CN114765253B - 石墨系负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨系负极活性物质。提供能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性的石墨系负极活性物质。本文中公开的石墨系负极活性物质由粒子构成，该粒子具备：在截面视图中由石墨构成的扁平中心部、和在所述扁平中心部的两侧石墨集聚的多孔质集聚部。构成所述扁平中心部的石墨与构成所述多孔质集聚部的石墨相比致密地存在。

Description

石墨系负极活性物质
技术领域
本发明涉及石墨系负极活性物质。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池已适用于个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。
一般地，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的负极使用石墨系负极活性物质。随着非水电解质二次电池的普及，希望进一步的高性能化。作为用于高性能化的方案之一，可列举出石墨系负极活性物质的改良。作为石墨系负极活性物质的改良的例子，专利文献1中公开了将多个扁平状的石墨粒子和球状的石墨粒子复合化的石墨系负极活性物质。专利文献1中公开了在这样的石墨系负极活性物质的采用拉曼测定得到的R值在规定的范围内、并且规定的直径的细孔容积在规定的范围内的情况下，使用了该石墨系负极活性物质的锂离子二次电池的负荷特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2019-145529号公报
发明内容
但是，本发明人深入研究的结果发现，在以往的技术中，存在使用石墨系负极活性物质的非水电解质二次电池的输出特性和循环特性不充分的问题。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性的石墨系负极活性物质。
在此公开的石墨系负极活性物质由粒子构成，该粒子具备：在截面视图中由石墨构成的扁平中心部、和在所述扁平中心部的两侧石墨集聚的多孔质集聚部。构成所述扁平中心部的石墨与构成所述多孔质集聚部的石墨相比更致密地存在。根据这样的构成，提供能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性的石墨系负极活性物质。
在此所公开的石墨系负极活性物质的优选的一个方案中，所述扁平中心部的平均纵横比为1.8以上且12以下。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的输出特性和特别高的循环特性。
在此所公开的石墨系负极活性物质的优选的一个方案中，孔径为0.01μm以上且0.1μm以下的范围的细孔容积为0.025mL/g以上且0.045mL/g以下。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的输出特性和特别高的循环特性。
在此所公开的石墨系负极活性物质的优选的一个方案中，所述多孔质集聚部的厚度与所述扁平中心部的短径之比为1.25以上且2.5以下。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的输出特性和特别高的循环特性。
在此所公开的石墨系负极活性物质能够采用如下制造方法适宜地制造，该制造方法包括：将平均粒径不同的2种鳞片状石墨混合；和对得到的混合物施加冲击力、压缩力和剪切力，使所述2种鳞片状石墨复合化。
另一方面，在此所公开的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。所述负极包含所述石墨系负极活性物质。根据这样的构成，提供具有高输出特性和高循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明的一实施方式涉及的石墨系负极活性物质的一例的截面示意图。
图2为示意地示出使用本发明的一实施方式涉及的石墨系负极活性物质构筑的锂离子二次电池的构成的截面图。
图3为示出图2的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的分解示意图。
图4为实施例2中得到的石墨系负极材料的截面的扫描型电子显微镜图像。
附图标记说明
10 石墨系负极活性物质
12 扁平中心部
14 多孔质集聚部
20 卷绕电极体
30 电池外壳
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 分隔体片(分隔体)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下参照附图，对本发明涉及的实施方式进行说明。再有，在本说明书中没有提及的事项且对于本发明的实施必要的事项可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同的附图标记来说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，在本说明书中，所谓“二次电池”，是指可反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。
本实施方式涉及的石墨系负极活性物质由粒子构成，该粒子具备：在截面视图中由石墨构成的扁平中心部、和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的多孔质集聚部。构成该扁平中心部的石墨与构成该多孔质集聚部的石墨相比更稠密地存在。图1中示意地示出本实施方式涉及的石墨系负极活性物质的一例的截面。
如图1中所示那样，石墨系负极活性物质10包含多个粒子，所述粒子具备扁平中心部12、和在扁平中心部12的两侧的多孔质集聚部14。应予说明，石墨系负极活性物质10由多个粒子构成，在图1中，为了方便，只描绘了1个粒子。
扁平中心部12由石墨构成，成为了构成石墨系负极活性物质10的粒子的核部。对构成扁平中心部12的石墨的种类并无特别限定，扁平中心部12典型地由鳞片状石墨的至少一部分构成。具体而言，典型地，扁平中心部12由鳞片状石墨构成、或者由鳞片状石墨的一部分(特别是端部)缺失的石墨构成。扁平中心部12典型地由单一的石墨粒子构成，因此，由实心粒子构成。但是，只要石墨比多孔质集聚部14更致密地存在，扁平中心部12也可具有空隙。
在图示例中，扁平中心部12为长方形，但只要扁平中心部12的形状为扁平，则并不限于该长方形。扁平中心部12的形状可为椭圆形等。
扁平中心部12典型地具有扁平的板状的立体形状。因此，截面视图典型地为扁平中心部12的厚度方向的截面视图。
在多孔质集聚部14中，多个石墨集聚，成为了构成石墨系负极活性物质10的粒子的壳部。在多个石墨集聚时，在石墨间产生间隙，因此多孔质集聚部14具有多个来自该间隙的孔。如此，多孔质集聚部14多孔质化。
对构成多孔质集聚部14的石墨的种类并无特别限定，多孔质集聚部14典型地通过鳞片状石墨的至少一部分集聚而构成。
在图示例中，多孔质集聚部14将扁平中心部12完全地包围。但是，只要多孔质集聚部14位于扁平中心部12的两侧，则也可不将扁平中心部12完全地包围。例如，多孔质集聚部14可在扁平中心部12的两侧形成而没有将扁平中心部12完全地包围，仅使扁平中心部12的端面露出。
多孔质集聚部14中具有作为石墨不存在的部分的多个孔。因此，在扁平中心部12，石墨比多孔质集聚部14更致密地存在。在扁平中心部12中石墨比多孔质集聚部14更致密地存在，能够通过取得石墨系负极活性物质10的截面扫描型电子显微镜图像(截面SEM图像)来确认。
特别地，在截面SEM图像中，扁平中心部12的石墨的存在部分能够作为暗灰色识别，多孔质集聚部14的石墨的存在部分能够作为亮灰色识别，构成石墨系负极活性物质10的粒子间的空隙能够作为黑色识别。灰色的亮度可以通过使用图像解析软件来容易地把握。典型地，例如，在使用图像解析软件(例如威斯康星州大学的Laboratory for Opticaland Computational Instrumentation发布的“ImageJ”)的情况下，多孔质集聚部14的亮度直方图的平均值与扁平中心部12的亮度直方图的平均值之差(多孔质集聚部14的亮度直方图的平均值-扁平中心部12的亮度直方图的平均值)为5以上。典型地，多孔质集聚部14的亮度直方图的平均值为100以上，并且扁平中心部12的亮度直方图的平均值为95以下。不过，亮度直方图的平均值为40以下的区域视为粒子间的空隙。应予说明，在亮度直方图的平均值的计算中，使用没有调整对比度的原始数据。另外，对于亮度直方图的平均值的计算，分别选择扁平中心部12的面积和多孔质集聚部14的面积的20％以上的区域进行。
对构成石墨系负极活性物质10的粒子整体的立体形状并无特别限定，例如为椭圆球状、或者近似椭圆球状的形状，可为球状、圆筒状、不定形状等。
在石墨系负极活性物质10中，利用高密度的(或者实心的)扁平中心部12，能够抑制与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩，由此能够提高循环特性(特别是耐容量劣化性)。另一方面，在位于扁平中心部12的两侧的低密度的多孔质集聚部14中，由于电解液能够浸透至其空孔内，因此反应面积增大，由此能够实现低电阻化。因此，采用石墨系负极活性物质10，能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性这两者。
应予说明，在本说明书中，所谓扁平，是指纵横比为1.5以上的形状。因此，在本实施方式涉及的石墨系负极活性物质10中，扁平中心部12的平均纵横比、即、长径与短径之比(或者长边与短边之比)的平均为1.5以上。其中，如果平均纵横比过小，则存在扁平中心部12难以保持足够量的多孔质集聚部14的倾向，由此本发明的效果倾向于减小。因此，扁平中心部12的平均纵横比优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.05以上。另一方面，如果平均纵横比过大，则石墨系负极活性物质10的膨胀收缩倾向于变大，由此本发明的效果倾向于变小。因此，扁平中心部12的平均纵横比优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下，最优选为10.5以下。
应予说明，扁平中心部12的纵横比能够通过取得石墨系负极活性物质10的截面SEM图像，对于任意选择的20个以上的粒子，求出纵横比，算出其平均值而求出。
在石墨系负极活性物质10中，对孔径为0.01μm以上且0.1μm以下的范围的细孔容积并无特别限定。从向多孔质集聚部14的更高的电解液浸透性的观点出发，石墨系负极活性物质10中的孔径为0.01μm以上且0.1μm以下的范围的细孔容积优选为0.020mL/g以上且0.050mL/g以下，更优选为0.025mL/g以上且0.045mL/g以下，进一步优选为0.031mL/g以上且0.041mL/g以下。通过该细孔容积在这样的范围内，本发明的效果进一步提高。
应予说明，孔径为0.01μm以上且0.1μm以下的范围的细孔容积能够采用水银压入法测定。
对石墨系负极活性物质10中的、扁平中心部12的短径(用图1的A表示的尺寸；矩形的情况下为短边)并无特别限定。扁平中心部12的短径A(平均值)优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且7.5μm以下，进一步优选为1.3μm以上且6.6μm以下。
对石墨系负极活性物质10中的、多孔质集聚部14的厚度(用图1的B表示的尺寸；多孔质集聚部14的最大厚度)并无特别限定。多孔质集聚部14的厚度B(平均值)优选为1μm以上且15μm以下，更优选为1.5μm以上且12μm以下，进一步优选为2μm以上且10μm以下。
对石墨系负极活性物质10中的、多孔质集聚部14的厚度B(平均值)与扁平中心部12的短径A(平均值)之比(B/A)并无特别限定。该比(B/A)优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.25以上且2.5以下，进一步优选为1.52以上且2.27以下。通过该比(B/A)在这样的范围内，扁平中心部12的膨胀收缩抑制效果与多孔质集聚部14的电解液浸透性均衡地优异，本发明的效果进一步提高。
应予说明，扁平中心部12的短径A和多孔质集聚部14的厚度B通过取得石墨系负极活性物质10的截面电子显微镜图像(例如截面SEM图像)，对于任意地选择的20个以上的粒子，测定短径A和厚度B，算出其平均值，从而能够分别求出。
本实施方式涉及的石墨系负极活性物质能够采用以下的方法适宜地制造。应予说明，本实施方式涉及的石墨系负极活性物质并不限定于采用以下的制造方法制造的产物。
本实施方式涉及的石墨系负极活性物质的优选的制造方法包括：将平均粒径不同的2种鳞片状石墨混合；和对得到的混合物施加冲击力、压缩力和剪切力，使该2种鳞片状石墨复合化。
通过使用平均粒径不同的2种鳞片状石墨，从而平均粒径大的鳞片状石墨(以下也称为“鳞片状石墨(L)”)成为核部(即，扁平中心部)，平均粒径小的鳞片状石墨(以下也称为“鳞片状石墨(S)”)集聚而构成壳部(即，多孔质集聚部)。再有，只要可得到上述的石墨系负极活性物质，除了2种鳞片状石墨以外，也可将平均粒径进一步不同的第3种鳞片状石墨混合。
就2种鳞片状石墨的平均粒径之差而言，只要得到上述的石墨系负极活性物质，则并无特别限定，优选为5μm以上且20μm以下，更优选为7.5μm以上且15μm以下。应予说明，鳞片状石墨的平均粒径能够作为采用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累计粒径D50而求出。优选地，使用平均粒径(D50)为12.5μm以上且17.5μm以下的鳞片状石墨(L)与平均粒径(D50)为2.5μm以上且7.5μm以下的鳞片状石墨(S)。
就鳞片状石墨(L)与鳞片状石墨(S)的混合比例而言，只要得到上述的石墨系负极活性物质，则并无特别限定，优选鳞片状石墨(L)多。鳞片状石墨(L)与鳞片状石墨(S)的质量比(鳞片状石墨(L)：鳞片状石墨(S))优选为6：4～9：1。
鳞片状石墨(L)与鳞片状石墨(S)的混合能够按照公知方法进行。
对该混合物施加冲击力、压缩力和剪切力以使鳞片状石墨(L)与鳞片状石墨(S)复合化的方法并无特别限定，优选使用可施加冲击力、压缩力和剪切力的公知的干式粒子复合化装置(特别是具备可高速旋转的转子的干式粒子复合化装置)的方法。作为这样的干式粒子复合化装置的例子，可列举出ホソカワミクロン会社制“ノビルタ”系列。通过在干式粒子复合化装置中投入鳞片状石墨(L)和鳞片状石墨(S)，能够进行混合和复合化。
就采用干式粒子复合化装置的处理条件而言，可适当地确定以致得到上述的石墨系负极活性物质。采用冲击力、压缩力和剪切力，可在鳞片状石墨(L)中产生裂纹。如果这些力过大或者这些力的施加时间过长，则在鳞片状石墨(L)中过度产生裂纹，无法形成核部。考虑这点，能够适当地确定采用干式粒子复合化装置的处理条件。在使用具备可高速旋转的转子的干式粒子复合化装置的情况下，装置的转子转速例如为3000rpm以上(优选为3000rpm以上且5000rpm以下)，处理时间例如为60分钟以上且180分钟以下。
使用本实施方式涉及的石墨系负极活性物质，能够按照公知方法构筑二次电池。具体地，在使用石墨系负极活性物质的公知的二次电池中，可将本实施方式涉及的石墨系负极活性物质用于负极活性物质。
通过将本实施方式涉及的石墨系负极活性物质用于非水电解质二次电池，能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性(特别是反复充放电时的耐容量劣化性)。本实施方式涉及的石墨系负极活性物质典型地为二次电池用的石墨系负极活性物质，优选为非水电解质二次电池用(特别是锂离子二次电池用)的石墨系负极活性物质。再有，也能够将本实施方式涉及的石墨系负极活性物质用于具备固体电解质的全固体二次电池。
因此，从另一方面出发，本实施方式涉及的非水电解质二次电池包括正极、负极、和非水电解质，该负极包含上述的石墨系负极活性物质。
以下对于本实施方式涉及的非水电解质二次电池，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池外壳的扁平方型的锂离子二次电池为例，详细地说明。但是，本实施方式涉及的非水电解质二次电池并不限定于以下说明的例子。
图2中所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池外壳(即，外装容器)30中而构筑的密闭型电池。在电池外壳30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和设定为在电池外壳30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的薄壁的安全阀36。正负极端子42，44分别与正负极集电板42a，44a电连接。对于电池外壳30的材质，例如使用铝等轻质、导热性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图2和图3中所示那样，具有将正极片50和负极片60经由2张长条状的分隔体片70重叠而在纵向上卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着纵向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着纵向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，没有形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，没有形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述纵向正交的片材宽度方向)的两端向外方溢出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可使用在锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可列举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
对正极集电体52的尺寸并无特别限定，可根据电池设计适当地确定。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，对其厚度并无特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可列举出锂镍系复合氧化物(例如LiNiO2等)、锂钴系复合氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍钴锰系复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、锂镍钴铝系复合氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.5O2等)、锂锰系复合氧化物(例如LiMn2O4等)、锂镍锰系复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4等)等锂过渡金属复合氧化物；锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)等。
正极活性物质层54可包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
对正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)并无特别限定，优选70质量％以上，更优选为80质量％以上且97质量％以下，进一步优选为85质量％以上且96质量％以下。对正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选2质量％以上且12质量％以下。对正极活性物质层54中的导电材料的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。对正极活性物质层54中的粘结剂的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选1.5质量％以上且10质量％以下。
对正极活性物质层54的厚度并无特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
作为负极集电体62，可使用在锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可列举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体52，优选铜箔。
对负极集电体62的尺寸并无特别限定，可根据电池设计适当地确定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，对其厚度并无特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
负极活性物质层64含有上述的石墨系负极活性物质作为负极活性物质。负极活性物质层64在不显著地阻碍本发明的效果的范围内，除了上述的石墨系负极活性物质，可含有其他的负极活性物质。
对负极活性物质的平均粒径(中位直径：D50)并无特别限定，例如为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。再有，负极活性物质的平均粒径(D50)例如能够采用激光衍射散射法求出。
负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分例如粘结剂、增粘剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选0.1质量％以上且8质量％以下，更优选0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选0.3质量％以上且3质量％以下，更优选0.5质量％以上且2质量％以下。
对负极活性物质层64的厚度并无特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
作为分隔体70，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。该多孔质片材可为单层结构，也可为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面将PP层层叠的三层结构)。在分隔体70的表面可设置耐热层(HRL)。
对分隔体70的厚度并无特别限定，例如为5μm以上且50μm以下，优选为10μm以上且30μm以下。
非水电解质典型地含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，能够无特别限制地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸单氟甲酯二氟甲酯(F-DMC)、碳酸三氟二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。
作为支持盐，例如能够优选使用LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选LiPF6)。支持盐的浓度优选0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再有，上述非水电解质只要不显著地损害本发明的效果，可包含上述的成分以外的成分，例如氧化络合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增粘剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100可用于各种用途。作为优选的用途，可列举出在电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等车辆中搭载的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100能够作为小型电力贮存装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100典型地也可作为将多个串联和/或并联地连接而成的组电池的形态使用。
以上作为例子，对包括扁平形状的卷绕电极体的方型的锂离子二次电池进行了说明。但是，本实施方式涉及的石墨系负极活性物质根据公知方法，也可在其他种类的锂离子二次电池中使用。例如，使用本实施方式涉及的石墨系负极活性物质，也能够构筑包括层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替地层叠的电极体)的锂离子二次电池。另外，使用本实施方式涉及的石墨系负极活性物质，也能够构筑圆筒型锂离子二次电池、层叠外壳型锂离子二次电池等。进而，使用本实施方式涉及的石墨系负极活性物质，按照公知方法，也能够构筑锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
以下对与本发明有关的实施例详细地说明，并不意在将本发明限定于该实施例中所示的内容。
＜石墨系负极活性物质的准备＞
(比较例1)
准备了平均粒径(D50)为约15μm的鳞片状石墨(伊藤石墨工业株式会社制)作为比较例1的石墨系负极活性物质。
(比较例2)
准备了平均粒径(D50)为约10μm的鳞片状石墨(伊藤石墨工业株式会社制)作为比较例2的石墨系负极活性物质。
(比较例3)
准备了平均粒径(D50)为约5μm的鳞片状石墨(伊藤石墨工业株式会社制)作为比较例3的石墨系负极活性物质。
(实施例1)
将平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨与平均粒径(D50)为5μm的鳞片状石墨以质量比7：3混合。对于该混合物，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了120分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果能够确认粒子具有由石墨构成的高密度的扁平中心部和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的低密度的多孔质集聚部。
(实施例2)
将平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨和平均粒径(D50)为5μm的鳞片状石墨以质量比6：4混合。对于该混合物，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了120分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果能够确认粒子具有由石墨构成的高密度的扁平中心部和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的低密度的多孔质集聚部。作为参考，将其截面SEM图像示于图4。
(实施例3)
将平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨和平均粒径(D50)为5μm的鳞片状石墨以质量比8：2混合。对于该混合物，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了120分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果能够确认粒子具有由石墨构成的高密度的扁平中心部和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的低密度的多孔质集聚部。
(实施例4)
将平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨和平均粒径(D50)为5μm的鳞片状石墨以质量比9：1混合。对于该混合物，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了120分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果能够确认粒子具有由石墨构成的高密度的扁平中心部和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的低密度的多孔质集聚部。
(比较例4)
对于平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了120分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果整体为多孔质的粒子。
(比较例5)
将平均粒径(D50)为15μm的鳞片状石墨和平均粒径(D50)为5μm的鳞片状石墨以质量比7：3混合。对于该混合物，使用ホソカワミクロン制干式粒子复合化装置“ノビルタミニ(NOB-MINI)”，以4000rpm进行了240分钟造粒处理。用SEM观察了得到的石墨系负极活性物质粒子的截面，结果整体为多孔质的粒子。
＜细孔分布测定＞
采用水银压入法测定各实施例和各比较例的石墨系负极活性物质的细孔分布，求出了0.01mL/g以上且0.1mL/g以下的细孔容积。将结果示于表1中。
＜SEM观察评价＞
在各实施例的石墨系负极活性物质粒子的截面SEM图像中，对于20个以上的粒子，求出了扁平中心部的短径A和长径以及多孔质集聚部的厚度B。基于这些，求出了扁平中心部的平均纵横比、和多孔质集聚部的厚度B与扁平中心部的短径A之比的平均。将结果示于表1。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝92：5：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔的表面，干燥后，进行辊压，从而制作了正极片。
将各实施例和各比较例的石墨系负极活性物质(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，调制负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于厚10μm的铜箔的表面，干燥后，进行辊压，从而制作了负极片。
另外，准备了2张在厚20μm的PP/PE/PP的三层结构的多孔质聚烯烃层上形成有厚4μm的陶瓷粒子层(HRL)的分隔体片。
将制作的正极片和负极片和准备的2张分隔体片重叠，卷绕，制作了卷绕电极体。此时，使分隔体片的HRL与正极片相对。在制作的卷绕电极体的正极片和负极片，采用焊接分别安装电极端子，将其容纳于具有注液口的电池外壳。
接着，从电池外壳的注液口注入非水电解液，将该注液口采用封口盖气密地密封。再有，对于非水电解液，使用了在以3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中将作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解的产物。然后，对其实施初期充电，通过在60℃下进行老化处理(aging treatment)，从而得到了评价用锂离子二次电池。
＜输出特性评价＞
将经活化的各评价用锂离子二次电池调制为SOC60％后，在-10℃的环境下放置。对于该各评价用锂离子二次电池，用15C的电流值进行了2秒的放电。基于此时的电压和电流值，算出了输出功率(W)。求出了将使用了比较例1的石墨系负极活性物质的评价用锂离子二次电池的输出功率设为100时的、使用了其他比较例和实施例的石墨系负极活性物质的评价用锂离子二次电池的输出功率之比。将结果示于表1中。
＜循环特性评价＞
将上述制作的各评价锂离子二次电池放置在25℃的环境下。对于各评价用锂离子二次电池，用1/3C的电流值进行了恒电流充电直至4.1V后，进行恒电压充电直至电流值成为1/50C，使其成为满充电状态。其次，对于各评价用锂离子二次电池，用1/3C的电流值进行恒电流放电直至3.0V。然后，测定此时的放电容量，求出了初期容量。
将各评价用锂离子二次电池在40℃的环境下放置，将用2C恒电流充电直至4.1V和用2C恒电流放电直至3.0V作为1个循环的充放电反复500个循环。采用与初期容量同样的方法求出500个循环后的放电容量。作为循环特性的指标，由(充放电500个循环后的放电容量/初期容量)×100，求出了容量维持率(％)。将结果示于表1中。
【表1】
由表1的结果可知，采用具备在截面视图中由石墨构成的高密度的扁平中心部和在该扁平中心部的两侧石墨集聚的低密度的多孔质集聚部的多个粒子构成的石墨系负极活性物质，即，采用本文中公开的石墨系负极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予高输出特性和高循环特性。
以上对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些只是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书中记载的技术中包含对以上例示的具体例进行了各种变形、改变的方案。

Claims (4)

1.石墨系负极活性物质，该石墨系负极活性物质由粒子构成，该粒子具备：在截面视图中由石墨构成的扁平中心部、和在所述扁平中心部的两侧石墨集聚的多孔质集聚部，
其中，构成所述扁平中心部的石墨与构成所述多孔质集聚部的石墨相比更致密地存在，
孔径为0.01μm以上且0.1μm以下的范围的细孔容积为0.025mL/g以上且0.045mL/g以下，
所述多孔质集聚部的厚度与所述扁平中心部的短径之比为1.25以上且2.5以下。
2.根据权利要求1所述的石墨系负极活性物质，其中，所述扁平中心部的平均纵横比为1.8以上且12以下。
3.权利要求1所述的石墨系负极活性物质的制造方法，其包括：
将平均粒径不同的2种鳞片状石墨混合；和
对得到的混合物施加冲击力、压缩力和剪切力，使所述2种鳞片状石墨复合化。
4.非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，其中，所述负极包含权利要求1或2所述的石墨系负极活性物质。
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