定粘度。
在电极复层材料浆体的粘度大于1.6Pa·s的人造石墨质粒子中，在将其用作非水电解液二次电池用负极时，由于为适于涂布的粘度的溶剂量增大，因此溶剂成本增大、在电极干燥工序中需花费大量的能量和时间，同时易发生电极的密着性降低等问题。另一方面，在电极复层材料浆体的粘度小于0.3Pa·s的人造石墨质粒子中，在将其用作非水电解液二次电池用负极时，有放电负荷特性恶化的倾向。
本发明的人造石墨质粒子与下述粘合剂(a)和溶剂(b)共同混炼而得到的，在温度为25℃、剪切速度为4秒-1时粘度为1.0Pa·s的浆体由下式定义的25℃的粘度的剪切速度依存性(TI)优选为2.0～4.0(优选为2.0～3.5，更优选为2.6～3.0)：
TI＝(剪切速度为4秒-1下的粘度)/(剪切速度为40秒-1下的粘度)
(a)聚偏氟乙烯；该粘合剂与人造石墨质粒子的添加比例以重量比计为1∶9。另外，该聚偏氟乙烯是在以其单独制做12.0±0.5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的溶液粘度为550±100mPa·s的聚偏氟乙烯。
(b)N-甲基-2-吡咯烷酮。
上述(a)的聚偏氟乙烯可举出吴羽化学(株)制的聚偏氟乙烯(#1120)。本发明的剪切速度依存性(TI)按照以下方式测定。即，将石墨质粒子与聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制#1120)以重量比为90∶10加以混合，并向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制得电极复层材料浆体，使得由BROOKFIELD制的DV-III型在25℃、剪切速度为4秒-1下测定的粘度为1.0Pa·s。然后测定所得的电极复层材料浆体的25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度和25℃、剪切速度为40秒-1下的粘度，用上式计算出电极复层材料浆体粘度的剪切速度依存性(TI)。
在粘度的剪切速度依存性(TI)的值超过4.0的人造石墨质粒子中，在用其制做非水电解液二次电池用负极时，制做的负极面的平滑性下降、在高速涂布中会发生涂布面断裂等问题。另一方面，在粘度的剪切速度依存性(TI)的值小于2.0的人造石墨质粒子中，在用其制做非水电解液二次电池用负极时，在电池中的放电负荷特性有恶化的倾向。
以上，虽然对本发明的人造石墨质粒子的较佳的实施方式进行了说明，但本发明的人造石墨质粒子优选具备上述的较佳的特性中的至少一个，特别优选具备所有的特性。
(人造石墨质粒子的制造方法)
本发明的人造石墨质粒子的制造方法的特征是：定位两个部件，使其具有一定间隙，使原料石墨质粒子通过一方或双方旋转的上述两个部件的上述间隙。按照这样的制造方法，可容易地制造出具有上述特性的本发明的人造石墨质粒子。
上述方法中，优选使原料石墨质粒子通过被设置成平面相互面对、以期望的间隙、且两个部件的至少一方进行相对旋转的上述间隙，以对上述原料石墨质粒子的至少粒子表面进行磨碎处理。
并且，将原料石墨质粒子通过供给口供给于被设置成平面相互面对且具有期望的间隙的固定部件与配置在该固定部件的下部的旋转的旋转部件之间，并使上述原料石墨质粒子通过上述间隙，以对上述原料石墨质粒子的至少粒子表面进行磨碎处理，上述供给口设置于固定部件上，其位置与上述旋转部件的旋转中心部相对应。
上述制造方法中的两个部件优选为相互反方向旋转的部件，对该两个部件的材质没有特别的限制，但氧化铝、碳化硅、氮化硅等的陶瓷材料因对处理后的石墨质粒子的杂质污染少，所以是合适的。
为实施上述方法，可使用由可自由地调整2块板的间隔的上下2块砂轮构成的石磨形式的磨碎装置等。这样的装置中，例如利用离心力将原料送入上下砂轮的间隙内，通过在此产生的压缩、剪断、滚动磨擦等，可进行原料石墨质粒子的磨碎处理(磨擦及粉碎处理)。具有上述构造的装置的商品如(株)グロ一ェンジニァリング制的石磨式粉碎机(グロ一ミル)、中央化工机商事(株)制プレマックス、增幸产业(株)制ス一パ一マスコロィダ一、セレンディピタ一等。
本发明的人造石墨质粒子的制造方法中，上述两个部件的间隙的大小优选为上述原料石墨质粒子的平均粒径的0.5～20倍。其中，平均粒径可使用利用激光散射法的粒径分布测定装置(例如，(株)岛津制做所制SALD-3000)测定。该部件间的间隙的大小可任意设定，以控制上下部件(例如，砂轮等板)之间的间隔，并将上下部件轻微接触的点设为0。当部件间的间隙的大小小于平均粒径的的0.5倍时，由于粒子的过度微细化，制造具有上述特性的本发明的人造石墨质粒子趋于困难。另一方面，当部件间的间隙的大小大于平均粒径的的20倍时，磨碎处理效果趋于下降。
另外，在使石墨质粒子通过以间隙定位、一个或两个旋转的两个部件的前述间隙时的部件的旋转数，与旋转部件间的间隙、部件的大小(直径)共同影响原料石墨质粒子的磨碎处理速度，旋转数增加，则磨碎处理速度增加。本发明对该旋转数没有特别的限制，但在部件为圆盘时以外周线速度为15～40m/sec为优选。外周线速度低时，磨碎处理速度低，生产效率变低。
在本发明中，在定位两个部件，使其具有一定间隙，使原料石墨质粒子通过一方或双方旋转的上述两个部件的上述间隙的磨碎处理可以进行一次或多次。经两次以上的处理，与仅进行一次时相比，可增加容积密度。此时，磨碎处理条件(一方或两方旋转的两个部件的间隙大小、部件的旋转数、原料供给速度等)可以与先前的处理条件相同，也可以不同。
本发明的制造方法可以是干式法和湿式法中的任何一种。这里的干式法是使原料石墨质粒子直接通过一个或两个旋转的两个部件的间隙，而湿式法是处理分散到适当的溶剂中的石墨质粒子。在湿式法中，必需有对处理后的溶剂中的人造石墨质粒子进行分离的操作。另外，作为溶剂，可使用水、醇等有机溶剂。与湿式法相比，干式法由于容积密度更大、可得到电极涂布性、电极密着性优良的人造石墨质粒子，因而优选。并且，由于干式法不含有磨碎处理前的溶剂与原料石墨质粒子的分散工序以及磨碎处理后的溶剂与原料石墨质粒子的分离工序，因而可以低成本地制造人造石墨质粒子。
本发明的制造方法中，原料石墨质粒子优选为块状的人造石墨，原料石墨质粒子优选具有由石墨构成的多个一次粒子经集合或结合而成的二次粒子构造，该二次粒子内的上述一次粒子的取向面优选相互之间为非平行。此时，一次粒子的纵横尺寸比优选为5以下。
另外，特别优选的原料石墨质粒子是：具有以多个扁平状的石墨质粒子相互非平行地集合或结合的构造、纵横尺寸比为5以下(优选为1～3)，并且在粒子内具有空隙的原料石墨质粒子。其中，纵横尺寸比是通过石墨质粒子的SEM照片测定每个粒子的短径和长径，以长径与短径之比求出的。选择100个任意的粒子求出的该比值的平均值确定作为纵横尺寸比。
预先在粒子内部具有孔隙的块状的原料石墨质粒子是通过将可石墨化的骨料、石墨化催化剂以及结合它们的粘合剂混合进行预备煅烧、石墨化而得到。可石墨化的骨料可以使用流化焦、针状焦等各种焦炭。另外，也可以用已经石墨化的天然石墨或人造石墨。作为粘合剂，可以使用石油、煤和人造沥青、焦油，优选与骨料同样石墨化的材料。作为石墨化催化剂，可使用硅、铁、镍、钛、硼等的碳化物、氧化物、氮化物。
预备煅烧和石墨化优选在如氮气氛、氩气氛、真空中等难以氧化骨料和粘合剂的气氛中进行。预备煅烧优选在400℃～1000℃的温度范围内进行，石墨化优选在2000℃以上的温度下进行。同时，在2000℃以上的温度下脱去石墨化催化剂后形成细孔。并且，石墨化处理温度在2500℃以上更佳，由于在2800℃以上得到结晶性高的石墨，因而是最优选的。当石墨化的温度低于2000℃时，石墨结晶的成长恶化，同时由于石墨化催化剂残存在制造的石墨质粒子中，从而充放电容量趋于降低。
另外，石墨化催化剂的添加量以可石墨化的骨料或石墨与可石墨化的粘合剂的总重量为100重量份计时，优选添加1～50重量份。小于1重量份的人造石墨质粒子的结晶成长变差，在用于非水电解液二次电池时充放电容量趋于降低。另一方面，一旦超过50重量份，就难以混合均匀，作业性趋于降低。
由于上述所得的石墨化物为块状，所以优选进行粉碎。对粉碎方法没有特别限制，可使用喷射式粉碎机、振动式粉碎机、锤击式粉碎机等装置。粉碎后的平均粒径优选为100μm以下，并且在10～50μm的范围内涂布性良好因而更优选。另外，根据需要，也可以在粉碎后对粉末进行冷静水压加压处理。优选将以上那样制造的块状人造石墨作为原料石墨质粒子使用。
(非水电解液二次电池负极及其制造方法)
本发明的非水电解液二次电池用负极的特征是：该非水电解液二次电池用负极具有在金属箔表面上通过有机结合剂固定的放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子。此时，本发明的人造石墨质粒子优选用上述本发明的人造石墨质粒子的制造方法制备的人造石墨质粒子。
在将这种负极用于非水电解液二次电池中时，非水电解液二次电池的电解液(在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解1mol/dm3 LiPF6的溶液等)的分解难以发生。另外，可以提高非水电解液二次电池的放电容量，降低不可逆容量。
另外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有放出或吸附碱金属粒子的石墨质粒子，所述石墨质粒子按照上述本发明的人造石墨质粒子的制造方法制造。
根据这种制造方法，可容易地得到发挥上述特性的非水电解液二次电池用负极。
(锂二次电池)
本发明的锂二次电池的特征在于，该锂二次电池具有在容器内按照负极、隔板、正极的顺序层压的层压体和非水电解液，所述负极为可吸附及放出锂的负极，所述正极为可吸附及放出锂的正极，其中负极由上述本发明的负极构成。在这种情况下，吸附于上述石墨质粒子表面上的锂的析出形状优选为粒状或苔状(析出金属锂几乎均匀地被覆在负极材粒子表面)。
在锂的析出形状优选为粒状或苔状的情况下，除了具有初次充放电时的不可逆容量减少、快速放电负荷特性优良、充放电循环寿命长等特征外，还可改善充电接受性。
图1是表示本发明的圆筒型锂二次电池的一个例子的断面图。按照正极10、隔板11和负极12、正极10、隔板11、负极12、隔板11的顺序层压回卷的状态收纳于电池罐13内。在正极10处安装有正极接头14，在负极12处安装有负极接头15，正极接头14连接电池内盖16，负极接头15连接电池罐13。此外，在电池内盖16上连接有安全阀(电流阻断阀)17，10大气压以上的内压上升会使安全阀(电流阻断阀)17变形，切断两者的电连接。另外，电池外盖20、安全阀(电流阻断阀)17、绝缘板19和电池内盖16在端部按此顺序层压，由垫圈18保持。
图2是表示本发明的另一个例子的纽扣型锂二次电池的断面图。片状的正极21与片状的负极22夹着隔板23而层压，正极和负极分别与正极罐24和负极罐25接触并导通，正极罐和负极罐通过垫圈26定位。
用于本发明的锂二次电池的负极，是在本发明的人造石墨质粒子中加入有机类粘合剂混炼、成形为层状、片状等形状而得到的。作为有机类粘合剂，可列举出如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶等。并且，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷腈(ポリフオスファゼン)、聚丙烯腈的锂离子导电性高分子化合物也可作为有机类粘合剂。另外，有机类粘合剂的含量相对于以人造石墨质粒子和有机类粘合剂的混合物100重量份，优选含有1～20重量份。
层状的负极可在向人造石墨质粒子和有机类粘合剂的混合物中加入水或有机溶剂进行浆体化、调整浆体的粘度后涂布到集电体上，待溶剂干燥后，使用辊压等加压成型而制造。
作为集电体，可使用如铜、镍、不锈钢等的箔或网。另外，片状的负极可通过将上述石墨质粒子和有机类粘合剂的混合物进行模具加压成型而制造。
另一方面，在本发明的用于锂二次电池的负极中，对活性物质材料没有特别的限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物，特别优选的是由化学式LiMxCo1-xO2，，Li1+xMn2-xO4，Li1+xMyMn2-x-yO4(M为Fe，Ni，Cr，Mn，Al，B，Si，Ti的至少一种以上，x≥0，y≥0)表示的化合物。使用上述的活性物质，与负极同样，可制造层状或片状的正极。但是使用铝箔或铝网作为集电体。
本发明的用于锂二次电池的有机电解液的溶剂是在碳酸乙烯酯中至少加入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃中的1中以上的混合溶剂，碳酸乙烯酯的体积比率优选为0.1以上，0.6以下。另一方面，本发明使用LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，(C2F5SO3)2NLi，(CF3SO3)2NLi的至少1种以上作为锂盐，其浓度优选在0.5到1.5mol/dm3的范围。
另外，本发明的用于锂二次电池的隔板可使用如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微孔膜、或它们的组合。其中，优选使用聚乙烯制的厚度为20μm到50μm的微孔膜。
实施例
以下对本发明较佳的实施例进行详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
[原料石墨质粒子及石墨质粒子的制造及其物性的测定]
(实施例1a)
将平均粒径为5μm的100重量份的焦炭粉末、30重量份的焦油沥青、平均粒径为48μm的30重量份的碳化硅、和20重量份的煤焦油混合，在270℃下混合1小时。粉碎所得混合物，加压成型为片状，在氮气中于900℃下预煅烧后，用艾奇逊电炉在2800℃进行石墨化。将上述所得的石墨块用锤击式粉碎机粉碎，使之通过200目的标准筛，制成块状的原料石墨质粒子。
然后，使用配备有磨石MKGC10-120的增幸产业(株)制マスコロィダ一(MK10-15J)，将上下磨石轻微接触的点作为0，设定磨石间隙为60μm，将上述原料石墨质粒子通过该间隙进行研磨处理(磨碎处理)，得到本发明的人造石墨质粒子。并且，在上部的磨石呈固定的状态下，使下部的磨石以1500rpm旋转，原料石墨质粒子从对应于下部的磨石的中心的设置在上部磨石上的供给口供给。本发明的人造石墨质粒子两次通过进行处理而得到。并且，对于上下磨石，使用其相对面上任何一面具有微细的凹凸的磨石。
在原料石墨质粒子和本发明的人造石墨质粒子中，就下述表示的(1)～(10)的物性进行调查。并且，对两者的粒子进行后述的电子显微镜(SEM)观察。
(1)平均粒径：用(株)岛津制作所的激光衍射粒度分布测定装置(SALD-3000)进行测定。
(2)纵横尺寸比：用扫描型电子显微镜(SEM)观察，求出任意抽出的100个石墨质粒子的长径与短径的比值，以其平均值作为代表值。
(3)真密度：根据JIS R7212用丁醇法测定。
(4)容积密度：在200ml玻璃制量筒中，放入试样，放液、在试样无变化的情况下测定试样体积，除试样重量计算出容积密度。
(5)石墨层间距离(以下也称为“面间隔d002”)：使用PHILIPS社制的X射线衍射装置PW1730(测角器PW1050)，用Ni过滤器对Cu-Kα线单色化，用高纯度硅作为内部标准试样，测定石墨的(002)面的面间距。
(6)比表面积：用Maicromeritics制的ASAP2010，用多点法测定液氮温度下的氮吸附，通过BET法计算出比表面积。
(7)细孔容积：用湯浅ァィオニクス制的オ一オスキャン33，用水银压入法测定10～105nm范围内的细孔。
(8)拉曼光谱强度比(以下也称为“峰强度比(R＝I1360/I1580)”)：将试样与KBr粉末混合形成药片，用RENISHAW制拉曼光谱仪(激发波长：532nm，激光功率：60mW，激光照射系：常量试样室135°照射单元，分光器：单多色仪分光光度计(シングルポリクロメ一タ)，检测器：CCD，入射狭缝宽：100μm，测定时间：曝光15分钟)，求出1360cm-1附近的峰(I1360)与1580cm-1附近的峰(I1580)的峰强度比((R＝I1360/I1580))。
(9)表面氧浓度：用(株)岛津制作所的AXIS-165测定(单色Al-Kα、30～150W(15kV，2～10mA)，测定面积：0.3×0.7mm2，定量分析PE：10ev，定性分析PE：160ev，检测器装入角度：90°，试样：使用充放电前的电极)，用氧的峰面积除以氧的峰灵敏度系数的值与测定的各元素的峰面积分别除以各元素的峰灵敏度系数的值的总和的比值计算。
(10)电极复层材料浆体粘度：将石墨质粒子与聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制#1120)以重量比90∶10混合，并且加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使石墨质粒子与聚偏氟乙烯组合后的固形成分占45重量％，制成电极复层材料浆体，再用BROOKFIELD制的DV-III型在25℃、剪切速度为4秒-1下测定电极复层材料浆体的粘度。
将原料石墨质粒子与本发明的人造石墨质粒子的各物性值示于表1中。可看出本发明的人造石墨质粒子与原料石墨质粒子相比，容积密度增加、峰强度比(R＝I1360/I1580)增加、表面氧浓度增加、电极复层材料浆体的粘度降低。并且，电极复层材料浆体的粘度是作为电极涂布性和电极密着性的指标而测定的，因此本发明的人造石墨质粒子与原料石墨质粒子相比，浆体的粘度降低，使得电极涂布性提高、电极密着性改善。
                          表1
    实施例1a
原料石墨质粒子 石墨质粒子
平均粒径(μm)     22.5     19.7
纵横尺寸比     2.5     1.8
真密度(g/cm3)     2.242     2.242
容积密度(g/cm3)     0.71     0.93
面间隔d002(nm)     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     3.6     3.7
细孔容积(cm3/g)     0.87     0.5
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0.09     0.25
表面氧浓度(原子％)     0.5     1.9
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     2.40     0.56
(实施例1d)
将平均粒径为5μm的100重量份的焦炭粉末、40重量份的焦油沥青、平均粒径为48μm的25重量份的碳化硅、和20重量份的煤焦油混合，在270℃下混合1小时。粉碎所得混合物，加压成型为片状，在氮气中于900℃下预煅烧后，用艾奇逊电炉在3000℃进行石墨化。将上述所得的石墨块用锤击式粉碎机粉碎，使之通过200目的标准筛，制成块状的原料石墨质粒子。
然后，使用配备有磨石MKGC10-120的增幸产业(株)制マスコロィダ一(MK10-15J)，将上下磨石轻微接触的点作为0，设定磨石间隙(间隙)为40μm，将上述原料石墨质粒子通过该间隙进行研磨处理(磨碎处理)，得到本发明的人造石墨质粒子。并且，在上部的磨石呈固定的状态下，使下部的磨石以1500rpm旋转，使石墨质粒子通过1次进行处理。
(实施例1e～1g)
在各实施例中，各磨石间隙分别设定为80μm、200μm、300μm，与实施例1d同样地得到本发明的人造石墨质粒子。
对实施例1e～实施例1g所得的本发明的人造石墨质粒子，进行与实施例1a同样的(1)到(10)的物性研究。在表2中表示出实施例1d～实施例1g中本发明的人造石墨质粒子的各物性值。
                                表2
实施例 实施例1d 实施例1e 实施例1f 实施例1g
设定的磨石间隙(μm)     40μm     80μm     200μm     300μm
相对于原料石墨质粒子的平均粒径的磨石间隙的大小(倍)     1.9     3.7     9.3     14
平均粒径(μm)     19.8     20.0     21.0     21.2
纵横尺寸比     1.7     1.8     1.9     2.0
真密度(g/cm3)     2.241     2.241     2.242     2.242
容积密度(g/cm3)     0.94     0.90     0.86     0.83
面间隔d002(nm)     0.335     0.335     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     3.8     3.7     3.7     3.6
细孔容积(cm3/g)     0.18     0.22     0.3     0.32
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0.29     0.20     0.15     0.10
表面氧浓度(原子％)     2.4     2.0     1.2     1.1
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     0.50     0.60     0.80     0.80
由表2可以看出，本发明的人造石墨质粒子的平均粒径均值都在10～50μm的范围、真密度在2.2g/cm3以上、石墨的(002)面的面间隔小于0.337nm、容积密度大于0.8g/cm3、比表面积在3～6m2/g的范围、由水银压入法测定的细孔容积在0.1～0.5cm3/g的范围、由拉曼光谱测定的在1360cm-1附近出现的峰(I1360)与在1580cm-1附近出现的峰(I1580)的峰强度比(R＝I1360/I1580)为0.1以上、0.3以下的范围(0.1≤R≤0.3)，由X射线电子分光法(XPS)测定的表面氧浓度在1～3原子％的范围。另外，本发明的人造石墨质粒子与表1中所示的原料石墨质粒子相比，电极复层材料浆体的粘度降低，使得电极涂布性提高、电极密着性改善。并且，表2所示的实施例1d、1e、1f和1g由于相对于原料石墨质粉末的平均粒径的磨石间隙的大小是其0.5～20倍，所以特别是电极复层材料浆体的粘度有望减小。
(比较例1a)
对平均粒径为25μm的人造石墨质粒子，进行与实施例1a相同的(1)到(10)的物性研究。
(比较例1b)
在平均粒径为25μm的100重量份的天然石墨粉末中，混合20重量份的煤焦油，在270℃下混合1小时。粉碎所得混合物。将该混合物粉末加压成型为片状，在氮气中于900℃下预煅烧，制做成在天然石墨上被覆了非晶质碳的石墨质粒子。对所得的石墨质粒子进行与实施例1a相同的(1)到(10)的物性研究。
(比较例1c)
对实施例1a中制做的原料石墨质粒子进行球磨处理，对所得的石墨质粒子进行与实施例1a相同的(1)到(10)的物性研究。
(比较例1d)
对实施例1a中制做的原料石墨质粒子进行喷射式粉碎处理，对所得的石墨质粒子进行与实施例1a相同的(1)到(10)的物性研究。
将比较例1a～1d中的石墨质粒子的各物性值示于表3中。
                                表3
比较例 比较例1a 比较例1b 比较例1c 比较例1d
平均粒径(μm)     25.0     30.0     14.6     12.7
纵横尺寸比     2.8     2.0     2.4     2.4
真密度(g/cm3)     2.242     2.185     2.242     2.242
容积密度(g/cm3)     0.50     0.60     0.70     0.50
面间隔d002(nm)     0.335     0.335     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     6.2     2     4.2     5.6
细孔容积(cm3/g)     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0     0.50     0.32     0.45
表面氧浓度(原子％)     0     0     0.09     0.09
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     2.00     1.50     1.80     1.90
由表3可知，比较例的石墨质粒子的拉曼光谱的峰强度比(R＝I1360/I1580)小于0.1，或大于0.3。另外，表面氧浓度低于1原子％、容积密度小于0.8g/cm3。比较表1、2和3可知，与比较例相比，本发明的人造石墨质粒子的复层材料浆体的粘度小，电极涂布性优良。
(实施例1h～1k及比较例1e)
与实施例1d同样地制做块状的原料石墨质粒子。由SEM照片观察，所得原料石墨质粒子的构造是：扁平状的粒子具有以多个取向面非平行的方式集合或结合。用配备有磨石MKGC10-120的增幸产业(株)制マスコロィダ一(MK10-15J)，将上下磨石间隙(间隙)从上下磨石轻微接触的点开始打开40μm(实施例1h)、80μm(实施例li)、200μm(实施例1j)和300μm(实施例1k)，对这样的原料石墨质粒子进行研磨处理(磨碎处理)。并且，在上部的磨石呈固定的状态下，使下部的磨石以1500rpm旋转，使石墨质粒子通过1次。对实施例1h中的原料石墨质粒子(比较例1e)和由实施例1h～实施例1k得到的本发明的人造石墨质粒子进行与实施例1a同样的(1)到(10)的物性研究。将各物性值示于表4中。
                                         表4
实施例1h 实施例1i 实施例1j 实施例1k 比较例1e
设定的磨石间隙(μm)     40     80     200     300   未处理
平均粒径(μm)     19.8     20.0     21.0     21.2     21.4
纵横尺寸比     1.7     1.8     1.9     2.0     2.3
真密度(g/cm3)     2.241     2.241     2.242     2.242     2.242
容积密度(g/cm3)     0.94     0.90     0.86     0.83     0.73
面间隔d002(nm)     0.335     0.335     0.335     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     3.8     3.7     3.7     3.6     3.5
细孔容积(cm3/g)     0.18     0.22     0.3     0.32     0.85
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0.29     0.20     0.15     0.10     0.09
表面氧浓度(原子％)     2.4     2.0     1.2     1.1     0.9
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     0.50     0.60     0.80     0.95     2.50
(实施例1o～1t)
与实施例1d同样地制做块状的原料石墨质粒子。由SEM照片观察，所得原料石墨质粒子的构造是：扁平状的粒子具有以多个取向面非平行的方式集合或结合。这样的原料石墨质粒子用配备有磨石MKGC10-120的增幸产业(株)制マスコロィダ一(MK10-15J)进行研磨处理(磨碎处理)。此时，设定下磨石的旋转数为1500rpm，上下磨石的间隙(间隙)为从上下磨石轻微接触的点开始打开40μm(实施例1o和1p)、60μm(实施例1q和1r)、80μm(实施例1s和1t)。并且，在实施例1p、1r和1t中，将进行了一次研磨处理(磨碎处理)的石墨质粒子再次投入装置中，共进行2次研磨处理(磨碎处理)。
由实施例1o～实施例1t所得的本发明的人造石墨质粒子进行与实施例1a同样的(1)到(10)的物性研究。并且，根据以下(11)的方法，测定电极复层材料浆体粘度的剪切速度依存性(TI)。将这些物性值示于表5。
(11)电极复层材料浆体粘度的剪切速度依存性(以下称为“TI”)：将石墨质粒子与聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制#1120)以重量比为90∶10加以混合，并向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制得电极复层材料浆体，使得由BROOKFIELD制的DV-III型在25℃、剪切速度为4秒-1下测定的粘度为1.0Pa·s。然后测定所得的电极复层材料浆体的25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度和25℃、剪切速度为40秒-1下的粘度，以25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度除以25℃、剪切速度为40秒-1下的粘度的值作为电极复层材料浆体粘度的剪切速度依存性(TI)。
                                            表5
  实施例1o   实施例1p   实施例1q   实施例1r   实施例1s   实施例1t
设定的磨石间隙(μm)     40     40     60     60     80     80
磨碎处理次数(次)     1     2     1     2     1     2
平均粒径(μm)     19.5     18.9     19.8     19.3     20.0     19.8
纵横尺寸比     1.7     1.6     1.7     1.7     1.8     1.7
真密度(g/cm3)     2.241     2.241     2.241     2.241     2.241     2.241
容积密度(g/cm3)     0.877     0.905     0.860     0.890     0.846     0.881
面间隔d002(nm)     0.335     0.335     0.335     0.335     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     3.7     3.9     3.0     3.4     2.9     3.3
细孔容积(cm3/g)     0.18     0.15     0.20     0.18     0.22     0.20
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0.20     0.22     0.17     0.19     0.15     0.16
表面氧浓度(原子％)     2.4     2.6     2.2     2.4     2.0     2.1
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     1.28     0.98     1.18     1.00     1.58     1.10
电极复层材料浆体粘度TI     3.0     2.6     3.0     2.7     3.2     2.8
(比较例1f～1g)
将实施例1o中的原料石墨质粒子作为比较例1f。另外，比较例1g是将比较例1f的原料石墨质粒子填充到橡胶模中，用冷静水压压力机以1.5t/cm2的压力加压，对所得的成型体用针式粉碎机(ピンミル)解碎、并通过200目的筛而制成。对这些比较例的物性与实施例1o～1t同样地进行测定，将结果示于表6。
                         表6
  比较例1f   比较例1g
平均粒径(μm)     20.3     20.1
纵横尺寸比     1.8     1.7
真密度(g/cm3)     2.242     2.241
容积密度(g/cm3)     0.650     0.750
面间隔d002(nm)     0.335     0.335
比表面积(m2/g)     2.7     3.9
细孔容积(cm3/g)     0.86     0.53
峰强度比(R＝I1360/I1580)     0.11     0.11
表面氧浓度(原子％)     0.9     1.0
电极复层材料浆体粘度(Pa·s)     2.78     1.9
电极复层材料浆体粘度TI     3.9     3.7
[原料石墨质粒子及石墨质粒子的构造]
对实施例1a中得到的原料石墨质粒子和本发明的人造石墨质粒子通过扫描型电子显微镜(SEM)拍照观察。图3和图4分别表示原料石墨质粒子和本发明的人造石墨质粒子。如图4所示，本发明的人造石墨质粒子，以二次粒子内的一次粒子彼此以取向相互非平行的方式集合或结合，形成二次粒子的构造(二次粒子)。图5表示二次粒子的状态，由于具有由石墨1构成的一次粒子集合或结合的二次粒子构造，该一次粒子显示出其取向面相互非平行，并且二次粒子存在由一次粒子围成的孔隙2。
并且，通过透射型电子显微镜(TEM)对本发明的人造石墨质粒子的以及粒子的边缘部分进行观察。如图6的模式图和图7的TEM所示，可看出边缘部分中石墨层为多角状折曲的层构造。在本发明的人造石墨质粒子中侵入锂的情况下，溶剂分子也共介入石墨层间，由于边缘部分的石墨层为多角状折曲的层构造，所以与结晶性高的石墨相比，石墨层间容易扩展，因而由空间位阻的影响小，溶剂分解被抑制。
[石墨质粒子的热分析]
对在实施例1a中得到的本发明的人造石墨质粒子(图8中的61，图9中的71)、比较例1 a中的人造石墨质粒子(图8中的62，图9中的72)、和比较例2的天然石墨上被覆非晶质碳的石墨质粒子(图8中的63，图9中的73)，用セィコ一电子工业社制TG-DTA6200进行在空气流通气氛气体中的热重量-示差热分析测定(TG-DTA测定)。测定条件是在氛围气体为空气，流通量为200cm3/min，升温速度为5℃/min，从室温加热到900℃。图8表示热重量变化(TG)，图9表示示差热量变化(DTA)。可以看出，本发明实施例1a的石墨质粒子与比较例1a和1b的石墨质粒子相比，由燃烧引起的重量减少和发热的开始温度高，约为640℃以上的温度。其次，以升温速度为5℃/min，从室温加热到650℃，并在650℃保持30分钟，研究重量的减少。
本发明实施例1a的石墨质粒子、比较例1a中的人造石墨质粒子、和比较例1b的天然石墨上被覆了非晶质碳的石墨质粒子的重量减少分别是2.8％、5.1％、18.8％。比较例1a和1b的碳材料由于石墨的结晶性低、在粒子内部含有较多的结晶不发达的非晶质部分或缺陷，所以，与本发明的人造石墨质粒子相比，发热开始温度低、重量减少大。另一方面，可看出本发明的人造石墨质粒子结晶性高、仅粒子的最表面非晶质化。对于在实施例1d～1g中制做的本发明的人造石墨质粒子和比较例1c、1d的碳材料，按照与上述同样的方法进行TG-DTA测定的结果示于表7，可看出本发明的人造石墨质粒子在650℃保持30分钟时的重量减少小于3％，而比较例的碳材料则大于5％。
                                                        表7
实施例1a 实施例1d 实施例1e 实施例1f 实施例1g 比较例1a 比较例1b 比较例1c 比较例1d
重量减少(％) 2.8 2.8 2.6 2.4 2.3 5.1 18.5 6.3 7.1
[由使用石墨质粒子的非水电解液二次电池用负极引起的电解液的分解反应]
(实施例2)
使用实施例1a中所得的本发明的人造石墨质粒子，按以下方法制做负极。在90重量％的本发明的人造石墨质粒子中加入10重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，再加入适量的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行浆体化。将该浆体以每单位面积11mg/cm2涂布在作为集电体的Cu箔上后，干燥NMP。然后，加压成型，使负极复层剂的密度为1.5g/cm3，以用作负极。
对由上述所得的本发明的负极，在配极和参考电极中使用利用锂金属的电化学电池，通过循环伏安法研究电解液的分解反应。图10是本发明中为进行负极的电化学特性用的模型电池。图10中，81是负极、82是Li金属配极、83是Li金属参考电极、84是电解液、85是玻璃容器，通过以Li金属为基准电位的3极方式的电化学电池进行评价。电解液84使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解1mol/dm3的LiPF6所得的溶液。
(比较例2)
使用比较例1a的平均粒径为25μm的人造石墨粉末，与实施例2同样地通过循环伏安法研究电解液的分解反应。
图11所示为表示电解液的分解反应的循环伏安图。图11中，91是实施例2的结果，92是比较例5的结果。比较0.8v附近的由电解液分解产生的还原电流的大小，实施例2比比较例2中的小，因此可以看出，本发明的人造石墨质粒子电解液的分解反应少。
[使用石墨质粒子的非水电解液二次电池用负极的评价]
(实施例3a)
对在实施例1a到1g中制做的本发明的人造石墨质粒子与实施例2相同地制做成负极，用实施例2中用的电化学电池进行充放电特性评价。并且，这里，将锂吸附到负极的情况被称为充电，将锂从负极放出的情况被称为放电。负极的充电首先是以0.5mA/cm2的恒定电流进行充电，在负极电位到达5mV的时刻，以5mV的恒定电压进行充电，直到充电电流衰减到0.02mA/cm2的时刻结束充电。负极的放电是以0.5mA/cm2的恒定电流进行放电，到负极电位达到1.5V的时刻结束放电。由此时的初次充电容量与初次放电容量的差求出不可逆容量。
(比较例3a)
对比较例1a～1d中用的现有的石墨质粒子与实施例3同样地进行充放电特性评价。
对实施例3a中的用本发明的人造石墨质粒子时的初次放电容量与可逆容量进行的充放电特性的评价结果、以及比较例3a中的使用现有石墨质粒子时的初次放电容量与可逆容量进行的充放电特性的评价结果示于表8中。
可以看出，本发明的任何一种石墨质粒子均比比较例1a的人造石墨、1c和1d中制做的石墨质粒子的不可逆容量小，另外，比比较例1b的放电容量大，具有优良的负极特性。并且，在本发明的人造石墨质粒子制造中，将磨石间隙的大小相对于原料石墨质粉末的平均粒径取0.5到20倍范围的实施例1a，1d，1e，1f和1g，因放电容量大且不可逆容量特别小，因而是所期望的。
                            表8
    实施例3a     比较例3a
用于负极的石墨质粒子 实施例1a 实施例1d 实施例1e 实施例1f 实施例1g 比较例1a 比较例1b 比较例1c 比较例1d
放电容量(mAh/g) 362  365  367  364  363  365  321  330  345
不可逆容量(mAh/g) 28  26  27  27  28  55  30  60  55
(实施例3b)
对实施例1h～1k的石墨质粒子及比较例1e的原料石墨质粒子，在表9所示的条件下，进行作为锂离子二次电池负极的评价。将其结果示于表10中。
                           表9
    项目     条件
    电池     2极(配极：金属锂)
    试样重量     8mg
    电极面积     2.5cm2
    粘合剂     聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制#1120)，10重量％
电极复层材料浆体调制溶剂     N-甲基-2-吡咯烷酮
    干燥条件     110℃，5小时，大气中
    电解液     1M LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(1/1)
    充电条件     恒定电流充电0.2mA恒定电压充电0V，0.02mA
    放电条件     电流0.2mA截止电压1.5V
                              表10
充放电特性(1次循环) 实施例1h 实施例1i 实施例1j 实施例1k 实施例1e
充电容量(mAh/g)     400     398     396     395     394
放电容量(mAh/g)     371     368     366     363     359
不可逆容量(mAh/g)     29     30     30     32     35
充放电效率(％)     92.8     92.5     92.4     91.9     91.1
(实施例3c)
对实施例1o～1t及比较例1f～1g的石墨质粒子按照表9所示的条件下进行作为锂离子二次电池负极的评价。将其结果示于表11中。
                                      表11
充放电特性(1次循环) 实施例1o 实施例1p   实施例1q 实施例1r 实施例1s 实施例1t 比较例1f 比较例1g
充电容量(mAh/g) 394  395   393  393  397  395  399  394
放电容量(mAh/g) 363  365   361  362  362  363  362  359
不可逆容量(mAh/g) 31  30   32  31  33  32  37  35
充放电效率(％) 92.1  92.4   91.9  92.1  91.2  91.9  90.7  91.1
[具有使用石墨质粒子的非水电解液二次电池用负极的锂二次电池]
(实施例4a)
使用实施例1a到1g中制做的本发明的人造石墨质粒子作为负极活性物质，按以下所述制成本发明的锂二次电池。
以各自重量比为90％和10％的比例在本发明的人造石墨质粒子中配入作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调制成负极复层剂浆体。将负极复层剂浆体在厚10μm的Cu箔的一面上以每单位面积11mg/cm2涂布，以一定间隔设置未涂布部分进行间隔涂布。然后，使涂布的负极复层剂浆体中的NMP干燥，形成负极复层剂膜。再在Cu箔的另一面上也同样形成负极复层剂膜，得到涂布电极。此时，复层剂涂布部与未涂布部在Cu箔的两面相互一致。然后，用辊压机对涂布电极加压成型，使得负极复层剂的密度变为1.5g/cm3，制得负极板。并且，将该负极板切割成长方形状，切割出的负极板的片端为未涂布部分的Cu箔。在该Cu箔上超声波焊接负极接头而进行安装。
另一方面，在正极使用化学式LiCoO2表示的活性物质，在正极活性物质中分别以重量比90％、5％和5％的比例配合作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电辅材的炭黑，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调制成正极复层剂浆体。将正极复层剂浆体在厚20μm的Al箔的一面上以每单位面积24mg/cm2涂布，以一定间隔设置未涂布部分进行间隔涂布。然后，使涂布的正极复层剂浆体中的NMP干燥，形成正极复层剂膜。此时，Al箔的另一面上也同样地形成正极复层剂膜，得到涂布电极。此时，复层剂涂布部与未涂布部在Al箔的两面相互一致。然后，用辊压机对涂布电极加压成型，使得正极复层剂的密度为3.3g/cm3，制得正极板。并且，将该正极板切割成长方形状，切割出的正极板的片端为未涂布部分的Al箔。在该Al箔上超声波焊接正极接头而进行安装。
使用上述的负极和正极以及聚乙烯制微孔膜的隔板，按负极、隔板、正极、隔板的顺序层压，将其回卷成涡卷状，形成电极组。正极接头和负极接头彼此在回卷组的上下形成。将该电极组收纳于电池罐中，正极接头和负极接头分别通过焊接连接于电池内盖上和电池罐上。
在电解液中，使用在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解了1mol/dm3的LiPF6的溶液。
将这些电解液注液，然后，将电池盖安装在电池罐上，制做得到本发明的单相三线式尺寸的圆筒型锂二次电池。
(比较例4a)
使用比较例1a到1d的现有的石墨质粒子，与实施例4a同样地制做单相三线式尺寸的圆筒型锂二次电池。
使用实施例4a和比较例4a中制做的锂二次电池，进行充放电试验。初次充电以120mA(相当0.2C)进行恒定电流充电，当电池电压达到4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电，充电时间达到7小时的时刻结束。另一方面，初次放电以120mA(相当0.2C)进行恒定电流放电，当电池电压达到3.0V的时刻结束。
以上述条件进行3个循环的充放电后，在第4和第5次循环中，改变放电电流为600mA(相当1C)和1200mA(相当2C)，研究负荷特性。
并且，设定充电电流为600mA(相当1C)、终始时间为2.5小时、放电电流为600mA(相当1C)，与上述同样地反复进行恒定电流恒定电压充电-恒定电流放电的充放电循环。
表12和表13分别表示实施例4a和比较例4a中制做的锂二次电池的初次放电容量、初次充放电时的库仑效率、对应于0.2C放电的1C和2C放电时的容量维持率、对应于初次放电的300次循环后的容量维持率。可以看出，本发明的锂二次电池与现有的锂二次电池相比，放电容量大、初次库仑效率高，负荷特性和循环特性优良。
                             表12
    实施例4a
用于负极的石墨质粒子  实施例1a  实施例1d  实施例1e  实施例1f  实施例1g
初次放电容量(mAh/g)   621   624   627   629   629
初次充电时的库仑效率(％)   92.7   93.2   93.1   93.1   92.5
对应于0.2C放电的1C放电的容量维持率(％)   98.3   98.3   98.5   98.6   98.6
对应于0.2C放电的2C放电的容量维持率(％)   93.7   94.8   95.2   95.0   95.3
对应于初次放电的300次循环后的容量维持率(％)   89.3   91.5   88.7   90.1   90.5
                               表13
    比较例4a
用于负极的石墨质粒子 比较例1a 比较例1b 比较例1c 比较例1d
初次放电容量(mAh/g)     581     545     512     553
初次充电时的库仑效率(％)     86.8     91.0     84.0     86.2
对应于0.2C放电的1C放电的容量维持率(％)     94.2     93.8     95.2     93.2
对应于0.2C放电的2C放电的容量维持率(％)     87.2     85.3     84.9     87.9
对应于初次放电的300次循环后的容量维持率(％)     81.1     82.3     75.2     78.6
并且，用实施例4a和比较例4a中制做的锂二次电池，以1200mA(相当2C)的大电流充电，充电电压达到4.2V时，由可以恒定电流充电的容量的大小评价充电接受性。表14表示按照上述方法充电时的快速充电容量。由表14可知，本发明的锂二次电池与现有的锂二次电池相比，充电容量增大，充电接受性优良。
                                          表14
    实施例4a     比较例4a
用于负极的石墨质粒子 实施例1a 实施例1d 实施例1e 实施例1f 实施例1g 比较例1a 比较例1b 比较例1c 比较例1d
快速充电容量(mAh/g) 313  341  338  295  289  153  185  120  137
(实施例4b)
对实施例4a中使用实施例1a的负极材料制做的本发明的锂二次电池、和比较例4a中使用比较例1a的人造石墨制做的现有的锂二次电池按以下方法研究过充电时的负极表面的锂析出形态。使用上述的本发明的锂二次电池和现有的锂二次电池，首先，进行120mA(相当0.2C)的恒定电流充电，在电池电压达到4.2V的时刻以4.2V的恒定电压充电，当充电时间达到7小时的时刻结束。其次，以1200mA(相当2C)的电流进行5分钟的恒定电流充电，以作为过充电状态。解体这些电池，取出负极，用扫描型电子显微镜(SEM)观察在负极表面析出的锂的形状。
图12和图13分别表示过充电状态下的本发明的锂二次电池的负极状态和现有的锂二次电池的负极状态。作为参照，用图14和图15表示均无锂析出的各自未使用的电极。比较过充电前后的SEM像，观察过充电状态下在负极析出的锂，由图12的SEM像可知，在本发明的锂二次电池的负极上锂呈粒子状析出，这些粒子间相互附着呈苔状，与此对照，现有的锂二次电池的负极上锂呈树枝状析出。由此可以看出，在使用本发明的人造石墨质粒子的负极材料时，具有抑制锂的树枝状析出的效果。
由以上说明可知，按照本发明，可以提供一种人造石墨质粒子及其制造方法、使用该人造石墨质粒子的非水电解液二次电池负极及其制造方法，以及使用该非水电解液二次电池负极的锂二次电池，本发明可以在不失去锂吸附放出量大的石墨负极的特征的情况下，通过抑制初次充电中的电解液分解反应以降低不可逆容量，使锂离子二次电池高容量化。
使用本发明的人造石墨质粒子作为锂二次电池负极材料的本发明的锂二次电池，在高容量下快速充放电特性优良、循环恶化少。并且，本发明的人造石墨质粒子电解液分解少、不可逆容量小、电极涂布性、电极密着性优良，因此可以对锂二次电池进行上述改善。另外，本发明的人造石墨质粒子的制造方法的制造工艺容易，可大量制造人造石墨质粒子。
并且，按照本发明，可改善负极活性物质的涂布性和密着性，使快速充放电特性和循环特性提高，因此可提供适合于便携式电话或笔记本型计算机等携带式机器、电动汽车、储藏电力用电源等的锂二次电池。

Claims (30)

1.一种人造石墨质粒子，其特征在于，具有由以石墨构成的多个一次粒子集合或结合而形成的二次粒子构造，上述一次粒子具有其边缘部分被折曲成多角形状的层状构造。
2.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述二次粒子的最外层表面具有低结晶或非晶质状态的表面层。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述二次粒子构造是由以石墨构成的多个一次粒子相互非平行地集合或结合而形成，该二次粒子内有空隙。
4.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，该人造石墨质粒子的容积密度为0.8g/cm3以上、比表面积为3～6m2/g、X射线光电子能谱法(XPS)测定的表面氧浓度为1.0～4.0原子％。
5.根据权利要求4所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述表面氧浓度为1.0～3.0原子％。
6.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，经拉曼光谱测定的在1360cm-1附近出现的峰(I1360)与1580cm-1附近出现的峰(I1580)的峰强度之比(R＝I1360/I1580)为0.1～0.5(0.1≤R≤0.5)。
7.根据权利要求6所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述峰强度之比(R＝I1360/I1580)为0.1～0.4(0.1≤R≤0.4)。
8.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，在空气流通氛围中的热重示差热分析测定(TG-DTA测定)中，在640℃以上的温度时发生重量减少和发热，且在650℃加热30分钟时的重量减少为小于3％。
9.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，用水银压入法测定的细孔容积为0.1～0.5cm3/g。
10.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述石墨的(002)面的面间隔d002小于0.337nm、平均粒径为10～50μm、真密度为2.2g/cm3以上。
11.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，其与下述粘合剂(a)和溶剂(b)共同混炼得到的浆体，在温度为25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度为0.3～1.6Pa·s：
(a)聚偏氟乙烯；该粘合剂与人造石墨质粒子的添加比例以重量比计为1∶9，另外，该聚偏氟乙烯是在以其单独制做12.0±0.5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的溶液粘度为550±100mPa·s的聚偏氟乙烯，
(b)N-甲基-2-吡咯烷酮；其用量为浆体全量的45重量％。
12.根据权利要求11所述的人造石墨质粒子，其特征在于，上述粘度为1.0～1.3Pa·s。
13.根据权利要求1所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述人造石墨质粒子与下述粘合剂(a)和溶剂(b)共同混炼而得到的，在温度为25℃、剪切速度为4秒-1下的粘度为1.0Pa·s的浆体的、由下式定义的25℃的粘度的剪切速度依存性(TI)为2.0～4.0∶
TI＝(剪切速度为4秒-1下的粘度)/(剪切速度为40秒-1下的粘度)，
(a)聚偏氟乙烯；该粘合剂与人造石墨质粒子的添加比例以重量比计为1∶9，另外，该聚偏氟乙烯是在以其单独制做12.0±0.5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的溶液粘度为550±100mPa·s的聚偏氟乙烯，
(b)N-甲基-2-吡咯烷酮。
14.根据权利要求13所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述剪切速度依存性(TI)为2.0～3.5。
15.根据权利要求13所述的人造石墨质粒子，其特征在于，所述剪切速度依存性(TI)为2.6～3.0。
16.一种人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，定位两个部件，使其具有一定间隙，使原料石墨质粒子通过一方或双方旋转的上述两个部件的上述间隙。
17.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，使原料石墨质粒子通过被设置成平面相互面对、具有期望的间隙、且至少一方进行相对旋转的两个部件之间的上述间隙，以对上述原料石墨质粒子的至少粒子表面进行磨碎处理。
18.根据权利要求17所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，将原料石墨质粒子通过供给口供给于被设置成平面相互面对且具有期望的间隙的固定部件与配置在该固定部件的下部的旋转的旋转部件之间，并使上述原料石墨质粒子通过上述间隙，以对上述原料石墨质粒子的至少粒子表面进行磨碎处理，上述供给口设置于固定部件上，其位置与上述旋转部件的旋转中心部相对应。
19.根据权利要求17所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，所述磨碎处理以干式进行。
20.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，上述两个部件为相互反方向旋转的部件。
21.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，上述两个部件的间隙的大小为上述原料石墨质粒子的平均粒径的0.5～20倍。
22.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，所述原料石墨质粒子为块状的人造石墨。
23.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，所述原料石墨质粒子具有由石墨构成的多个一次粒子经集合或结合而形成的二次粒子构造，该二次粒子内的上述一次粒子其取向面相互之间非平行。
24.根据权利要求23所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，所述一次粒子的纵横尺寸比为5以下。
25.根据权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法，其特征在于，所述原料石墨质粒子具有以多个扁平状的石墨质粒子相互非平行地集合或结合而形成的构造，纵横尺寸比为5以下，并且在所述原料石墨质粒子内具有空隙。
26.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有在金属箔表面上通过有机结合剂固定的放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子是由权利要求1所述的人造石墨质粒子构成。
27.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有在金属箔表面上通过有机结合剂固定的放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子是由权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法制造的人造石墨质粒子构成。
28.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于，该非水电解液二次电池用负极具有放出或吸附碱金属离子的石墨质粒子，所述石墨质粒子按照权利要求16所述的人造石墨质粒子的制造方法制造。
29.一种锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池具有在容器内按照负极、隔板、正极的顺序层压的层压体和非水电解液，所述负极为可吸附及放出锂的负极，所述正极为可吸附及放出锂的正极，其中负极为权利要求26或27所述的负极。
30.根据权利要求29所述的锂二次电池，其特征在于，吸附于上述石墨质粒子表面上的锂的析出形状为粒状或苔状。
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