CN107078288A - 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 - Google Patents
锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107078288A CN107078288A CN201580058234.4A CN201580058234A CN107078288A CN 107078288 A CN107078288 A CN 107078288A CN 201580058234 A CN201580058234 A CN 201580058234A CN 107078288 A CN107078288 A CN 107078288A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- plasmid
- lithium
- particle
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明要提供具有优良的初始充放电效率、快速充电性、快速放电性和长期的循环特性中的至少一种特性的负极材料、使用该负极材料的负极和锂二次电池。一种锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其是在赋形为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和/或该粒子表面的至少一部分具有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)与在赋形为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和/或该粒子表面的至少一部分具有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)的混合物,该混合物满足下述(1)~(5)。(1)碳网面层的面间距(d002)为0.3360nm以下、(2)振实密度为1.0g/cm3以上、(3)平均粒径为5~25μm、(4)平均长径比为1.2以上且小于4.0、以及(5)利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料、包含该负极材料的锂离子二次电池负极和使用该负极而成的锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着电子设备的小型化或高性能化,提高电池的能量密度的期望日益增高。特别是锂离子二次电池与其他二次电池相比能够高电压化,因此能够实现高能量密度,因而备受关注。锂离子二次电池以负极、正极和电解液(非水电解质(non-aqueouselectrolyte))作为主要的构成要素。
负极一般由包含铜箔的集电材料(current collector)和利用结合剂粘结的负极材料(活性物质(working substance for the anode))构成。通常,负极材料使用碳材料。作为这样的碳材料,广泛应用充放电特性(charge-discharge characteristics)优良、显示出高放电容量和电位平坦性的石墨。
对于最近的便携式电子设备中搭载的锂离子二次电池,在要求高能量密度的同时,要求优良的快速充电性、快速放电性,并且要求即使反复充放电,初始的放电容量也不会劣化(循环特性)。
在专利文献1中公开了由石墨的基面(basal plane)在与直径方向垂直的方向以层状排列而成的布鲁克斯-泰勒型(Brooks-Taylor type)的单晶构成的中间相炭小球体的石墨化物。在申请人在此之前提出的专利文献2中公开了在石墨造粒物中填充和/或包覆含有结晶性低于该石墨造粒物的碳质微粒的碳质层而成的复合石墨质粒子。在专利文献3中公开了球状的石墨造粒物被石墨质包覆材料包被(epiboly)并且在外侧表面具有结晶性低的石墨质表层的复合石墨质材料。在专利文献4中公开了石墨复合体粉末与由该石墨复合体粉末的一部分构成材料构成的人造石墨粉末的石墨复合体混合粉末。
在专利文献5中记载了将硬度、形状不同的三种石墨粒子A、B和C的混合物用于负极来实现提高电解液的渗透速度的发明。石墨粒子A使用由焦炭和粘结沥青构成的人造石墨块、使用最外壳表面的结晶性低于内部的石墨粉末。
在专利文献6中记载了将不同物性的石墨粒子(A)、(B)的混合物用于负极材料的技术。在实施例中,将在1000℃进行煅烧而得到的石墨粒子(A)进一步在3000℃进行煅烧后的石墨粒子作为石墨粒子(B)使用。这种情况下,在更高温度下煅烧后的石墨粒子(B)中的碳质材料的残炭率(carbonization yield)更小,因此认为石墨粒子(B)中的石墨化后的碳质材料的量少于石墨粒子(A)中的碳质材料。
在负极中使用不同物性的石墨粒子的混合物的情况下,认为锂二次电池的电池特性受到构成混合物的石墨粒子的物性左右,因此,为了得到锂二次电池的特性优良的混合物,期望进一步对适当的石墨粒子的组合进行研究。
但是,对于近年来的能量密度、快速充电性、快速放电性、循环特性的更高要求,利用上述现有的石墨系负极材料无法得到充分的性能。特别是,为了实现高能量密度,需要在提高石墨系负极材料的单位质量的放电容量的同时提高活性物质层的密度、将单位体积的放电容量设定得较高。对于现有的负极材料而言,产生其他电池特性、例如活性物质层从负极的剥离、作为集电材料的铜箔的断裂或伸长、电解液的渗透性或保持性的不良、因电解液的分解反应引起的电池膨胀等,受此影响,产生快速充电性、快速放电性、循环特性等电池特性降低等各种问题。
使用专利文献1所记载的中间相炭小球体的石墨化物的负极材料中,石墨化物为球状,因此,即使高密度化,也能够一定程度地抑制石墨的基面的取向。但是,石墨化物致密且硬质,因此,为了进行高密度化而需要高压力,产生集电材料的铜箔的变形、伸长、破裂这样的问题。另外,与电解液的接触面积小。因此,快速充电性特别低。充电性的降低成为充电时在负极表面产生锂的电沉积的原因,引起循环特性的降低。
使用专利文献2所记载的复合石墨质粒子的负极材料在提高了活性物质层的密度的情况下,碳质物的覆膜、球状造粒石墨基材的一部分破损,在反复充放电时电解液的分解反应进行,长期的循环特性不充分。
使用专利文献3所记载的复合石墨质材料的负极材料的初始充放电效率优良,但快速充电性不充分。尽管提高了活性物质层的密度的情况下的长期的循环特性与其他专利文献相比优越,但还需要更进一步提高。
使用专利文献4所记载的石墨复合体混合粉末的负极材料的单位质量的放电容量不足。另外,初始充放电效率也低,除此以外,快速充电性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-323127号公报
专利文献2:日本特开2004-63321号公报
专利文献3:日本特开2003-173778号公报
专利文献4:日本特开2005-259689号公报
专利文献5:日本特开2007-324067号公报
专利文献6:日本特开2008-27664号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于消除现有的负极材料所存在的问题。
即,本发明的目的在于提供具有如下所述的特性、具有优良的初始充放电效率、快速充电性、快速放电性和长期的循环特性中的至少一种特性的负极材料。
1)具有高结晶性,单位质量的放电容量高
2)能够以低加压压力得到高的活性物质密度
3)密度高,并且具有石墨的倒塌、破坏、取向得到抑制而不损害电解液的渗透性、保持性的石墨粒子的形状
4)石墨表面的锂离子的接受性优良、不具有反应活性面,由此,即使反复进行充放电也能够抑制电解液的分解反应。
另外,本发明的目的在于提供使用该负极材料的锂离子二次电池负极和具有该负极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方法
[1]一种锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其是在赋形(putting inshape)为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和该粒子表面的至少一部分具有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)与在上述球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和该粒子表面的至少一部分具有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)的混合物,
该混合物满足下述(1)~(5)。
(1)碳网面层的面间距(d002)为0.3360nm以下、
(2)振实密度为1.0g/cm3以上、
(3)平均粒径为5~25μm、
(4)平均长径比为1.2以上且小于4.0、以及
(5)利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g以下。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其中,上述碳质材料(B1)的含量相对于上述复合石墨质粒子(C1)中的上述球化石墨质粒子(A)100质量份为0.1~10质量份,
上述碳质材料(B2)的含量相对于上述复合石墨质粒子(C2)中的上述球化石墨质粒子(A)100质量份为5~30质量份。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其中,上述复合石墨质粒子(C1)与上述复合石墨质粒子(C2)的比例以质量比计为1:99~90:10。
[4]一种锂离子二次电池负极,其含有上述[1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子。
[5]一种锂离子二次电池,其具有上述[4]所述的锂离子二次电池负极。
发明效果
在本申请发明中,能够提供具有如下所述的特性、具有优良的初始充放电效率、快速充电性、快速放电性和长期的循环特性中的至少一种特性的负极材料。
1)具有高结晶性,单位质量的放电容量高
2)能够以低加压压力得到高的活性物质密度
3)密度高,并且具有石墨的倒塌、破坏、取向得到抑制而不损害电解液的渗透性、保持性的石墨粒子的形状
4)石墨表面的锂离子的接受性优良、不具有反应活性面,由此,即使反复进行充放电也能够抑制电解液的分解反应。
附图说明
图1是示意性地示出在实施例中用于充放电试验的钮扣型评价电池的结构的断面图。
图2是示出实施例1的混合物的拉曼光谱的1360cm-1周围的峰强度(I1360)与1580cm-1周围的峰强度(I1580)的强度比(I1360/I1580)分布的测定结果的图形。
图3是示出相对于混合比(C2)/[(C1)+(C2)]的快速充电率的图形。
图4是示出相对于混合比(C2)/[(C1)+(C2)]的快速放电率的图形。
图5是示出相对于混合比(C2)/[(C1)+(C2))的循环特性的图形。
具体实施方式
[球化石墨质粒子(A)]
构成本发明中使用的球化石墨质粒子(A)的鳞片状石墨质粒子为鳞片状、板状、片状等的人造石墨或天然石墨。特别优选结晶性高的天然石墨,平均晶面间距(d002)优选小于0.3360nm、特别优选为0.3358nm以下。通过设定为小于0.3360nm,能够提高单位质量的放电容量。
将上述鳞片状石墨质粒子赋形为球状或大致球状。大致球状是指椭圆体状、块状等,是指在表面没有大的凹陷、锐角的突起的状态。
球化石墨质粒子(A)可以是多个鳞片状石墨质粒子集合、层叠、造粒、胶粘而成的粒子,也可以是使单个鳞片状石墨质粒子发生弯曲、弯折、折叠、切角而成的粒子。特别是,优选在球化石墨粒子的表面配置有鳞片状石墨的平面部分(基面)的同心圆状、卷心菜状的结构。
球化石墨质粒子(A)的平均粒径(体积换算的平均粒径)优选为5~25μm、特别优选为10~20μm。在为5μm以上时,能够提高活性物质层的密度,单位体积的放电容量提高。在为25μm以下时,快速充电性、循环特性提高。
在此,体积换算的平均粒径是指利用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布的累积频率以体积百分率计为50%的粒径。
球化石墨质粒子(A)的平均长径比优选为1.2以上且小于4.0。在小于1.2的接近真球状的形状的情况下,有时对活性物质层进行加压时石墨粒子的变形增大、在石墨粒子产生裂纹。另外,在为4.0以上时,有时锂离子的扩散性降低、快速放电性及循环特性降低。
平均长径比是指一个粒子的长轴长度相对于短轴长度的比。在此,长轴长度是指测定对象的粒子的最长径,短轴长度是指与测定对象的粒子的长轴正交的短径。另外,平均长径比是利用扫描型电子显微镜对100个粒子进行观察而测定的各粒子的长径比的简单平均值。在此,利用扫描型电子显微镜进行观察时的倍率设定为能够确认测定对象粒子的形状的倍率。
对于球化石墨质粒子(A)的制造方法没有特别限制。例如,可以通过对扁平状、鳞片状的天然石墨施加机械性外力来制造。具体而言,通过赋予高剪切力或施加转动操作而使其弯曲并球化,或者造粒成同心圆状而使其球化。在球化处理的前后,也可以配合粘结剂来促进造粒。作为可进行球化处理的装置,可以列举“カウンタジェットミル(反喷研磨机)”、“ACMパルベライザ(ACM粉碎机)”(细川密克朗株式会社制造)、“カレントジェット”(日清エンジニアリング株式会社制造)等粉碎机、“SARARA”(川崎重工株式会社制造)、“GRANUREX”(フロイント产业株式会社制造)、“ニューグラマシン”(株式会社清新企业制造)、“アグロマスター”(细川密克朗株式会社制造)等造粒机、加压捏合机、双辊机等混炼机、“メカノマイクロシステム”(株式会社奈良机械制作所制造)、挤出机、球磨机、行星式研磨机、“メカノフュージョンシステム(机械熔合系统)”(细川密克朗株式会社制造)、“ノビルタ”(细川密克朗株式会社制造)、“ハイブリダイゼーション(混合系统)”(株式会社奈良机械制作所制造)、旋转球磨机等压缩剪切式加工装置等。
在进行球化处理后,实施加压处理,也能够使球化石墨质粒子的粒子内部致密化。
另外,在进行球化处理后,通过氧化性气氛下的热处理、在酸性液体中的浸渍、氟化处理等,也能够对球化石墨质粒子(A)的表面进行氧化、低结晶化或者赋予官能团。
[复合石墨质粒子(C1)]
本发明中使用的复合石墨质粒子(C1)在上述球化石墨质粒子(A)的粒子内部和粒子表面的至少一部分具有碳质材料(B1)。通过碳质材料(B1)的附着,能够防止球化石墨质粒子(A)的倒塌,并且能够提高锂离子的接受性而表现出优良的快速充电性。
作为附着于球化石墨质粒子(A)的碳质材料(B1),例如可以列举:将煤系或石油系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类最终在500℃以上且低于1500℃进行加热处理而成的碳化物。碳质材料(B1)的附着量相对于球化石墨质粒子(A)100质量份优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~8质量份、最优选为0.5~5质量份。低于0.1质量份时,球化石墨质粒子(A)容易倒塌,初始充放电效率、快速放电性降低。另外,长期的循环特性有时降低。超过10质量份时,复合石墨质粒子(C1)发生硬质化,对活性物质层进行加压时需要高压力。因此,产生作为集电体的铜箔的断裂、伸长,除此以外,碳质材料(B1)的不可逆容量(irreversible capacity)增大,导致初始充放电效率的降低。
[复合石墨质粒子(C2)]
本发明中使用的复合石墨质粒子(C2)在上述球化石墨质粒子(A)的粒子内部和/或粒子表面的至少一部分具有石墨质材料(B2)。通过石墨质材料(B2)的附着,能够防止球化石墨质粒子(A)的倒塌,并且能够以低加压压力使活性物质层高密度化,并且能够表现出优良的初始充放电效率、快速放电性。
作为附着于球化石墨质粒子(A)的石墨质材料(B2),例如与上述同样地可以列举将煤系或石油系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类最终在1500℃以上且低于3300℃进行加热处理而成的石墨化物。石墨质材料(B2)的附着量相对于球化石墨质粒子(A)100质量份优选为5~30质量份、特别优选为10~25质量份。低于5质量份时,球化石墨质粒子(A)容易倒塌,初始充放电效率、快速放电性降低。另外,长期的循环特性有时降低。另外,超过30质量份时,复合石墨质粒子(C2)发生硬质化,对活性物质层进行加压时需要高压力,产生作为集电体的铜箔的断裂、伸长。此外,复合石墨质粒子(C2)彼此在加热处理时容易热粘砂,在石墨质材料(B2)中产生破碎面,导致初始充放电效率的降低。
另外,优选为[碳质材料B1相对于100质量份的复合石墨粒子C1中的A的附着量<石墨质材料B2相对于100质量份的复合石墨粒子C2中的A的附着量]。其理由在于,能够将高活性物质密度下的复合石墨质粒子C1和C2的倒塌、破坏抑制到最小限度,特别是能够兼具复合石墨质粒子C1所具有的快速充电性和复合石墨质粒子C2所具有的优良的初始充放电效率、快速放电性。
即,与石墨质材料(B2)相比,碳质材料(B1)为硬质、且初始效率差,因此,优选相对地减少向球化石墨质粒子(A)上的附着量、使其薄薄地包覆。复合石墨质粒子(C1)所具有的快速充电性的特长来源于以膜状包覆的碳质材料(B1)与电解液的界面反应。但是,复合石墨质粒子(C1)单独时,在高活性物质密度下产生倒塌、破坏,因此,通过组合使用利用附着量相对较多的石墨质材料(B2)增强后的复合石墨质粒子(C2)来消除上述问题。
作为使碳质材料(B1)或石墨质材料(B2)附着于球化石墨质粒子(A)的粒子内部和/或粒子表面的至少一部分的方法,可以通过利用液相法、固相法中的任一种方法将碳质材料(B1)或石墨质材料(B2)的前体、例如石油系或煤系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类附着或包覆于球化石墨质粒子(A)后进行热处理来制造。
作为液相法的具体例,可以列举如下方法:使煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧桥接石油沥青、石脑油分解馏分、乙烯底油等石油系或煤系的焦油沥青类、聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂、糖类、纤维素类(以下也记为碳质材料前体)等的熔融物或它们的溶液散布、混合、浸渗于球化石墨质粒子(A)后,根据需要除去溶剂等轻质成分,最终在非氧化性或氧化性气氛下在500℃以上且低于1500℃进行热处理,由此制造附着有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)。同样地,最终在非氧化性气氛下在1500℃以上且低于3300℃进行热处理,由此,能够制造附着有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)。
需要说明的是,在使碳质材料前体或它们的溶液与球化石墨质粒子(A)接触时,可以实施搅拌、加热、减压。碳质材料前体可以使用多种种类不同的物质。另外,碳质材料前体可以含有氧化剂、交联剂。
作为固相法的具体例,可以列举如下方法:将液相法的说明中例示的碳质材料前体的粉末和球化石墨质粒子(A)混合;或者在混合的同时利用压缩、剪切、碰撞、摩擦等赋予机械能量的机械化学处理,在球化石墨质粒子(A)的表面压合碳质材料前体的粉末。利用机械化学处理,使碳质材料前体熔融或软化,涂抹到球化石墨质粒子(A)上,由此进行附着。作为可进行机械化学处理的装置,可以列举上述的各种压缩剪切式加工装置。可以列举如下方法:将附着有碳质材料前体的粉末的球化石墨质粒子(A)最终在非氧化性或氧化性气氛下在500℃以上且低于1500℃进行热处理,由此制造附着有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)。同样地,最终在非氧化性气氛下在1500℃以上且低于3300℃进行热处理,由此,可以制造附着有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)。
另外,热处理可以阶段性地进行。本发明的复合石墨质粒子(C1)和(C2)优选实质上不具有源于粉碎的破碎面,但作为防止热处理过程中的热粘砂的手段,优选在热处理工序的一部分采用回转窑方式。在碳质材料前体从熔融状态转移至碳化的温度范围内,对球化石墨质粒子(A)进行搅拌,由此,可以得到表面平滑且无热粘砂的复合石墨质粒子(C1)和(C2)。
需要说明的是,实质上不具有源于粉碎的破碎面是指:结束最终的热处理后的复合石墨质粒子(C1)和(C2)呈粉末状,不会整体发生热粘砂。复合石墨质粒子(C1)和(2)所附着的碳质材料(B1)和石墨质材料(B2)的一部分剥落、以各自单独的粉末的形式观察到的材料属于对象外。不应将可称为粉末状、略微含有发生了热粘砂的材料的情况也排除。
将热处理时发生了热粘砂的材料进行粉碎而形成粒子状(相当于专利文献4)使得源于粉碎的破碎面成为电解液的分解反应的起点,因此导致初始充放电效率的降低。
需要说明的是,可以与上述碳质材料前体一起使用碳纤维、炭黑等导电材料、碳质或石墨质的微粒、扁平状的人造石墨或天然石墨。此外,在制造附着有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)的情况下,可以与碳质材料前体一起使用具有提高石墨化度的作用的Fe、Co、Ni、Al、Ti等金属类、Si、B等半金属类、以及它们的化合物。
在本发明中,附着有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)或附着有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)可以在该碳质材料(B1)或石墨质材料(B2)的内部或表面具有碳纤维或炭黑等导电材料、其他碳质材料或石墨质材料的微粒、扁平状的人造石墨或天然石墨。另外,也可以(例如以微粒的形式)附着或埋设有二氧化硅、氧化铝(矾土)、氧化钛(钛白)等金属氧化物。此外,也可以附着或埋设有Si、Sn、Co、Ni、SiO、SnO、钛酸锂等可形成活性物质的金属或金属化合物。
[二次电池负极材料用石墨质粒子]
本发明的二次电池负极材料用石墨质粒子(以下有时称为混合石墨质粒子)为上述复合石墨质粒子(C1)和复合石墨质粒子(C2)的混合物。该混合物在拉曼光谱的1360cm-1周围的峰强度(I1360)与1580cm-1周围的峰强度(I1580)的强度比(I1360/I1580)分布中优选在0.01~0.08和0.12~0.30的两个范围内具有极大点。复合石墨质粒子(C1)在强度比(I1360/I1580)0.12~0.30的范围内显示出极大峰,复合石墨质粒子(C2)在强度比(I1360/I1580)0.01~0.08的范围内显示出极大峰。
需要说明的是,在求出强度比(I1360/I1580)分布时,对于混合物的任意的200点,测定强度比(I1360/I1580),以0.004间隔对该点数进行计数即可。
作为显示出上述两个山的极大峰的配合比,复合石墨质粒子(C1):复合石墨质粒子(C2)的质量比约为20~80:80~20。特别优选为30~70:70~30。在为20~80:80~20的质量比的范围时,能够以低加压压力使活性物质层高密度化,快速充电性、快速放电性的平衡良好,可以得到优良的循环特性。
本发明的混合石墨质粒子的碳网面层的面间距(d002)为0.3360nm以下。特别优选为0.3358nm以下。通过显示这些的结晶性,以混合石墨质粒子作为负极材料时的放电容量虽然因负极、评价电池的制作条件及评价条件而变化,但约为355mAh/g以上、优选为360mAh/g以上。
本发明的混合石墨质粒子的300次振实密度为1.00g/cm3以上。特别优选为1.10g/cm3以上。振实密度是石墨质粒子的球形度、表面平滑度的指标,通过使混合石墨质粒子实质上不具有源于粉碎的破碎面,振实密度提高。振实密度越高,则对活性物质层进行加压前的密度越高,因加压引起的石墨质粒子的变形越小,能够抑制高密度化后的石墨质粒子的变形、破坏。在此,振实密度是将装有粉体试样的容器机械性地振实后得到的增大后的体积密度。
本发明的混合石墨质粒子的平均粒径为5~25μm。特别优选为10~20μm。在为5μm以上时,能够提高活性物质层的密度,单位体积的放电容量提高。另外,在为25μm以下时,快速充电性、循环特性提高。
本发明的混合石墨质粒子的平均长径比为1.2以上且小于4.0。在小于1.2的接近真球状的形状的情况下,对活性物质层进行加压时,有时石墨质粒子的变形增大、在石墨质粒子产生裂纹,或者加压后的回弹所引起的膨胀增大。另外,在为4.0以上时,锂离子的扩散性降低,快速放电性、循环特性降低。
本发明的混合石墨质粒子中,利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g以下。特别优选为0.05ml/g以下。细孔容积为0.08ml/g以下时,长时间的循环特性变得良好。细孔容积大于0.08ml/g时循环特性降低的理由还不确定,但认为是:细孔容积过大时,在石墨质粒子内部,电解液的分解反应进行;或者构成石墨质粒子的球化石墨化粒子(A)的球状结构在反复充放电的过程中容易破坏。
需要说明的是,将利用压汞仪得到的细孔容积的规定限定为细孔径0.5μm以下是为了将用于测定细孔容积而在测定用单元中填充石墨质粒子时的粒子间的空隙排除在外。测定对象的细孔径为0.5μm以下时,不含粒子间的空隙,能够仅对石墨质粒子所具有的细孔进行检测。
如果例示细孔容积的调节方法,则可以列举:在制造球化石墨质粒子(A)时利用球化装置的运转条件(例如转动时间、在球化同时的压力附加条件等)来控制粒子内部的致密度的方法、对所制造的球化石墨质粒子(A)实施压缩处理的方法、对作为复合石墨质粒子(C1)、(C2)的包覆材料的碳质材料(B1)、石墨质材料(B2)向球化石墨质粒子(A)内部的浸渗度进行控制的方法(例如降低碳质材料(B1)、石墨质材料(B2)的前体的粘度,使其浸渗至球化石墨质粒子(A)内部,进一步在此时通过加热、减压等来促进浸渗的方法等)。
[锂离子二次电池用负极材料]
本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下也简记为负极材料)单独或者以主材料的形式使用上述混合石墨质粒子作为活性物质。作为副材料,只要不损害本发明效果,则可以混合公知的各种导电材料、碳质粒子、石墨质粒子、金属质粒子或它们的复合粒子,但副材料的混合比优选以质量比计限于30%以下。
作为副材料,例如可以列举:碳质或石墨质的纤维、炭黑、鳞片状的人造石墨或天然石墨等导电材料、软碳或硬碳等的碳质粒子、球状的中间相炭小球体的石墨化物、或者、中间相炭小球体的粉碎物的石墨化物、焦炭或整体中间相的石墨化物、将整体中间相沥青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的块状石墨化物、由多个扁平状的石墨质粒子构成的具有细孔的复合石墨化物、球化后的天然石墨等石墨质粒子。
另外,这些副材料可以是与碳材料、有机材料、无机材料、金属材料的混合物、包覆物、复合物。可以是附着或包覆有表面活性剂、树脂等有机化合物的材料,也可以是附着或埋设有二氧化硅、矾土、钛白等金属氧化物的微粒的材料,还可以是附着、埋设、复合、内包有硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或金属化合物的材料。
[锂离子二次电池用负极]
本发明的锂离子二次电池用负极(以下也简记为负极)的制作可以依据通常的负极的制作方法来进行,只要是能够得到化学稳定、电化学稳定的负极的制作方法就没有任何限制。
在负极的制作中,可以使用在上述负极材料中添加有结合剂的负极合剂(composite anode material)。作为结合剂,优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的物质,例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、以及羧甲基纤维素等。也可以将这些结合剂组合使用。结合剂通常优选在负极合剂的总量中为1~20质量%的比例。
在负极的制作中,可以使用作为用于制作负极的通常溶剂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。
关于负极,例如使负极合剂分散于溶剂中,制备糊状的负极合剂后,将该负极合剂涂布于集电体的单面或双面,进行干燥,从而制作负极。由此,可以得到负极合剂层(活性物质层)均匀且牢固地胶粘于集电体上的负极。
更具体而言,例如将上述负极材料的粒子、氟系树脂粉末或丁苯橡胶的水分散剂与溶剂混合而制成浆料后,使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合,制备负极合剂糊。将其涂布于集电体并进行干燥时,负极合剂层均匀且牢固地胶粘于集电体上。负极合剂层的膜厚为10~200μm、优选为30~100μm。
另外,负极合剂层也可以是将上述负极材料的粒子与聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末进行干式混合并在模具内进行热压成形来制作。但是,在干式混合中,为了得到充分的负极的强度而需要大量的结合剂,在结合剂过多的情况下,放电容量、快速充放电效率有时降低。
在形成负极合剂层后进行压制加压等压合时,能够进一步提高负极合剂层与集电体的胶粘强度。
从提高负极的体积容量的方面考虑,负极合剂层的密度优选为1.70~1.85g/cm3、特别优选为1.75~1.85g/cm3。
负极中使用的集电体的形状没有特别限定,优选箔状、网格、多孔金属网(エキスパンドメタル)等网状物等。作为集电体的材质,优选铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下,集电体的厚度优选为5~20μm。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池使用上述负极而形成。
本发明的二次电池除了使用上述负极以外没有特别限定,关于其他的电池构成要素,依据一般的二次电池的要素。即,以电解液、负极和正极作为主要的电池构成要素,这些要素例如封入在电池罐内。另外,负极和正极分别作为锂离子的负载体发挥作用,在充电时锂离子从负极解吸。
[正极]
本发明的二次电池中使用的正极例如通过将由正极材料与结合剂和导电材料构成的正极合剂涂布于集电体的表面而形成。作为正极的材料(正极活性物质),可以使用锂化合物,但优选选择可吸藏/解吸充分量的锂的材料。例如,可以使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物、其他锂化合物、由化学式MXMo6OS8-Y(式中X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值,M为至少一种过渡金属元素)表示的谢弗雷尔(Chevrel)相化合物、活性炭、活性碳纤维等。上述钒氧化物为V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等。
上述含锂过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物,可以固溶有锂和两种以上的过渡金属的化合物。复合氧化物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。具体而言,含锂过渡金属氧化物由LiM11-XM2XO2(式中X为0≤X≤1的范围的数值,M1、M2为至少一种过渡金属元素)或LiM11-YM2YO4(式中Y为0≤Y≤1的范围的数值,M1、M2为至少一种过渡金属元素)表示。
由M1、M2表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可以通过如下方法得到:以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等作为起始原料,将这些起始原料根据期望的金属氧化物的组成进行混合,在氧气氛下在600~1000℃的温度下进行煅烧。
正极活性物质可以单独使用上述锂化合物,也可以将上述锂化合物组合使用两种以上。另外,可以在正极中添加碳酸锂等碱金属碳酸盐。
关于正极,例如将由上述锂化合物、结合剂和用于对正极赋予导电性的导电材料构成的正极合剂涂布于集电体的单面或双面,形成正极合剂层,从而制作正极。作为结合剂,可以使用与负极的制作中使用的结合剂相同的结合剂。作为导电材料,使用石墨、炭黑等碳材料。
正极也与负极同样,可以将使正极合剂(composite cathode material)分散在溶剂中而制成糊状的正极合剂涂布于集电体,进行干燥而形成正极合剂层,也可以在形成正极合剂层后进一步进行压制加压等压合。由此,使正极合剂层均匀且牢固地胶粘于集电材料上。
集电体的形状没有特别限定,优选箔状、网格、多孔金属网等网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。在箔状的情况下,其厚度优选为10~40μm。
[非水电解质]
本发明的二次电池中使用的非水电解质(电解液)为通常的非水电解液中使用的电解质盐。作为电解质盐,例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF5等锂盐。从氧化稳定性的观点出发,特别优选LiPF6、LiBF4。
电解液的电解质盐浓度优选为0.1~5mol/L、更优选为0.5~3mol/L。
非水电解质可以为液态,也可以为固体、凝胶状等的高分子电解质。在前者的情况下,非水电解质电池被构成为所谓的锂离子二次电池,在后者的情况下,分别被构成为高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为构成非水电解质液的溶剂,可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1,1-二甲氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、乙醚等醚、环丁砜、甲基环丁砜等硫醚、乙腈、氯腈(クロロニトリル)、丙腈等腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂等。
在使用上述高分子电解质的情况下,优选将用增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子化合物作为基质使用。作为构成基质的高分子化合物,可以将聚环氧乙烷及其交联体等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等单独或混合使用。特别优选使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
上述高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中可配合增塑剂。作为增塑剂,可以使用上述电解质盐、非水溶剂。在高分子凝胶电解质的情况下,作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1~5mol/L、更优选为0.5~2mol/L。
上述高分子固体电解质的制作方法没有特别限定。例如可以列举:将构成基质的高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合并加热而将高分子化合物熔融的方法;使高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)溶解于混合用有机溶剂中后,使混合用有机溶剂蒸发的方法;将聚合性单体、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合,对混合物照射紫外线、电子射线、分子束等,使聚合性单体聚合而得到高分子化合物的方法等。
高分子固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的比例优选为10~90质量%、更优选为30~80质量%。低于10质量%时,电导率降低,超过90质量%时,机械强度减弱,难以制膜。
在本发明的锂离子二次电池中,也可以使用隔板。
隔板的材质没有特别限定,例如可以列举织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选为合成树脂制微多孔膜,其中,从厚度、膜强度、膜电阻的方面考虑,优选聚烯烃系微多孔膜。具体而言,为聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者将它们复合而成的微多孔膜等。
本发明的二次电池通过将上述负极、正极和非水电解质例如按照负极、非水电解质、正极的顺序进行层叠并收容到电池的外装材料内来制作。
此外,可以在负极和正极的外侧配置非水电解质。
本发明的二次电池的结构没有特别限定,对于其形状、形态也没有特别限定,可以根据用途、搭载设备、所要求的充放电容量等,从圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池,优选具备在过充电等异常时感知电池内压升高而阻断电流的手段。
在高分子电解质电池的情况下,也可以制成封入到层压膜中的结构。
实施例
以下,利用实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中,制作如图1所示的构成的评价用的钮扣型二次电池并进行评价。该电池可以基于本发明的目的并根据公知的方法来制作。
(实施例1)
[球化石墨质粒子(A)的制备]
将平均粒径55μm的鳞片状天然石墨粉碎,并且在使其转动的同时实施折叠加工,赋形为球状,调节至平均粒径为12μm、平均长径比为1.4、(d002)为0.3357nm、比表面积为7.0m2/g、利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.12ml/g。
利用模压机以0.5吨/cm2的压力对该球状的石墨质粒子进行压缩处理,调节至平均粒径为12μm、平均长径比为1.8、(d002)为0.3357nm、比表面积为6.5m2/g、利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g。
[复合石墨质粒子(C1)的制备]
将上述球化石墨质粒子(A)100质量份、作为碳质材料(B1)的前体的软化点80℃、残炭率50%的煤焦油沥青的粉碎品(平均粒径4μm)8质量份、平均粒径5μm的鳞片状天然石墨2质量份混合,在回转窑中在氮气气氛下于500℃进行1小时的一次煅烧后,在氮气气氛下于1100℃进行3小时的煅烧处理,得到由碳质材料(B1)和球化石墨质粒子(A)构成的复合石墨质粒子(C1)。
关于所得到的复合石墨质粒子(C1),基于网眼53μm的筛处理的过筛率高达99.8%,实质上未热粘砂。回收筛下并进行分析,平均粒径为13μm、平均长径比为1.8、(d002)为0.3357nm、比表面积为3.6m2/g、利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.06ml/g。
利用扫描型电子显微镜对复合石墨质粒子(C1)进行观察,结果为在表面附着有鳞片状天然石墨但平滑的椭圆体状的包覆石墨质粒子。没有观察到源于煤焦油沥青的煅烧碳单独的粒子,另外,也没有观察到源于热粘砂部的破碎的粉碎断裂面。
[复合石墨质粒子(C2)的制备]
将上述球化石墨质粒子(A)100质量份、作为石墨质材料(B2)的前体的软化点270℃、残炭率80%的煤焦油沥青热处理品的粉碎品(平均粒径5μm)25质量份混合,在回转窑中在氮气气氛下于500℃进行1小时的一次煅烧后,在非氧化性气氛下于2800℃进行5小时的石墨化处理,得到由石墨质材料(B2)和球化石墨质粒子(A)构成的复合石墨质粒子(C2)。
关于所得到的复合石墨质粒子(C2),基于网眼53μm的筛处理的过筛率高达99.5%,实质上未热粘砂。回收筛下并进行分析,平均粒径为14μm、平均长径比为1.8、(d002)为0.3358nm、比表面积为0.6m2/g、利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.04ml/g。
利用扫描型电子显微镜对复合石墨质粒子(C2)进行观察,结果为表面平滑的椭圆体状的包覆石墨质粒子。没有观察到源于煤焦油沥青热处理品的石墨化物单独的粒子,另外,也没有观察到源于热粘砂部的破碎的粉碎断裂面。
[混合石墨质粒子的制备]
将上述复合石墨质粒子(C1)50质量份与复合石墨质粒子(C2)50质量份混合。关于该混合物,平均粒径为14μm、平均长径比为1.8、(d002)为0.3358nm、比表面积为2.1m2/g、利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.05ml/g、300次的振实密度为1.21gcm3。
将对于该混合物测定任意的200点的拉曼光谱的1360cm-1周围的峰强度(I1360)与1580cm-1周围的峰强度(I1580)的强度比(I1360/I1580)分布而得到的结果示于图2中。强度比(I1360/I1580)在0.04和0.172附近显示出极大峰。
[负极合剂的制备]
将上述负极材料98质量份、结合剂羧甲基纤维素1质量份和丁苯橡胶1质量份放入水中,进行搅拌,制备负极合剂糊。
[工作电极的制作]
将上述负极合剂糊以均匀的厚度涂布于厚度16μm的铜箔上,进一步在真空中于90℃使分散介质的水蒸发,进行干燥。接着,利用手动压机以12kN/cm2(120MPa)对涂布于该铜箔上的负极合剂进行加压,进一步冲裁成直径15.5mm的圆形状,由此制作具有密合于铜箔上的负极合剂层(厚度60μm)的工作电极。负极合剂层的密度为1.75g/cm3。工作电极中没有伸长、变形,从断面看到的集电体中没有凹陷。
[对电极的制作]
将锂金属箔按压到镍网上,冲裁成直径15.5mm的圆形状,制作包含由镍网构成的集电体和密合于该集电体上的锂金属箔(厚度0.5mm)的对电极。
[电解液·隔板]
使LiPF6以达到1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯33体积%-碳酸甲乙酯67体积%的混合溶剂中,制备非水电解液。使得到的非水电解液浸渗于聚丙烯多孔质体(厚度20μm)中,制作浸渗有电解液的隔板。
[评价电池的制作]
制作图1所示的钮扣型二次电池作为评价电池。
外装杯1和外装罐3中,在其周边部夹设绝缘衬垫6,将两周边部铆接密闭。评价电池是在其内部从外装罐3的内表面起依次层叠有由镍网构成的集电体7a、由锂箔构成的圆筒状的对电极4、浸渗有电解液的隔板5、由负极合剂构成的圆盘状的工作电极2和由铜箔构成的集电体7b的电池。
评价电池通过如下方式制作:将浸渗有电解液的隔板5夹持在密合于集电体7b的工作电极2与密合于集电材料7a的对电极4之间并层叠后,将工作电极2收容到外装杯1内,将对电极4收容到外装罐3内,将外装杯1和外装罐3合在一起,进一步在外装杯1与外装罐3的周边部夹设绝缘衬垫6,将两周边部铆接密闭。
评价电池是由含有在实际电池中可作为负极活性物质使用的石墨质物粒子的工作电极2和由锂金属箔形成的对电极4构成的电池。
对于以上述方式制作的评价电池,在25℃的温度下进行如下所述的充放电试验,对单位质量的放电容量、单位体积的放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率和循环特性进行评价。将评价结果示于表1(示出表1-1和表1-2。以下相同)。
[单位质量的放电容量、单位体积的放电容量]
进行0.9mA的恒电流充电直至电路电压达到0mV后,切换为恒电压充电,持续充电直至电流值达到20μA。由该期间的通电量求出单位质量的充电容量。然后,暂停120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行恒电流放电,直至电路电压达到1.5V,由该期间的通电量求出单位质量的放电容量。将其作为第一循环。由第一循环的充电容量和放电容量利用下式计算出初始充放电效率。
初始充放电效率(%)=(放电容量/充电容量)×100
需要说明的是,在该试验中,将锂离子吸藏在负极材料中的过程设定为充电、将锂离子从负极材料解吸的过程设定为放电。
[快速充电率]
在第一循环后,接着利用第二循环进行快速充电。
将电流值设定为第一循环的8倍的7.2mA,进行恒电流充电直至电路电压达到0mV,求出恒电流充电容量,利用下式计算出快速充电率。
快速充电率(%)=(第二循环中的恒电流充电容量/第一循环中的放电容量)×100
[快速放电率]
使用其他评价电池,在第一循环后,接着利用第二循环进行快速放电。与上述同样地,进行第一循环后,与第一循环同样地进行充电,接着,将电流值设定为第一循环的20倍的18mA,进行恒电流放电直至电路电压达到1.5V。由该期间的通电量求出单位质量的放电容量,利用下式计算出快速放电率。
快速放电率(%)=(第二循环中的放电容量/第一循环中的放电容量)×100
[循环特性]
以下述方式制作与评价了单位质量的放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率的评价电池分开的评价电池。
作为图1的钮扣电池的对电极4,使用以聚偏二氟乙烯作为结合剂将钴酸锂与炭黑的混合物涂装到铝箔上来代替锂箔而得到的正极。对正极活物质的量进行调节使其表现出与负极的充电容量的95%相当的放电容量。
进行7.2mA的恒电流充电直至电路电压达到4.2V,然后,切换为恒电压充电,继续充电直至电流值达到120μA,然后暂停10分钟。接着,以7.2mA的电流值进行恒电流放电,直至电路电压达到3V。反复进行100次充放电,由所得到的放电容量利用下式计算出循环特性。
循环特性(%)=(第100循环中的放电容量/第一循环中的放电容量)×100
如表1所示,工作电极使用实施例1的负极材料而得到的评价电池能够使活性物质的密度高达1.75g/cm3,并且,显示出高的单位质量的放电容量和高的初始充放电效率。因此,能够大幅提高单位体积的放电容量。即使在这样的高密度下,快速充电率、快速放电率和循环特性也维持了优良的结果。
(实施例2~5)
在实施例1中,改变复合石墨质粒子(C1)与复合石墨质粒子(C2)的混合比,除此以外,与实施例1同样地改变加压压力,将负极合剂层的密度调节为1.75g/cm3,制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。
(比较例1和2)
在实施例1中,没有将复合石墨质粒子(C1)与复合石墨质粒子(C2)混合,而将它们分别单独制成负极材料,除此以外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调节为1.75g/cm3,制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。另外,与实施例1~5一起将复合石墨质粒子(C1)和复合石墨质粒子(C2)的混合比率与电池特性的关系示于图3~5中。
本发明的混合石墨质粒子以高水准兼具图3所示的快速充电率、图4所示的快速放电率和图5所示的循环特性。另一方面,在没有将复合石墨质粒子(C1)与复合石墨质粒子(C2)混合而将它们分别单独制成负极材料的情况下,快速充电率和快速放电率中的某种特性不足,受其影响,循环特性较差。
(实施例6)
在实施例1中,将负极合剂层的密度改变为1.80g/cm3(实施例6),除此以外,与实施例1同样地制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。
越提高负极合剂层的密度,则各电池特性越趋于降低,但在密度1.80g/cm3下维持了充分高的水准。另一方面,如果过度提高密度,则作为集电体的铜箔的变形、电池特性的降低变得显著。
(实施例7~9、比较例3~7)
在实施例1中,对球化石墨质粒子(A)的平均粒径、平均长径比、压缩处理有无、碳质材料(B1)和石墨质材料(B2)的比率、鳞片状天然石墨向复合石墨质粒子(C1)的配合有无、制造复合石墨质粒子(C2)时与石墨质材料(B2)的前体一起添加2质量份的120nmφ且5μm长的石墨化碳纤维等操作进行设定,除此以外,与实施例1同样地制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。将混合石墨质粒子的各物性示于表1中。
作为混合石墨质粒子的要件的碳网面层的面间距(d002)大于0.3360nm的情况下,放电容量低。振实密度小于1.0g/cm3的情况下、平均长径比为4以上的情况下,快速放电率、循环特性不足。平均粒径小于5μm的情况下,初始充放电效率低,平均粒径大于25μm的情况下,快速充电率、循环特性不足。利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积大于0.08ml/g的情况下,循环特性相对较差。
(实施例10)
在实施例9的混合石墨质粒子85质量份中混合15质量份的如下所示的整体中间相石墨化物作为其他负极材料,除此以外,与实施例1同样地制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。将混合石墨质粒子的各物性示于表1中。
[整体中间相石墨化物的制备]
将煤焦油沥青在惰性气氛中用12小时升温至400℃进行热处理后,在惰性气氛中自然冷却至常温。将所得到的整体中间相粉碎,赋形为平均长径比1.6、平均粒径10μm的块状。接着,在空气中于280℃进行15分钟热处理使其氧化,进行不熔化处理,然后,在非氧化性气氛中在900℃用6小时、在3000℃用5小时进行石墨化处理,制备整体中间相石墨化物。
所得到的整体中间相石墨化物的粒子形状维持了粉碎时的形状。(d002)为0.3362nm、比表面积为1.2m2/g。
(实施例11)
在实施例9的混合石墨质粒子80质量份中混合10质量份的实施例10所示的整体中间相石墨化物和5质量份的如下所示的包覆有碳质材料的鳞片状石墨作为其他负极材料,除此以外,与实施例1同样地制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1中。将混合石墨质粒子的各物性示于表1中。
[包覆有碳质材料的鳞片状石墨的制备]
在平均粒径5μm的鳞片状天然石墨100质量份中混合3质量份作为碳质材料的前体的、软化点80℃、残炭率50%的煤焦油沥青的粉碎品(平均粒径3μm),在回转窑中在氮气气氛下于500℃进行1小时的一次煅烧,然后,在氮气气氛下于1100℃进行3小时的煅烧处理,得到被碳质材料包覆的鳞片状天然石墨。
所得到的被碳质材料包覆的鳞片状天然石墨的平均粒径为5μm、平均长径比为34、(d002)为0.3357nm、比表面积为7.0m2/g。
如表1所示,在不损害本发明的混合石墨质粒子所具有的高放电容量的范围内,即使混合使用其他负极材料,也得到了作为本发明的特征的优良的初始充放电效率、快速充电率、快速放电率和循环特性。
如上所述,利用本发明规定的负极材料制作工作电极的实施例的情况下,能够提高负极合剂层的密度,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性均优良。另一方面,利用偏离本发明的规定的负极材料制作工作电极的比较例的情况下,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性中的某种特性不充分。
产业上的可利用性
本发明的负极材料能够用于有效地有助于要搭载的设备的小型化和高性能化的锂离子二次电池的负极材料。
符号说明
1 外装杯
2 工作电极
3 外装罐
4 对电极
5 隔板
6 绝缘衬垫
7a、7b 集电体
Claims (5)
1.一种锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其是在赋形为球状或大致球状的球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和该粒子表面的至少一部分具有碳质材料(B1)的复合石墨质粒子(C1)与在所述球化石墨质粒子(A)的该粒子内部和该粒子表面的至少一部分具有石墨质材料(B2)的复合石墨质粒子(C2)的混合物,
该混合物满足下述(1)~(5),
(1)碳网面层的面间距(d002)为0.3360nm以下、
(2)振实密度为1.0g/cm3以上、
(3)平均粒径为5~25μm、
(4)平均长径比为1.2以上且小于4.0、以及
(5)利用压汞仪得到的细孔径0.5μm以下的细孔容积为0.08ml/g以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其中,
所述碳质材料(B1)的含量相对于所述复合石墨质粒子(C1)中的所述球化石墨质粒子(A)100质量份为0.1~10质量份,
所述碳质材料(B2)的含量相对于所述复合石墨质粒子(C2)中的所述球化石墨质粒子(A)100质量份为5~30质量份。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子,其中,所述复合石墨质粒子(C1)与所述复合石墨质粒子(C2)的比例以质量比计为1:99~90:10。
4.一种锂离子二次电池负极,其含有权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子。
5.一种锂离子二次电池,其具有权利要求4所述的锂离子二次电池负极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-219093 | 2014-10-28 | ||
JP2014219093A JP6240586B2 (ja) | 2014-10-28 | 2014-10-28 | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2015/005207 WO2016067539A1 (ja) | 2014-10-28 | 2015-10-15 | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107078288A true CN107078288A (zh) | 2017-08-18 |
CN107078288B CN107078288B (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=55856908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580058234.4A Active CN107078288B (zh) | 2014-10-28 | 2015-10-15 | 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6240586B2 (zh) |
KR (1) | KR101957074B1 (zh) |
CN (1) | CN107078288B (zh) |
TW (1) | TWI569501B (zh) |
WO (1) | WO2016067539A1 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108711623A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 欣旺达电子股份有限公司 | 锂离子电池、负极片、复合石墨负极材料及其制备方法 |
CN112437993A (zh) * | 2018-07-11 | 2021-03-02 | 昭和电工材料株式会社 | 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、和锂离子二次电池用负极的制造方法 |
CN113226986A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-08-06 | 株式会社Posco | 锂二次电池负极活性材料的制备方法 |
CN114765253A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 泰星能源解决方案有限公司 | 石墨系负极活性物质 |
CN115279694A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-11-01 | 杰富意化学株式会社 | 碳质包覆石墨材料的制造方法 |
WO2022257373A1 (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 负极材料及其制备方法与应用、负极片与应用 |
CN116368635A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-06-30 | 杰富意化学株式会社 | 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7127275B2 (ja) * | 2016-11-22 | 2022-08-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
JP6858691B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2021-04-14 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法 |
JP2019019048A (ja) * | 2017-07-13 | 2019-02-07 | Jfeケミカル株式会社 | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池 |
KR102321261B1 (ko) | 2017-10-27 | 2021-11-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP7336736B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2023-09-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP7251069B2 (ja) * | 2018-08-02 | 2023-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
JP7074203B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2022-05-24 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP7293901B2 (ja) * | 2019-06-20 | 2023-06-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 造粒体、並びに、撥水層及びその製造方法 |
JP6905159B1 (ja) * | 2019-09-17 | 2021-07-21 | Jfeケミカル株式会社 | 黒鉛材料の製造方法 |
CN114171738B (zh) * | 2020-09-10 | 2023-11-17 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN114242966B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-06-13 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种负极复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池 |
EP4310956A4 (en) * | 2022-03-24 | 2024-06-05 | Mitsubishi Chem Corp | CARBON MATERIAL COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A CARBON MATERIAL COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY |
WO2023181705A1 (ja) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材組成物、炭素材組成物の製造方法、負極及び二次電池 |
CN114804095B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-12-12 | 中南大学 | 一种球化石墨微粉废料制得的石墨负极活性材料及制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1527795A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-09-08 | �������ɹ�ҵ��ʽ���� | 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池 |
CN1726168A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-01-25 | 杰富意化学株式会社 | 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 |
CN102362380A (zh) * | 2009-03-27 | 2012-02-22 | 三菱化学株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池 |
CN103250285A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-08-14 | 日本焦化工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN103328377A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-09-25 | 昭和电工株式会社 | 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 |
JP2014067625A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US20140147741A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-05-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite anode active material |
JP2014186956A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3236002B2 (ja) | 1990-11-22 | 2001-12-04 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池 |
JP4666876B2 (ja) | 2001-09-26 | 2011-04-06 | Jfeケミカル株式会社 | 複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
JP4040381B2 (ja) | 2002-07-30 | 2008-01-30 | Jfeケミカル株式会社 | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP4336087B2 (ja) * | 2002-09-19 | 2009-09-30 | シャープ株式会社 | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
JP5081375B2 (ja) | 2004-02-12 | 2012-11-28 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
CN113394458A (zh) * | 2005-10-20 | 2021-09-14 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
EP3557684B1 (en) * | 2005-10-20 | 2024-01-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
JP4989114B2 (ja) | 2006-06-02 | 2012-08-01 | 日本カーボン株式会社 | リチウム二次電池用負極及び負極活物質 |
JP4974597B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-07-11 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及び負極活物質 |
JP5268018B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-08-21 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 |
WO2010110441A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
EP2416413A4 (en) * | 2009-03-30 | 2014-10-22 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | MIXED CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY USING NONAQUEOUS ELECTROLYTE |
WO2012133699A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池 |
-
2014
- 2014-10-28 JP JP2014219093A patent/JP6240586B2/ja active Active
-
2015
- 2015-10-15 WO PCT/JP2015/005207 patent/WO2016067539A1/ja active Application Filing
- 2015-10-15 KR KR1020177011154A patent/KR101957074B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-15 CN CN201580058234.4A patent/CN107078288B/zh active Active
- 2015-10-22 TW TW104134595A patent/TWI569501B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1527795A (zh) * | 2001-01-25 | 2004-09-08 | �������ɹ�ҵ��ʽ���� | 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池 |
CN1726168A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-01-25 | 杰富意化学株式会社 | 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 |
CN102362380A (zh) * | 2009-03-27 | 2012-02-22 | 三菱化学株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池 |
CN103250285A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-08-14 | 日本焦化工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN103328377A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-09-25 | 昭和电工株式会社 | 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 |
JP2014067625A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US20140147741A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-05-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite anode active material |
JP2014186956A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108711623A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 欣旺达电子股份有限公司 | 锂离子电池、负极片、复合石墨负极材料及其制备方法 |
CN112437993A (zh) * | 2018-07-11 | 2021-03-02 | 昭和电工材料株式会社 | 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、和锂离子二次电池用负极的制造方法 |
CN113226986A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-08-06 | 株式会社Posco | 锂二次电池负极活性材料的制备方法 |
CN113226986B (zh) * | 2018-12-19 | 2023-11-17 | 浦项控股股份有限公司 | 锂二次电池负极活性材料的制备方法 |
CN114765253A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 泰星能源解决方案有限公司 | 石墨系负极活性物质 |
CN114765253B (zh) * | 2021-01-14 | 2024-02-20 | 泰星能源解决方案有限公司 | 石墨系负极活性物质 |
CN115279694A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-11-01 | 杰富意化学株式会社 | 碳质包覆石墨材料的制造方法 |
WO2022257373A1 (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 负极材料及其制备方法与应用、负极片与应用 |
CN116368635A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-06-30 | 杰富意化学株式会社 | 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
CN116368635B (zh) * | 2021-08-17 | 2024-03-29 | 杰富意化学株式会社 | 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016067539A1 (ja) | 2016-05-06 |
KR101957074B1 (ko) | 2019-03-11 |
TWI569501B (zh) | 2017-02-01 |
KR20170057427A (ko) | 2017-05-24 |
CN107078288B (zh) | 2020-01-17 |
JP2016085906A (ja) | 2016-05-19 |
JP6240586B2 (ja) | 2017-11-29 |
TW201616708A (zh) | 2016-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107078288A (zh) | 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 | |
CN104145358B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 | |
CN103283068B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 | |
CN104538594B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
KR100276959B1 (ko) | 리튬2차전지 | |
CN104428927B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 | |
CN104303349B (zh) | 复合石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 | |
CN100524911C (zh) | 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池 | |
JP6412520B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
CN101350407B (zh) | 锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 | |
CN104704652B (zh) | 非水电解质二次电池用电极板以及使用其的非水电解质二次电池及其制造方法 | |
JP2004087299A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP6585238B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
JP2003132889A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
JP6285350B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP6278870B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、および、それを含有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法 | |
JP3456354B2 (ja) | 非水電解質電池用電極の製造方法及びその電極を用いた非水電解質電池 | |
JP5172089B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 | |
JP4870419B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP6085259B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5053541B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP6322525B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
JP2020087916A (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
WO2016194355A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2016225286A (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |