CN116014089A - 非水电解液二次电池用的负极活性物质和非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非水电解液二次电池用的负极活性物质和非水电解液二次电池。提供能够抑制非水电解液二次电池的耐久性降低的技术。在此公开的负极活性物质(10)是用于非水电解液二次电池的粒子状的负极活性物质。该负极活性物质(10)包含炭黑(12)和作为鳞片石墨(11a)的聚集体的石墨粒子(11)。其中，炭黑(12)存在于石墨粒子(11)的内部间隙(11s)，并且一部分集聚于石墨粒子(11)的表面而形成碳被覆部(13)。

Description

非水电解液二次电池用的负极活性物质和非水电解液二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解液二次电池用的负极活性物质和非水电解液二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等非水电解液二次电池与已有的电池相比重量轻且能量密度高，因此优选用作车辆搭载用的高输出电源、或者个人电脑和便携终端的电源。

如上所述的用途的非水电解液二次电池具有包含正极和负极的电极体作为发电要素。上述负极例如在片状的负极集电体上具备含有负极活性物质的负极活性物质层。作为非水电解液二次电池的负极活性物质，例如可举出粒子状的石墨(石墨粒子)。专利文献1～3中使用了使鳞片石墨(一次粒子)聚集而成为球状的二次粒子的形态的石墨粒子。而且，在这些文献中，提出了在石墨粒子的表面设置碳质的被覆部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2018-190501号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2020-43069号公报

专利文献3：日本专利申请公开第2017-54815号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人希望抑制具备包含作为鳞片石墨的聚集体的石墨粒子的负极活性物质的非水电解液二次电池的耐久性的降低。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够抑制非水电解液二次电池的耐久性的降低的技术。

用于解决课题的手段

在此公开的负极活性物质是用于非水电解液二次电池的粒子状的负极活性物质。该负极活性物质包含炭黑和作为鳞片石墨的聚集体的石墨粒子。其中，上述炭黑存在于上述石墨粒子的内部间隙，并且一部分集聚于上述石墨粒子的表面而形成碳被覆部。

在该构成的负极活性物质中，炭黑或由该炭黑形成的碳被覆部不仅存在于石墨粒子的表面，还存在于内部间隙。由此，在该负极活性物质中能够维持良好的导电路径。因此，能够抑制非水电解液二次电池的耐久性的降低。

在此公开的负极活性物质的优选的另一方式中，相对于上述石墨粒子100重量份，以1重量份～10重量份的比例包含上述炭黑。根据该构成，能够更良好地实现非水电解液二次电池的耐久性降低的抑制效果。

在此公开的负极活性物质的优选的另一方式中，基于激光衍射散射法的平均粒径(D₅₀)为1μm～30μm。根据该构成，能够使非水电解液二次电池的能量密度合适。

另外，提供一种具备具有正极和负极的电极体和非水电解液的非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池中，上述负极包含上述负极活性物质。在该构成的非水电解液二次电池中，实现了耐久性的降低的抑制效果。

附图说明

图1是示意地示出一个实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的截面图。

图2是说明一个实施方式涉及的卷绕电极体的构成的示意图。

图3是说明一个实施方式涉及的负极活性物质的构成的示意图。

附图标记说明

100 非水电解液二次电池

10 负极活性物质

11 石墨粒子

11a 鳞片石墨

11s 内部间隙

12 炭黑

13 碳被覆部

20 电极体

30 电池壳体

32 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片

52 正极集电体

54 正极活性物质层

56 正极活性物质层非形成部分

60 负极片

62 负极集电体

64 负极活性物质层

66 负极活性物质层非形成部分

70 分隔体

具体实施方式

以下，对在此公开的非水电解液二次电池的一个实施方式进行说明。在此说明的实施方式当然并不意在特别限定本发明。在此公开的技术只要没有特别提及，就不限定于在此说明的实施方式。各附图示意性地描绘，未必反映实物。另外，对起到相同作用的构件、部位适当标注相同的附图标记，并省略重复的说明。另外，表示数值范围的“A～B”的表述只要没有特别提及就意味着“A以上且B以下”，并且包含“超过A且低于B”。

在本说明书中，“二次电池”是指通过电荷载体经由电解质在一对电极(正极与负极)之间移动而发生充放电反应的所有蓄电器件。另外，“非水电解液二次电池”是指具备非水系的电解液(非水电解液)作为电解质的二次电池。非水电解液二次电池除了锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以外，还包含双电层电容器等电容器等。另外，“电极活性物质”是指能够可逆地吸留和放出成为电荷载体的化学物质(在锂离子二次电池中为锂离子)的化合物。

如图1所示，非水电解液二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20(以下也简称为“电极体20”)和未图示的非水电解液收纳于扁平的方形的电池壳体30而构建的密闭型电池。电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的薄壁的安全阀32。另外，电池壳体30上设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等轻质且导热性良好的金属材料。

电极体20具有正极和负极。如图1、2所示，电极体20具有在长条状的正极集电体52(例如铝箔)的单面或两面(在此为两面)沿着纵向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62(例如铜箔)的单面或两面(在此为两面)沿着纵向形成有负极活性物质层64的负极片60经由2片长条状的分隔体70重叠而在纵向上卷绕的形态。再有，在以从电极体20的卷绕轴方向(即，与上述纵向正交的片宽度方向)的两端向外侧伸出的方式设置的正极活性物质层非形成部分56(即，未形成正极活性物质层54从而正极集电体52露出的部分)与负极活性物质层非形成部分66(即，未形成负极活性物质层64从而负极集电体62露出的部分)分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

正极活性物质层54至少含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等锂过渡金属氧化物；LiFePO₄等锂过渡金属磷酸化合物等。正极活性物质层54可以包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以优选使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

负极活性物质层64至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，使用在此公开的负极活性物质。

在使用作为鳞片石墨的聚集体的石墨粒子作为负极活性物质的情况下，在对非水电解液二次电池进行充放电时，负极活性物质膨胀收缩，有时鳞片石墨剥离。本发明人希望即使在发生了该剥离的情况下，也将负极中的导电路径维持在良好的状态，研究了含有上述石墨粒子的负极活性物质的构成。

如图3所示，在此公开的负极活性物质10的形状例如为大致球形。在此，关于负极活性物质10和后述的石墨粒子11，“大致球形”是指例如基于扫描型电子显微镜(scanningelectron microscope：SEM)观察而测定的平均纵横比为大概1以上且2以下，例如为1以上且1.5以下。在平均纵横比的测定中，例如，首先，使用SEM取得多个(例如2个以上)观察图像(例如负极活性物质的表面SEM观察图像)，从该多个观察图像中随机地抽出50个以上的负极活性物质。接着，取得抽出的各粒子的外接最小长方形中的短轴的长度a和长轴的长度b，计算比(b/a)。然后，将如上所述计算出的比(b/a)的算术平均值作为平均纵横比。

负极活性物质10的平均粒径(D₅₀)可以为1μm以上且30μm以下。关于负极活性物质10，“平均粒径(D₅₀)”是指通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累计值50％时的平均粒径(50％体积平均粒径)。通过使平均粒径(D₅₀)处于上述范围，能够实现负极活性物质10向负极活性物质层64中的优选的填充度。另外，能够实现优选的能量密度。

如图3所示，负极活性物质10具有石墨粒子11。石墨粒子11是鳞片状(薄板状)的鳞片石墨11a的聚集体。如图3所示，石墨粒子11具有作为一次粒子的鳞片石墨11a聚集而成的二次粒子的形态。在石墨粒子11的内部，各鳞片石墨11a之间形成有内部间隙11s。石墨粒子11的形状例如为大致球形。

如图3所示，负极活性物质10具有炭黑12。炭黑12存在于石墨粒子11的内部间隙11s。该炭黑的存在形态例如可以通过对负极活性物质10的截面进行SEM观察来确认。并没有特别限定，基于炭黑12的SEM观察的平均粒径可以为10nm～1μm(例如500nm以下或200nm以下)。

作为炭黑12，没有特别限定，优选使用显示良好的导电性的各种炭黑。作为所述炭黑，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑(油炉炭黑、气炉炭黑)等。其中，从通用性的观点出发，优选使用乙炔黑(AB)。另外，在负极活性物质的制作中，从与石墨粒子的混合时高效地使炭黑分散的观点出发，优选使用科琴黑(注册商标)。应予说明，科琴黑(注册商标)为油炉炭黑的一种，为中空壳状。作为科琴黑(注册商标)，可以没有特别限制地使用例如由Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.作为“科琴黑”市售的各种炭黑。应予说明，炭黑可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

炭黑12的一部分集聚在石墨粒子11的表面，形成碳被覆部13。碳被覆部13例如由非晶质碳构成的被覆物构成。虽未详细图示，若对负极活性物质10进行SEM观察，则能够确认碳被覆部13形成于石墨粒子11的表面的至少一部分(例如70％以上、80％以上、90％以上、或95％以上)。为了更好地实现在此公开的技术的效果，碳被覆部13的形成面积越大越优选。应予说明，石墨粒子的表面中的碳被覆部的形成面积比率例如可以通过使用市售的图像解析软件解析负极活性物质的表面SEM观察像来计算。例如，取得多个(例如2个以上)表面SEM观察像，从该多个表面SEM观察像中随机地抽出50个以上的负极活性物质。接着，对各负极活性物质的表面进行双值化而分为碳被覆部的形成部位和未形成部位，计算碳被覆部的形成部位的面积比率。而且，可以取得这样算出的面积比率的算术平均值，作为负极活性物质中的碳被覆部的形成面积比率。

碳被覆部13的平均厚度没有特别限定，例如为1nm～50nm以下。应予说明，碳被覆部13的平均厚度可以通过使用市售的图像解析软件解析负极活性物质的截面SEM观察像来测定。例如，取得多个(例如2个以上)截面SEM观察像，计算从该多个截面SEM观察像中随机抽出的50处以上的碳被覆部的厚度。而且，可以取得该碳被覆部的厚度的计算平均值，作为碳被覆部的平均厚度。应予说明，碳被覆部13的平均厚度也可以通过代替SEM而使用透射型电子显微镜(transmission electron microscope：TEM)取得负极活性物质的截面观察像来测定。

就负极活性物质10而言，相对于石墨粒子100重量份，可以以0.5重量份～15重量份的比例含有炭黑。通过以上述比例含有炭黑，能够在空隙11s中配置适量的炭黑12，并且能够形成适量的碳被覆部13。从更好地实现此处公开的技术的效果的观点出发，上述比例优选为1重量份～10重量份，更优选为3重量份～8重量份。应予说明，炭黑相对于石墨粒子的比例例如由制作负极活性物质时的、作为原料的石墨粒子与炭黑的混合比例来规定。或者，也可以通过解析负极活性物质的截面SEM观察像来计算上述混合比例。根据该方法，通过使用市售的图像解析软件解析负极活性物质的截面SEM观察像，能够计算上述混合比例。例如，取得多个(例如2个以上)截面SEM观察像，从该多个截面SEM观察像中随机地抽出50个以上的负极活性物质。接着，将各负极活性物质进行双值化而分为碳被覆部及炭黑、和石墨粒子，计算碳被覆部及炭黑的面积比率。由该面积比率，可以算出上述混合比例。再有，炭黑和石墨粒子具有相互不同的比重。因此，如上所述，可以通过图像解析软件对炭黑及碳被覆部、与石墨粒子进行双值化。

在此公开的负极活性物质例如可以如下制作。首先，准备作为原料的石墨粒子和炭黑。接着，将石墨粒子和炭黑投入机械化学装置。接着，在规定条件下进行机械化学处理。由此，能够制作在此公开的负极活性物质。负极活性物质的制作方法的一例在后述的实施例中进行详细说明。应予说明，上述2种原料可以分别投入机械化学装置中。或者，上述2种原料可以在预先混合而成为混合粉末的状态下投入机械化学装置。

在此公开的负极活性物质的制作中，作为上述机械化学装置，优选使用翻转流动式的机械化学装置。后述的实施例中使用的机械化学装置(日本焦炭工业株式会社制的“マルチパーパスミキサ”)是该翻转流动式的机械化学装置的一个优选例。与“マルチパーパスミキサ”的构成相关的信息可以通过访问日本焦炭工业株式会社制造的网站(https://www.nc-kakouki.co.jp/products-detail/mp-mixer/)而得到。

以下，对使用翻转流动式的机械化学装置制作在此公开的负极活性物质的机理进行说明。不过，不意在将该机理限定于以下记载的机理。将原料投入机械化学装置后，以规定的旋转速度(在后述的实施例中为10000rpm)使该机械化学装置的搅拌叶片旋转时，石墨粒子与旋转中的搅拌叶片碰撞。伴随搅拌叶片的旋转，在石墨粒子与搅拌叶片的界面产生剪切力。通过该剪切力，炭黑附着于石墨粒子的表面并侵入该石墨粒子的内部间隙。

通过持续进行机械化学处理，从而炭黑向石墨粒子的表面的附着推进，形成由炭黑构成的粉体层。进一步对该粉体层施加通过上述搅拌叶片的旋转而产生的剪切力时，该粉体层沿着石墨粒子的表面排列。由此，上述粉体层成为均匀的被覆层(图3中的碳被覆部13)。

通过使用翻转流动式的机械化学装置，石墨粒子能够在从旋转的搅拌叶片受到的应力方向上飞行。根据机械化学装置的种类，有时会对石墨粒子施加将该粒子磨碎的负荷，但在翻转流动式的机械化学装置中，难以产生该负荷。因此，通过使用翻转流动式的机械化学装置，能够抑制石墨粒子破裂而在该粒子产生反应活性高的新生面。这样，在使用了翻转流动式的机械化学装置的机械化学处理中，能够在抑制石墨粒子的变形的同时实施加工，进而能够抑制非水电解液二次电池的耐久性的降低(例如容量维持率的降低)。

另外，翻转流动式的机械化学装置为在该装置的内部引起对流的构造。因此，能够使投入到装置内的粉体的流动均匀地发生。能够在石墨粒子的表面形成均匀的被覆层。

在此公开的负极活性物质10包含作为鳞片石墨11a的聚集体的石墨粒子11和炭黑12。通过包含炭黑12，负极活性物质10的导电性得到提高。在此，炭黑12存在于石墨粒子11的内部间隙11s，并且一部分集聚于石墨粒子11的表面而形成碳被覆部13。在负极活性物质10中，炭黑12或由该炭黑12形成的碳被覆部13不仅存在于石墨粒子11的表面，还存在于内部间隙11s，因此即使在构成该石墨粒子11的鳞片石墨11a局部剥离的情况下，也能够维持导电路径。另外，碳被覆部13形成于石墨粒子11的表面，由此该表面处的反应活性降低，因此能够抑制非水电解液二次电池的耐久性的降低(例如容量维持率的降低)。

负极活性物质层64除了上述负极活性物质以外，还可以含有活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。另外，也可以进一步含有导电材料。作为导电材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等炭黑。

作为分隔体70，例如可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。也可以在分隔体70的表面设置耐热层(HRL)。

非水电解液例如含有非水溶剂和支持盐。作为非水溶剂和支持盐，可以没有特别限制地使用在此种非水电解液二次电池的电解液中使用的各种溶剂和支持盐。作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等碳酸酯类。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上适当组合使用。作为支持盐，例如可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐(优选LiPF₆)。支持盐的浓度可以为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。另外，非水电解液根据需要可以含有各种被膜形成剂、增粘剂、分散剂等以往公知的添加剂。

如上所述，在此公开的负极活性物质10具有抑制非水电解液二次电池的耐久性降低的效果。因此，通过在非水电解液二次电池100的负极片60中含有负极活性物质10，能够实现该非水电解液二次电池的耐久性降低的抑制效果。

非水电解液二次电池100可用于各种用途。作为优选的用途，可列举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，非水电解液二次电池100可以作为小型电力储存装置等的蓄电池使用。非水电解液二次电池100例如可以以串联和/或并联连接多个而成的电池组的形态使用。

再有，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体的方形的非水电解液二次电池100进行了说明。然而，非水电解液二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的非水电解液二次电池。

实施例

以下，对本发明所涉及的实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于下述实施例所示的内容。

＜负极活性物质的制作＞

(例1)

作为石墨粒子，准备了作为鳞片石墨的聚集体的球形化石墨(球状石墨)(伊藤石墨工业株式会社制的“SG-BH8”)。作为炭黑，准备了科琴黑(Lion Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制的“EC600JD”)。将球形化石墨和科琴黑投入机械化学装置(日本焦炭工业株式会社制的“マルチパーパスミキサ”)中，进行机械化学处理。在该机械化学处理中，旋转速度为10000rpm，处理时间为1小时。球形化石墨的投入量为200g。相对于球形化石墨100重量份，使用了科琴黑0.8重量份。由此，制作例1涉及的负极活性物质。

(例2～7)

相对于球形化石墨100重量份，使用了表1的“重量比(重量份)”中记载的量的科琴黑。除此以外，使用与例1同样的材料和步骤，制作各例涉及的负极活性物质。

(例8)

作为炭黑，代替科琴黑而准备了乙炔黑(デンカ株式会社制的“Li-100”)。相对于100重量份的球形化石墨，使用了5重量份的乙炔黑。除此以外，使用与例1同样的材料和步骤，制作本例涉及的负极活性物质。

(例9)

未使用炭黑。除此以外，使用与例1同样的材料和步骤，制作本例涉及的负极活性物质。应予说明，表1的“炭黑”栏和“重量比(重量份)”栏中记载的“-”表示没有使用炭黑。

-非水电解液二次电池的制作-

将作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以NCM:AB:PVdF＝92:5:3的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的长条片状的铝箔(厚度15μm)的两面，干燥后利用辊压机进行压制，由此制作片状的正极。

作为负极活性物质，使用了上述制作的各例涉及的负极活性物质。将该负极活性物质、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以负极活性物质：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的固体成分比率与离子交换水混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于作为负极集电体的长条片状的铜箔(厚度10μm)的两面，干燥后利用辊压机进行压制，由此制作片状的负极。

作为分隔体，使用了具有PP/PE/PP的三层结构的多孔性聚烯烃片材(厚度24μm)。该分隔体在上述多孔性聚烯烃片材的与正极相对的一侧具备耐热层(HRL)(厚度4μm)。

将负极和正极隔着分隔体层叠，在纵向上卷绕，制作卷绕电极体。接着，在卷绕电极体的各极安装该极的集电板，收纳于电池壳体。接着，从电池壳体的注液孔注入规定量的非水电解液。作为非水电解液，使用了在以30:30:40的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF₆的非水电解液。

在非水电解液注液后，在注液孔安装密封构件，将该电池壳体密封。然后，放置规定的时间，使非水电解液含浸卷绕电极体。然后，在规定的条件下充电后，在60℃下进行老化处理，由此制作各例涉及的评价用的非水电解液二次电池。

＜循环试验＞

测定各评价用的非水电解液二次电池的容量(初始容量)。将各评价用的非水电解液二次电池放置在40℃的温度环境下，进行了500个循环的以从SOC0％到SOC100％的2C的电流值下的恒电流充电以及从SOC100％到SOC0％的2C的电流值下的恒电流放电作为1个循环的充放电。测定500个循环后的各评价用的非水电解液二次电池的容量，将使用下述式(1)求出的值作为各例的容量维持率(％)。将结果示于表1的相应栏中。

容量维持率(％)＝(500个循环后的容量/初始容量)×100(1)

评价用的非水电解液二次电池的耐久性的评价标准如下所述。将各例的评价示于表1的相应栏中。

E(耐久性优异)：循环试验后的容量维持率为80％以上

G(耐久性良好)：循环试验后的容量维持率为60％以上且小于80％

P(缺乏耐久性)：循环试验后的容量维持率小于60％

[表1]

表1

由表1所示的结果可知，通过使用用于非水电解液二次电池的粒子状的负极活性物质，非水电解液二次电池的耐久性的降低得到抑制，其中，所述粒子状的负极活性物质包含炭黑和作为鳞片石墨的聚集体的石墨粒子，在此，炭黑存在于石墨粒子的内部间隙并且一部分聚集于石墨粒子的表面而形成碳被覆部。

另外，可知通过使用相对于石墨粒子100重量份以1重量份～10重量份的比例包含炭黑的负极活性物质，能够更良好地实现非水电解液二次电池的耐久性的降低的抑制效果。

以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定专利权利要求书。在专利权利要求书所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、改变而得到的技术方案。

Claims (4)

1.负极活性物质，是用于非水电解液二次电池的粒子状的负极活性物质，包含：炭黑和、作为鳞片石墨的聚集体的石墨粒子，

其中，所述炭黑存在于所述石墨粒子的内部间隙，并且一部分集聚于所述石墨粒子的表面而形成碳被覆部。

2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，相对于所述石墨粒子100重量份，以1重量份～10重量份的比例包含所述炭黑。

3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，基于激光衍射散射法的平均粒径D₅₀为1μm～30μm。

4.非水电解液二次电池，其具备具有正极和负极的电极体、和非水电解液，其中，所述负极包含权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质。

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