JP6655352B2 - 蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料 - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料に関する。
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスは、高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコンなどの電子機器、電気自動車、ハイブリッド車、鉄道車両などの車両、住宅などの蓄電池として広く利用されている。
特許文献１には、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、しかも高エネルギー密度の負極材として、黒鉛質粉末、カーボンブラック及びバインダーの混合物を８００℃以下で焼成して粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成した炭素材料がリチウムイオン二次電池用負極活物質として提案されている。
このようなリチウムイオン二次電池用負極活物質に有機バインダーと分散媒を加えて混錬りしたペーストを金属製の集電体上に塗工、乾燥、プレスして塗工厚さを３０〜１００μｍ、電極密度を０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3の負極としたリチウムイオン二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が提供できることが記載されている。
このようなリチウムイオン二次電池用負極活物質に有機バインダーと分散媒を加えて混錬りしたペーストを金属製の集電体上に塗工、乾燥、プレスして塗工厚さを３０〜１００μｍ、電極密度を０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3の負極としたリチウムイオン二次電池は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適で、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が提供できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１では、Ｄ５０が３μｍ以下となると、粉砕が困難となって製造コストがかかり製品が高価となること、比表面積が大きくなること、また、ハンドリング性が著しく劣り、Ｄ５０が１５μｍ以上では、電極に薄く塗布する場合、塗布できないかあるいは粒子同士の充分な接触が得られず電気抵抗が高くなり、出力特性の低下をきたすことが記載されている。
負極材料の比表面積を小さくするためには、一般に負極材料の粒子径を大きく（粗く）することが考えられるが、上述した通り粒子径を粗くすると電気抵抗が高くなってしまう。
すなわち、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの性能に関して、粒子径を粗くすると、電気抵抗が高くなり、細かくすると比表面積が高くなり、蓄電デバイスの性能が低下する。このことから、比表面積の低減と電気抵抗の低減についてはトレードオフの関係にある。
すなわち、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの性能に関して、粒子径を粗くすると、電気抵抗が高くなり、細かくすると比表面積が高くなり、蓄電デバイスの性能が低下する。このことから、比表面積の低減と電気抵抗の低減についてはトレードオフの関係にある。
本発明では、このような課題を鑑み、電気抵抗が低くなるように粒子径を細かくしても比表面積が大きくならない蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法は、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する混錬工程と、上記混錬された混合物を５００℃以下で熱処理し熱処理体を得る不融化工程と、上記熱処理体を粉砕し、人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る粉砕工程と、上記粉砕粉を焼成し焼成粉を得る焼成工程と、からなることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉を原料に用いているので、粒子同士の接点を充分に確保することができ、電気抵抗を小さくすることができる。また、黒鉛化を経て製造される人造黒鉛粉を原材料に使用しているので、天然黒鉛ほどの高い黒鉛化度を有していない。このため、粉砕時に人造黒鉛粉が鱗片状に剥離する形態での粉砕が行われにくく、比表面積の増大を抑制することができる。
また、人造黒鉛粉とピッチとの混合物を混錬することで、人造黒鉛粉の周囲がピッチで覆われ、黒鉛破断面が露出していない状態となり比表面積が低下する。そして、得られた混合物を５００℃以下で熱処理した後、粉砕している。ピッチの５００℃以下での熱処理は、不融化にとどまり焼成の温度域に達していない。５００℃以下で熱処理されたピッチは脆く破壊されやすいため、粉砕工程では人造黒鉛粒子よりも不融化されたピッチの方が割れやすくなる。そのため、粉砕工程後においても、人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた状態を維持することができ、比表面積の増大を抑止することができる。そして、粉砕によって粒子径の小さな炭素系粒子が得られるので、粒子径と比表面積のトレードオフの問題が解消される。
人造黒鉛粉は、粉砕して得られる粉であるので、粒度分布を有している。細かな人造黒鉛粒子と、粗い人造黒鉛粒子とでは表面に付着するピッチの比率が異なる。細かな人造黒鉛粒子では比表面積が大きくなるので粗い人造黒鉛粒子よりも相対的にピッチの付着量が多くなる。このため、混錬工程では、細かな人造黒鉛粒子どうしが集まりやすくなる。粉砕工程では細かな人造黒鉛粒子は、ピッチの比率が高いので粉砕されにくく、粉砕機の中で他の粒子と摩擦を繰り返すことにより変形して球形化していく。一方、粗い人造黒鉛粒子は、比表面積が小さいので表面を覆うピッチの量が相対的に少なく、粉砕によって他の粒子と分離しやすくなる。
このため、得られる粉砕粉において、細かな人造黒鉛粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体になり、一方、粗い人造黒鉛粒子は、単一または数個程度の人造黒鉛を核とする炭素系粒子になる。
特に粒子径１μｍ以上の粗い人造黒鉛粒子は、単一または数個程度の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子となりやすい。
このため、得られる粉砕粉において、細かな人造黒鉛粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体になり、一方、粗い人造黒鉛粒子は、単一または数個程度の人造黒鉛を核とする炭素系粒子になる。
特に粒子径１μｍ以上の粗い人造黒鉛粒子は、単一または数個程度の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子となりやすい。
望ましいピッチの添加量は、人造黒鉛粉１００重量部に対し、ピッチは１５〜４０重量部である。ピッチの添加量が１５重量部以上であると、人造黒鉛粉の表面に充分な厚さの炭素コーティングを形成することができる。また、ピッチの添加量が４０重量部以下であると、リチウムイオン等の吸蔵に関与する人造黒鉛粒子を充分に確保することができる。
本発明では、得られた粉砕粉を焼成して蓄電デバイスの負極用炭素材料を得ている。焼成により、不融化にとどまっていたピッチの炭素化を促進する。焼成によりピッチが炭素化された炭化物もリチウムイオン等の吸蔵に寄与することができ、蓄電デバイスの容量を大きくすることができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法において、上記ピッチは、キノリン不溶分が０．５０％以下の含浸ピッチであることが好ましい。
キノリン不溶分とは、キノリンで溶媒分別、抽出した際の不溶分であり、炭素含有率の高い成分である。ピッチ中の炭素含有量の高い成分は、すでに炭素化が進行し、加熱しても溶融しにくいため、含浸に用いられると目詰まりし、内部へ浸み込みにくくなる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法では、キノリン不溶分が０．５０％以下の含浸ピッチを用いている。そのため、混錬工程で、人造黒鉛粉の気孔内部まで浸透しやすく薄いピッチ膜が形成されるのでより比表面積の小さい蓄電デバイスの負極用炭素材料を得ることができる。また、ピッチ膜は抵抗になってしまうところピッチ膜の厚さを薄くすることによってピッチ膜形成による抵抗値の上昇の程度を抑制することができる。
これらの理由により、含浸ピッチを用いるとバインダーピッチを用いた場合よりも有利であると考えられる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法では、キノリン不溶分が０．５０％以下の含浸ピッチを用いている。そのため、混錬工程で、人造黒鉛粉の気孔内部まで浸透しやすく薄いピッチ膜が形成されるのでより比表面積の小さい蓄電デバイスの負極用炭素材料を得ることができる。また、ピッチ膜は抵抗になってしまうところピッチ膜の厚さを薄くすることによってピッチ膜形成による抵抗値の上昇の程度を抑制することができる。
これらの理由により、含浸ピッチを用いるとバインダーピッチを用いた場合よりも有利であると考えられる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法において、上記ピッチは、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、結晶化が発達した粒子であり、ピッチが炭素化した炭素コーティングに含有されることによって導電性や電解液の保液性を高めることができる。
また、カーボンブラックは、すでに結晶化が進行した粒子であって、高分子ではないので互いに粘着することがないのでピッチに含有されていても、人造黒鉛粒子の内部への含浸を妨げにくい。このため、負極用炭素材料の比表面積を効率よく小さくしながら導電性や保液性を付与することができる。
また、カーボンブラックは、すでに結晶化が進行した粒子であって、高分子ではないので互いに粘着することがないのでピッチに含有されていても、人造黒鉛粒子の内部への含浸を妨げにくい。このため、負極用炭素材料の比表面積を効率よく小さくしながら導電性や保液性を付与することができる。
露出した黒鉛粒子は電解液と反応しやすいためにガス発生の起点となると考えられる。このことから、負極用炭素材料の比表面積は小さくすることにより、蓄電デバイスとしての性能を高めることができると考えられる。
望ましいカーボンブラックの含有量は、人造黒鉛粉１００重量部に対し２〜１０重量部である。カーボンブラックの含有量が１０重量部以下であると、緻密な炭素コーティングが得られるので、負極用炭素材料の比表面積を小さくすることができる。カーボンブラックの含有量が２重量部以上であると、炭素コーティングの導電性や電解液の保液性を高くすることができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法において、上記ピッチは、軟化点が７０〜１２０℃の含浸ピッチであることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法では、使用するピッチの軟化点が７０℃以上であるので、一旦気孔内部に含浸されたピッチが熱処理の過程で流出しにくく、比表面積のより小さい蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法を提供することができる。
また、使用するピッチの軟化点が１２０℃以下であるので、ピッチが溶融し気孔の内部に浸透する前の不融化を進行しにくくすることができ、比表面積のより小さい蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法を提供することができる。
また、使用するピッチの軟化点が１２０℃以下であるので、ピッチが溶融し気孔の内部に浸透する前の不融化を進行しにくくすることができ、比表面積のより小さい蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法を提供することができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法では、上記蓄電デバイスの負極用炭素材料は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法により得られる蓄電デバイスの負極用炭素材料は、混錬工程、不融化工程、粉砕工程、焼成工程を経て得られる炭素材料であるので、混錬工程においてピッチにより人造黒鉛粉の気孔が埋められていて比表面積が小さくなっている。また、粉砕されて得られる粒子の５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であるので接点の数を充分に確保することができる。このため、比表面積が小さく、電気抵抗の低い蓄電デバイスの負極用炭素材料を提供することができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法では、上記焼成粉を解砕する解砕工程をさらに有することが好ましい。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法は、混錬された混合物を熱処理し、ピッチを不融化させる不融化工程を有している。不融化工程では、焼成の温度域に達しておらず、ピッチの性状は高粘度の液体である。このため、熱処理体を粉砕し、焼成する際にピッチが軟化し、互いに付着し固形化しやすくなる。そこで、熱処理体を粉砕した後に焼成されて得られた焼成粉は、人造黒鉛粒子の核がピッチ由来の炭素コーティングで覆われた炭素系粒子が部分結着したものとなっている。この部分結着した部分を解砕工程によりばらすことによって、人造黒鉛粒子の核を覆う炭素コーティングを壊すことなく蓄電デバイスの負極用炭素材料を得ることができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料であって、上記炭素系粒子は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であり、上記炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、上記炭素系粒子は、人造黒鉛粒子の核が炭素コーティングに覆われていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料によれば、上記炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなる。細かな人造黒鉛粒子の存在は比表面積を大きくすることに繋がるが、細かな人造黒鉛粒子が複数個凝集して炭素系粒子の集合体を構成することにより比表面積を小さくすることができる。一方、比表面積を大きくする作用の小さい粒子径１μｍ以上の粒子は凝集して炭素系粒子の集合体を構成しなくともよい。
また、本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核として、炭素コーティングに覆われて炭素系粒子を構成する。炭素コーティングは、人造黒鉛粒子の表面を覆い、人造黒鉛粒子の表面にあるマイクロクラックを封止し、黒鉛の露出を防止して比表面積を小さくする。さらに炭素コーティングは凝集して構成される複数の人造黒鉛粒子の表面を覆うことによって、炭素系粒子の集合体の形状が崩れないように固定する役割も果たしている。
また、本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核として、炭素コーティングに覆われて炭素系粒子を構成する。炭素コーティングは、人造黒鉛粒子の表面を覆い、人造黒鉛粒子の表面にあるマイクロクラックを封止し、黒鉛の露出を防止して比表面積を小さくする。さらに炭素コーティングは凝集して構成される複数の人造黒鉛粒子の表面を覆うことによって、炭素系粒子の集合体の形状が崩れないように固定する役割も果たしている。
また、本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、その５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満である。リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料は、５０％体積累積径が小さいにもかかわらず、比表面積が大きくなることが抑制されている。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料において、上記炭素コーティングは、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、結晶化が発達した粒子であり、ピッチが炭素化した炭素コーティングに含有されることによって導電性や電解液の保液性を高めることができる。
また、カーボンブラックは、すでに結晶化が進行した粒子であって、高分子ではないので互いに粘着することがないのでピッチに含有されていても、人造黒鉛粒子の内部への含浸を妨げにくい。このため、負極用炭素材料の比表面積を効率よく小さくしながら導電性や電解液の保液性を付与することができる。
露出した黒鉛粒子は電解液と反応しやすいためにガス発生の起点となると考えられる。このことから、負極材料の比表面積は小さくすることにより、蓄電デバイスとしての性能を高めることができると考えられる。
カーボンブラックは、結晶化が発達した粒子であり、ピッチが炭素化した炭素コーティングに含有されることによって導電性や電解液の保液性を高めることができる。
また、カーボンブラックは、すでに結晶化が進行した粒子であって、高分子ではないので互いに粘着することがないのでピッチに含有されていても、人造黒鉛粒子の内部への含浸を妨げにくい。このため、負極用炭素材料の比表面積を効率よく小さくしながら導電性や電解液の保液性を付与することができる。
露出した黒鉛粒子は電解液と反応しやすいためにガス発生の起点となると考えられる。このことから、負極材料の比表面積は小さくすることにより、蓄電デバイスとしての性能を高めることができると考えられる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、リチウムイオン電池用の負極用炭素材料であることが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタ用の負極用炭素材料であることも好ましい。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料をこれらの用途に使用すると、電気抵抗が低く、ガス発生の低い、特性の優れたリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料においては、上記炭素系粒子の比表面積が６．０〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
炭素系粒子の比表面積が上記範囲であると、特に比表面積が低い範囲に制御されているのでガス発生の量が少なく、蓄電デバイスの負極用炭素材料として好ましいものとなる。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法について、以下説明する。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法は、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する混錬工程と、上記混錬された混合物を５００℃以下で熱処理し熱処理体を得る不融化工程と、上記熱処理体を粉砕し、人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る粉砕工程と、上記粉砕粉を焼成し焼成粉を得る焼成工程と、からなることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法は、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する混錬工程と、上記混錬された混合物を５００℃以下で熱処理し熱処理体を得る不融化工程と、上記熱処理体を粉砕し、人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る粉砕工程と、上記粉砕粉を焼成し焼成粉を得る焼成工程と、からなることを特徴とする。
（混錬工程）
混錬工程では、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する。
混錬工程では、５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する。
人造黒鉛粉は、人工的に製造された黒鉛粉であり、天然黒鉛のように完全に黒鉛化していないので黒鉛化度（結晶化度）が低い。また、天然黒鉛は天然物であるため不純物を含むが天然黒鉛は人工的に製造したものであるので不純物の含有量が少ない。
人造黒鉛粉は、特に限定されないが、例えば人造黒鉛電極、等方性黒鉛などを粉砕した粉が利用できる。
等方性黒鉛とはピッチコークス粉と、ピッチとを混錬し、粉砕した粉砕原料を、成形し、焼成及び黒鉛化した素材である。例えば、イビデン株式会社製ＥＴ−１０などが挙げられる。ここで用いられるピッチコークスは、原料であるピッチは溶融して液化するので、不純物となる固形物は沈殿し、容易に除去でき、不純物が混入しにくい。また、ピッチの中でも石炭系ピッチは、石炭から得られるタールの蒸留残渣が原料であり、タールとして取り出す際に一旦ガス化しているので不純物の含有量が少ない。
人造黒鉛粉は、特に限定されないが、例えば人造黒鉛電極、等方性黒鉛などを粉砕した粉が利用できる。
等方性黒鉛とはピッチコークス粉と、ピッチとを混錬し、粉砕した粉砕原料を、成形し、焼成及び黒鉛化した素材である。例えば、イビデン株式会社製ＥＴ−１０などが挙げられる。ここで用いられるピッチコークスは、原料であるピッチは溶融して液化するので、不純物となる固形物は沈殿し、容易に除去でき、不純物が混入しにくい。また、ピッチの中でも石炭系ピッチは、石炭から得られるタールの蒸留残渣が原料であり、タールとして取り出す際に一旦ガス化しているので不純物の含有量が少ない。
本発明で使用する人造黒鉛粉はその５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満である。
人造黒鉛粉の５０％体積累積径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法により測定することができ、測定したＤ５０値が５０％体積累積径である。
人造黒鉛粉の５０％体積累積径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法により測定することができ、測定したＤ５０値が５０％体積累積径である。
ピッチはカーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、負極用炭素材料として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、負極用炭素材料として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
ピッチとしては、バインダーピッチ、含浸ピッチ等が挙げられるが、キノリン不溶分（ＱＩ）が取り除かれたピッチである含浸ピッチであることが好ましい。特に、キノリン不溶分が０．５０％以下の含浸ピッチであることが好ましい。
キノリン不溶分はＪＩＳ Ｋ ２４２５（２００６）に記載のタールピッチのキノリン不溶分定量方法に準じて測定することができる。
また、ピッチは、軟化点が７０〜１２０℃のピッチが好ましく、８３〜８９℃のピッチがより好ましい。さらに、軟化点が７０〜１２０℃の含浸ピッチが好ましく、８３〜８９℃の含浸ピッチがより好ましい。
ピッチの軟化点はＪＩＳ Ｋ２４２５（２００６）のＲ＆Ｂ法（ｒｉｎｇ＆ｂａｌｌ法、環球法）によって求めることができる。
キノリン不溶分はＪＩＳ Ｋ ２４２５（２００６）に記載のタールピッチのキノリン不溶分定量方法に準じて測定することができる。
また、ピッチは、軟化点が７０〜１２０℃のピッチが好ましく、８３〜８９℃のピッチがより好ましい。さらに、軟化点が７０〜１２０℃の含浸ピッチが好ましく、８３〜８９℃の含浸ピッチがより好ましい。
ピッチの軟化点はＪＩＳ Ｋ２４２５（２００６）のＲ＆Ｂ法（ｒｉｎｇ＆ｂａｌｌ法、環球法）によって求めることができる。
混錬工程においては、上記材料の混合物を混錬機等を用いて混錬することにより、人造黒鉛粉の周囲がピッチで覆われた混合物が得られる。ピッチにより人造黒鉛粉の周囲を覆うことにより人造黒鉛粉の活性点が被覆されて黒鉛の露出が抑えられるために比表面積が低下し、黒鉛の反応性が低下する。
混錬に使用する装置としては任意の混合・混錬装置（ニーダー、ミキサー等）を使用することができる。
混錬の温度はピッチがある程度流動する温度とすることが好ましく、例えば１４０〜１５０℃とすることが好ましい。
混錬に使用する装置としては任意の混合・混錬装置（ニーダー、ミキサー等）を使用することができる。
混錬の温度はピッチがある程度流動する温度とすることが好ましく、例えば１４０〜１５０℃とすることが好ましい。
（不融化工程）
不融化工程では、混錬された混合物を５００℃以下で熱処理して熱処理体を得る。不融化工程は、焼成工程でのピッチの結着を抑えるための熱処理であり、熱処理の温度は、ピッチが硬化する温度以下とすることが好ましい。好ましくは４００℃以下である。
また、熱処理の温度の好ましい下限値は２５０℃である。
熱処理は任意の加熱炉、焼成炉等の装置を用いて行うことができる。また、好ましい熱処理時間は０．１〜１０時間である。ここで熱処理時間とは、最高温度での保持時間である。また、熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気（Ａｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気等）にすることが好ましい。
不融化工程を経たピッチは流動性が低下して脆い状態となる。
不融化工程では、混錬された混合物を５００℃以下で熱処理して熱処理体を得る。不融化工程は、焼成工程でのピッチの結着を抑えるための熱処理であり、熱処理の温度は、ピッチが硬化する温度以下とすることが好ましい。好ましくは４００℃以下である。
また、熱処理の温度の好ましい下限値は２５０℃である。
熱処理は任意の加熱炉、焼成炉等の装置を用いて行うことができる。また、好ましい熱処理時間は０．１〜１０時間である。ここで熱処理時間とは、最高温度での保持時間である。また、熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気（Ａｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気等）にすることが好ましい。
不融化工程を経たピッチは流動性が低下して脆い状態となる。
（粉砕工程）
粉砕工程では、熱処理体を粉砕して人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る。粉砕の狙い径は、粉砕粉の５０％体積累積径が最終的に得る負極用炭素材料の５０％体積累積径と同等となるように定めることが好ましく、粉砕粉の５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満となるように粉砕を行うことが好ましい。
粉砕粉の５０％体積累積径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法により測定することができ、測定したＤ５０値が５０％体積累積径である。
不融化工程を経たピッチは脆い状態となっているので、粉砕工程では人造黒鉛粒子よりも不融化されたピッチの方が割れやすくなる。そのため、粉砕粉において黒鉛の表面が露出せずにピッチで覆われた状態を維持することができる。得られた粉砕粉は黒鉛の露出が抑えられているので比表面積が低い状態を維持している。
粉砕工程で使用する粉砕装置は特に限定されるものではなく、ボールミル、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルなど市販の粉砕装置によって粉砕することができる。
粉砕工程では、熱処理体を粉砕して人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る。粉砕の狙い径は、粉砕粉の５０％体積累積径が最終的に得る負極用炭素材料の５０％体積累積径と同等となるように定めることが好ましく、粉砕粉の５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満となるように粉砕を行うことが好ましい。
粉砕粉の５０％体積累積径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法により測定することができ、測定したＤ５０値が５０％体積累積径である。
不融化工程を経たピッチは脆い状態となっているので、粉砕工程では人造黒鉛粒子よりも不融化されたピッチの方が割れやすくなる。そのため、粉砕粉において黒鉛の表面が露出せずにピッチで覆われた状態を維持することができる。得られた粉砕粉は黒鉛の露出が抑えられているので比表面積が低い状態を維持している。
粉砕工程で使用する粉砕装置は特に限定されるものではなく、ボールミル、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルなど市販の粉砕装置によって粉砕することができる。
（焼成工程）
焼成工程では、粉砕粉を焼成し焼成粉を得る。
焼成によりピッチが炭素化して硬くなる。また、炭素化されたピッチが一部で結着する。
熱処理は任意の加熱炉、焼成炉等の装置を用いて行うことができる。
焼成温度は６００〜２０００℃とすることが好ましく、好ましい焼成時間は０．１〜１０時間である。ここで焼成時間とは、最高温度での保持時間である。また、焼成の雰囲気は不活性ガス雰囲気（Ａｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気等）にすることが好ましい。
上記工程によって本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料が得られる。さらに、焼成粉を解砕する解砕工程を有することが好ましい。
焼成工程では、粉砕粉を焼成し焼成粉を得る。
焼成によりピッチが炭素化して硬くなる。また、炭素化されたピッチが一部で結着する。
熱処理は任意の加熱炉、焼成炉等の装置を用いて行うことができる。
焼成温度は６００〜２０００℃とすることが好ましく、好ましい焼成時間は０．１〜１０時間である。ここで焼成時間とは、最高温度での保持時間である。また、焼成の雰囲気は不活性ガス雰囲気（Ａｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気等）にすることが好ましい。
上記工程によって本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料が得られる。さらに、焼成粉を解砕する解砕工程を有することが好ましい。
（解砕工程）
解砕工程では、粉砕工程よりも緩い条件での粉砕を行い、焼成粉の炭素系粒子間でピッチ（炭素化されたピッチ）が一部結着した部分をほぐして、炭素系粒子の粒子径を適切な範囲に調整する。
解砕工程に使用する装置は粉砕工程で使用する装置と同等のものを用いることができるが、他の装置を用いてもよい。
解砕工程においてはピッチが結着した部分をほぐすだけであるので人造黒鉛粒子を覆っているピッチ（炭素化されたピッチ）を剥がしてしまうことはなく、黒鉛の表面が露出せずにピッチで覆われた状態を維持することができる。解砕により得られた蓄電デバイスの負極用炭素材料は黒鉛の露出が抑えられているので比表面積が低い状態を維持している。
解砕工程では、粉砕工程よりも緩い条件での粉砕を行い、焼成粉の炭素系粒子間でピッチ（炭素化されたピッチ）が一部結着した部分をほぐして、炭素系粒子の粒子径を適切な範囲に調整する。
解砕工程に使用する装置は粉砕工程で使用する装置と同等のものを用いることができるが、他の装置を用いてもよい。
解砕工程においてはピッチが結着した部分をほぐすだけであるので人造黒鉛粒子を覆っているピッチ（炭素化されたピッチ）を剥がしてしまうことはなく、黒鉛の表面が露出せずにピッチで覆われた状態を維持することができる。解砕により得られた蓄電デバイスの負極用炭素材料は黒鉛の露出が抑えられているので比表面積が低い状態を維持している。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料について、以下説明する。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料であって、上記炭素系粒子は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であり、上記炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、上記炭素系粒子は、人造黒鉛粒子の核が炭素コーティングに覆われていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料であって、上記炭素系粒子は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であり、上記炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、上記炭素系粒子は、人造黒鉛粒子の核が炭素コーティングに覆われていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子からなる。炭素系粒子の５０％体積累積径は２μｍ以上３μｍ未満である。炭素系粒子の５０％体積累積径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法により測定することができ、測定したＤ５０値が５０％体積累積径である。
炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなる。
炭素系粒子を構成する人造黒鉛粒子のうち、粒子径が小さいものは複数個が炭素コーティングに覆われて凝集して５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満となる炭素系粒子の集合体となる。このような構造となると人造黒鉛粒子の粒子径が小さい場合であっても比表面積が小さくなる。
一方、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子は単一又は数個程度の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子を構成する。粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子も炭素コーティングに覆われて炭素系粒子となる。
また、炭素コーティングは、カーボンブラックを含有することが好ましい。
炭素系粒子を構成する人造黒鉛粒子のうち、粒子径が小さいものは複数個が炭素コーティングに覆われて凝集して５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満となる炭素系粒子の集合体となる。このような構造となると人造黒鉛粒子の粒子径が小さい場合であっても比表面積が小さくなる。
一方、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子は単一又は数個程度の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子を構成する。粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子も炭素コーティングに覆われて炭素系粒子となる。
また、炭素コーティングは、カーボンブラックを含有することが好ましい。
蓄電デバイスの負極用炭素材料を構成する炭素系粒子の比表面積は６．０〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、７．０〜１２．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）を使用して液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線を元に、算出することができる。試料は予め２００℃で２時間減圧乾燥する。液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定結果から（式１）により単分子層吸着量を算出し、窒素の分子占有面積（０．１６２ｎｍ２）より（式２）にて比表面積を算出するＢＥＴ多点法により実施することができる。
比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）を使用して液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線を元に、算出することができる。試料は予め２００℃で２時間減圧乾燥する。液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定結果から（式１）により単分子層吸着量を算出し、窒素の分子占有面積（０．１６２ｎｍ２）より（式２）にて比表面積を算出するＢＥＴ多点法により実施することができる。
但し、式１、式２中、各記号の意味は、ｐ：平衡圧、ｐ０：飽和蒸気圧、ｖ：平衡圧ｐにおける吸着量、Ｖｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（ＢＥＴ定数）、Ｓ：比表面積、およびσＮ：窒素単分子占有面積である。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料は、リチウムイオン電池用の負極用炭素材料であることが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタ用の負極用炭素材料であることも好ましい。
本発明の蓄電デバイスの負極用炭素材料をこれらの用途に使用すると、電気抵抗が低く、ガス発生の低い、特性の優れたリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
５０％体積累積径１．５０μｍの人造黒鉛粉末（イビデン株式会社製ＥＴ−１０を粉砕したもの）を１００重量部、カーボンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を５重量部、含浸ピッチ（株式会社シーケム製含浸ピッチ：キノリン不溶分０．１０％未満（測定限界以下）、軟化点８６．６℃）を３０重量部、混合し、ニーダーを使用して１混錬して混合物を作製した。
この混合物を窒素雰囲気下で加熱炉内で４００℃、２時間熱処理して熱処理体を得た。
この熱処理体を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて粉砕して粉砕粉を得た。
この粉砕粉をアルゴン雰囲気下で焼成炉内で９００℃、２時間焼成して焼成粉を得た。
さらに焼成粉を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて解砕して、炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料を製造した。
５０％体積累積径１．５０μｍの人造黒鉛粉末（イビデン株式会社製ＥＴ−１０を粉砕したもの）を１００重量部、カーボンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を５重量部、含浸ピッチ（株式会社シーケム製含浸ピッチ：キノリン不溶分０．１０％未満（測定限界以下）、軟化点８６．６℃）を３０重量部、混合し、ニーダーを使用して１混錬して混合物を作製した。
この混合物を窒素雰囲気下で加熱炉内で４００℃、２時間熱処理して熱処理体を得た。
この熱処理体を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて粉砕して粉砕粉を得た。
この粉砕粉をアルゴン雰囲気下で焼成炉内で９００℃、２時間焼成して焼成粉を得た。
さらに焼成粉を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて解砕して、炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料を製造した。
（実施例２）
実施例１における人造黒鉛粉末の５０％体積累積径を１．５２μｍに、焼成工程の焼成温度を９４０℃に変更した他は実施例１と同様にして、蓄電デバイスの負極用炭素材料を製造した。
実施例１における人造黒鉛粉末の５０％体積累積径を１．５２μｍに、焼成工程の焼成温度を９４０℃に変更した他は実施例１と同様にして、蓄電デバイスの負極用炭素材料を製造した。
（比較例１）
実施例１と同様にして人造黒鉛粉末、カーボンブラック、含浸ピッチの混合物を作製し、熱処理及び粉砕を行わずに、アルゴン雰囲気下で焼成炉内で９４０℃、８時間焼成して焼成粉を得た。
さらに焼成粉を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて粉砕して、炭素系粒子を得た。
実施例１と同様にして人造黒鉛粉末、カーボンブラック、含浸ピッチの混合物を作製し、熱処理及び粉砕を行わずに、アルゴン雰囲気下で焼成炉内で９４０℃、８時間焼成して焼成粉を得た。
さらに焼成粉を粉砕機（株式会社セイシン企業製、ジェットミルＦＳ−４）を用いて粉砕して、炭素系粒子を得た。
（比較例２）
本発明の負極用炭素材料と類似する製造方法で作られた特開２０１５−８１２５号公報の比較例２を本明細書の比較例２とした。
循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳを用いて、複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２．００μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）に、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）４５ｇを加え、複合化させて、複合炭素材料前駆体を得た。
次に熱処理及び粉砕を行わずに、得られた中間物質を、Ｎ２雰囲気下で５００℃、３時間保持し仮焼を行った。仮焼の後、Ｎ２ガス雰囲気下で１１００℃、３時間処理し、焼成を行って、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
本発明の負極用炭素材料と類似する製造方法で作られた特開２０１５−８１２５号公報の比較例２を本明細書の比較例２とした。
循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳを用いて、複数のリン片状黒鉛を造粒して製造した球状化天然黒鉛粒子（内部に空隙あり）（平均粒径１２．００μｍ、比表面積７．０ｍ２／ｇ）に、石炭系ピッチ（軟化点１０５℃、残炭率６０質量％）４５ｇを加え、複合化させて、複合炭素材料前駆体を得た。
次に熱処理及び粉砕を行わずに、得られた中間物質を、Ｎ２雰囲気下で５００℃、３時間保持し仮焼を行った。仮焼の後、Ｎ２ガス雰囲気下で１１００℃、３時間処理し、焼成を行って、複合黒鉛粒子（５２７ｇ）を得た。
（比較例３）
実施例１における人造黒鉛粉末を５０％体積累積径が１２．００μｍの人造黒鉛粉末に変更した他は実施例１と同様にして、炭素系粒子を得た。
実施例１における人造黒鉛粉末を５０％体積累積径が１２．００μｍの人造黒鉛粉末に変更した他は実施例１と同様にして、炭素系粒子を得た。
（炭素系粒子の観察）
図１は、実施例１で製造した炭素系粒子の電子顕微鏡写真であり、図２は、比較例１で製造した炭素系粒子の電子顕微鏡写真である。
実施例１で製造した炭素系粒子は、人造黒鉛粒子を核として、炭素コーティングに覆われてなる。図１には凝集している粒子が多く観察されるのに対し、図２には、微細で尖っている粒子が多く観察される。図２において微細で尖っている粒子が多いことは、比表面積が大きくなることに関連している。
図１は、実施例１で製造した炭素系粒子の電子顕微鏡写真であり、図２は、比較例１で製造した炭素系粒子の電子顕微鏡写真である。
実施例１で製造した炭素系粒子は、人造黒鉛粒子を核として、炭素コーティングに覆われてなる。図１には凝集している粒子が多く観察されるのに対し、図２には、微細で尖っている粒子が多く観察される。図２において微細で尖っている粒子が多いことは、比表面積が大きくなることに関連している。
（炭素系粒子の５０％体積累積径の測定）
各実施例及び比較例で得られた炭素系粒子について、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法によりＤ５０値を測定した。このＤ５０値が５０％体積累積径である。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例で得られた炭素系粒子について、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）によるレーザー回析・拡散法によりＤ５０値を測定した。このＤ５０値が５０％体積累積径である。結果を表１に示した。
（炭素系粒子の比表面積の測定）
各実施例及び比較例で得られた炭素系粒子について、上述した方法によるＢＥＴ法により比表面積を測定した。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例で得られた炭素系粒子について、上述した方法によるＢＥＴ法により比表面積を測定した。結果を表１に示した。
実施例１、実施例２で製造した炭素系粒子は、５０％体積累積径と比表面積がともに小さくなっている。一方、熱処理（不融化工程）と粉砕工程を行わず、焼成後の焼成粉を粉砕して製造する比較例１で製造した炭素系粒子は、５０％体積累積径は所望の範囲に制御されているものの比表面積が大きくなっている。また、比較例２で製造した炭素系粒子は粉砕を行っていないので５０％体積累積径が大きくなっている。
また、実施例１、２を、比較例２と比較すると、５０％体積累積径は約１／５であるにもかかわらず、比表面積は３〜４倍程度である。さらに、実施例１、２を、比較例３と比較すると、５０％体積累積径は約１／５であるにもかかわらず、比表面積は２倍程度である。一方、実施例１、２の炭素系粒子は天然黒鉛を用いた比較例２と比較しても、５０％体積累積径に対し比表面積が小さい。これは、実施例１、２の炭素系粒子が、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、さらに扁平に粉砕されにくい人造黒鉛粒子を原材料とするからであると考えられる。
また、実施例１、２を、比較例２と比較すると、５０％体積累積径は約１／５であるにもかかわらず、比表面積は３〜４倍程度である。さらに、実施例１、２を、比較例３と比較すると、５０％体積累積径は約１／５であるにもかかわらず、比表面積は２倍程度である。一方、実施例１、２の炭素系粒子は天然黒鉛を用いた比較例２と比較しても、５０％体積累積径に対し比表面積が小さい。これは、実施例１、２の炭素系粒子が、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、さらに扁平に粉砕されにくい人造黒鉛粒子を原材料とするからであると考えられる。
Claims (10)
- ５０％体積累積径が１μｍ以上３μｍ未満の人造黒鉛粉と、ピッチとの混合物を混錬する混錬工程と、
前記混錬された混合物を５００℃以下で熱処理し熱処理体を得る不融化工程と、
前記熱処理体を粉砕し、人造黒鉛粒子の核がピッチで覆われた粉砕粉を得る粉砕工程と、
前記粉砕粉を焼成し焼成粉を得る焼成工程と、からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法であって、
前記方法により得られる前記蓄電デバイスの負極用炭素材料は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であることを特徴とする蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法。 - 前記ピッチは、キノリン不溶分が０．５０％以下の含浸ピッチである請求項１に記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法。
- 前記ピッチは、カーボンブラックを含有する請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法。
- 前記ピッチは、軟化点が７０〜１２０℃の含浸ピッチである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法。
- 前記焼成粉を解砕する解砕工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法。
- 人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子からなる蓄電デバイスの負極用炭素材料であって、
前記炭素系粒子は、５０％体積累積径が２μｍ以上３μｍ未満であり、
前記炭素系粒子は、複数の人造黒鉛粒子が凝集して構成される炭素系粒子の集合体と、粒子径が１μｍ以上の人造黒鉛粒子を核とする炭素系粒子と、からなり、
前記炭素系粒子は、人造黒鉛粒子の核が炭素コーティングに覆われていることを特徴とする蓄電デバイスの負極用炭素材料。 - 前記炭素コーティングは、カーボンブラックを含有する請求項６に記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料。
- リチウムイオン電池用の負極用炭素材料である請求項６又は７に記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料。
- リチウムイオンキャパシタ用の負極用炭素材料である請求項６又は７に記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料。
- 前記炭素系粒子の比表面積が６．０〜１５．０ｍ２／ｇである請求項６〜９のいずれかに記載の蓄電デバイスの負極用炭素材料。
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