JP5229664B2 - リチウム二次電池の負極材用複合炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池の負極材として用いられる複合炭素材料及びその製造方法に関する。

非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては、金属リチウムが用いられていた。金属リチウムは、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出するが、その析出の際に、平滑な元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは反応活性が極めて強いため電解液を分解してしまうので、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題がある。更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡することもある。

この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。中でも、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵及び放出性が高く、速やかに吸蔵及び放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇであり、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。

しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達している黒鉛材の場合、容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、放電時の電位曲線が平坦になり、放電終点が把握し難く、また、短時間で多くの電流を放電することができず、レート特性が悪化する等の難点がある。

そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や、黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、多くの提案がなされている。

例えば、特開平１０−３３４９１５号公報（特許文献１）には、（請求項１） 処理前後の見かけ密度比を１．１以上、処理前後のメジアン径比が１以下となるように力学的エネルギー処理を行った炭素質あるいは黒鉛質粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池用電極、 （請求項２）処理前の炭素質あるいは黒鉛質粒子の層間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、真密度が２．２５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極、（請求項３） 処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子のメジアン径が、５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ²／ｇ以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．５以下でかつ１５８０ｃｍ^-1ピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池用電極、（請求項４） 請求項１〜３記載の処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子を有機化合物と混合した後に、該有機化合物を炭素化した複層構造炭素材料を含むことを特徴とする非水系二次電池用電極が開示されている。

また、特開平１１−０５４１２３号公報（特許文献２）には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極材料として、以下の特性：
（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上
（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下
（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が少なくとも３μｍ以上平均粒径以下
（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ² ／ｇ以上１０．０ｍ² ／ｇ以下
（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下
（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上
を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

しかしながら、これらには、タッピング密度が低いので、レート特性の向上を可能とする一方で、極板密度としては小さく、体積当たりの電池容量を高くできないという問題があった。

また、特開２００４−０７９３４４号公報（特許文献３）には、機械粉砕、分級して得られた下記（１）〜（５）の特性：
（１）平均粒子径が１０〜４０μｍ、比表面積が１０ｍ^２ ／ｇ以下
（２）Ｘ線回折法による黒鉛結晶子の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上
（３）真比重が２．１８〜２．２５
（４）タッピング比重が１．０〜１．３
（５）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比Ｒの値が０．５超、かつ、１５８０ｃｍ^−１ピークの半値幅が２６ｃｍ^−１超
を有する黒鉛粒子を核とし、核の表面が炭素前駆体で被着された後に不活性雰囲気下８００〜２８００℃の温度で熱処理して形成した炭素質物により被覆された２層構造の炭素材からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料が開示されている。

しかしながら、この方法では、予め黒鉛粒子を加圧力及びせん断力により球形化した粒子を用いるため、原料となる黒鉛の形状が限られるという問題があった。

また、特開２００４−０３１０３８号公報（特許文献４）及び特開２００４−１７９０１５号公報（特許文献５）には、いずれも、予めバインダーを用いて略球状に造粒成形したものにバインダーピッチを含浸及び被覆した後、焼成してなる負極材が開示されている。

しかしながら、これらには、造粒成形体にピッチを被覆する関係で、タップ密度を高くできないため（最大０．９５ｇ／ｃｍ^３程度）、充電容量を高くすることができないという問題があった。

また、特開平１１−０１１９１９号公報（特許文献６）には、（請求項１） 黒鉛の表面にバインダーを融着させた後、非酸化雰囲気中で焼成してバインダーを炭素化することを特徴とする複合炭素粒子の製造法、（請求項２）バインダーを炭素化した後の残炭率が１０重量％以上である請求項１記載の複合炭素粒子の製造法、（請求項３）バインダーが黒鉛とバインダーの総量に対して５〜２０重量％含有してなる請求項１又は２記載の複合炭素粒子の製造法、（請求項４）請求項１、２又は３記載の製造法で得られ、かつ複合炭素粒子中の黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の厚み方向の層間距離が３．３７５Å以下で、厚み方向の結晶子の大きさが５００Å以上である複合炭素粒子が開示されている。

しかしながら、これの方法では、黒鉛の表面にバインダーがメカノフュージョン加熱機を使用して融着するので、メカノフュージョン加熱機の加圧力及びせん断力により球状化された複合炭素粒子が形成される一方、バインダーに潤滑性がないためにメカノフュージョン加熱機の強力な撹拌力により黒鉛粒子が角取りされながら破砕された黒鉛微粒子が生成して、充分なサイクル特性を発揮することができないという問題があった。

また、特開２００３−１７３７７８号公報（特許文献７）には、揮発分を約４０質量％含有するコールタールピッチ（川崎製鉄（株）製、ＰＫ−ＱＬ）８０重量部に対して、天然黒鉛（マダカスカル産、平均粒子径５μｍ）５０重量部の割合で、加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチの溶融下に混練し、得られた複合体を粗粉砕した後、非酸化性雰囲気中で熱処理し、コールタールピッチ分を重縮合反応させ、黒鉛含有黒鉛前駆体を得、この黒鉛前駆体を渦流式粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径２０μｍの塊状粒子に調製し、この塊状粒子をメカノケミカル処理装置（ホソカワミクロン（株）製、メカノフュージョンシステム）内に投入し、メカノケミカル処理を行うリチウムイオン電池材料の製造方法が開示されている。

しかし、この方法でもピッチに潤滑性がないため、メカノケミカル処理装置の強力な撹拌力により黒鉛粒子が角取りされながら破砕された黒鉛微粒子が生成して、充分なサイクル特性を発揮することができないという問題があった。

また、特開２００５−３０２７２５号公報（特許文献８）には、（請求項３４）炭素物質を機械的力学的粉砕過程によって球形化又は類似球形化すると同時に１次的に安定な構造に組み立てる工程と、表面間の摩擦及び剪断力を付与する粉碎機を利用して、前記球形化又は類似球形化過程で生成された微細な炭素粉末粒子を炭素物質の表面で２次的に安定な構造に組み立てる工程と、前記組立体を熱処理する工程と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法で得られた材料は、内部に残存する空隙が多く、負極活物質として充填する際に極板密度の高密度化が難しいという問題があった。

特開平１０−３３４９１５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−０５４１２３号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−０７９３４４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−０３１０３８号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１７９０１５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−０１１９１９号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１７３７７８号公報（実施例１） 特開２００５−３０２７２５号公報（請求項３４）

炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極材の高容量化するためには、黒鉛系材料を用いる必要がある。

しかし、従来の黒鉛系材料を用いる負極材では、レート特性は、黒鉛の持つほぼ限界に達しており、むしろ、高密度充填時における電解液の浸液性の劣化により、レート特性の劣化が懸念されている。

従って、本発明の課題は、高密度充填時においても、優れたレート特性を有し、可逆容量が高く、エネルギー密度が高く、初期効率が高く、且つ、長寿命であるリチウムイオン二次電池の負極用複合炭素材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に形成されているピッチの炭化物層とからなる複合炭素材料において、該炭化物層に、容量の低下、初期不可逆容量の増加を最小限に抑えた貫通孔を形成することにより、Ｌｉイオンの入り口を増加させ、Ｌｉイオンの拡散経路を短絡化させることができるので、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に形成されているピッチの炭化物層と、からなる複合炭素粒子であり、
前記炭化物層の厚みが０．０１〜０．１５μｍで、
該炭化物層には、該炭化物層の表面から該黒鉛粒子内に至る貫通孔が形成されており、
該貫通孔の開口の１個当たりの面積が５．０×１０^−１１ｃｍ^２以上であり、
該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比｛（貫通孔の開口の総面積）／（貫通孔の開口の総面積＋炭化物層の貫通孔非形成部分の面積）｝が、０．０１〜０．７であり、
該複合炭素粒子の平均粒子径が５〜３０μｍ、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を提供するものである。

また、本発明は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物と、を加熱混練して、該黒鉛粒子の表面に該ピッチ及び該溶融性有機物からなる厚み０．０１〜０．２μｍの被覆層を被覆し、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る第一工程と、
該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を、摩擦及び圧縮して、粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒し、被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第二工程と、
該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、不活性雰囲気で８００℃に加熱したときの質量減少率が９９％以上である樹脂からなり粒子径が０．０５〜５μｍの造孔粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末を摩擦及び圧縮することにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒の該被覆層に、該造孔粒子を埋め込み、造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第三工程と、
該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を、非酸化性雰囲気下、８００℃以上で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を得る第四工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、高密度充填時においても、優れたレート特性を有し、可逆容量が高く、エネルギー密度が高く、初期効率が高く、且つ、長寿命であるリチウムイオン二次電池の負極用複合炭素材料を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料及びその製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を製造する過程を説明するための模式図であり、（１−１）〜（１−５）は負極材用複合炭素材料の製造過程の１粒子の断面図であり、（１−６）は（１−５）の負極材用複合炭素材料をｘ方向から見た平面図である。

先ず、図１中（１−１）に示す黒鉛粒子１の表面に、ピッチ及び溶融性有機物からなる被覆層２を形成させ、該被覆層２を有する黒鉛粒子の素粒３を得る第一工程を行う（１−２）。該第一工程では、該黒鉛粒子１と、該ピッチと、該溶融性有機物とを加熱混練することにより、該黒鉛粒子１の表面に、該被覆層２が形成され、該黒鉛粒子１は、該被覆層２で覆われる。

次いで、該被覆層２を有する黒鉛粒子の素粒３を整粒して、該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒４を得る第二工程を行う（１−３）。該第二工程では、該被覆層２を有する黒鉛粒子の素粒３同士を、摩擦及び圧縮して、該被覆層２を有する黒鉛粒子の素粒３の粉末に機械的エネルギーを加えることにより、該被覆層２を有する黒鉛粒子の素粒３の粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒する。

次いで、該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒４の該被覆層２に、造孔粒子５を埋め込み、該造孔粒子５が埋め込まれた該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒６を得る第三工程を行う（１−４）。該第三工程では、該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒４と該造孔粒子５とを混合し、得られた混合粉末を摩擦及び圧縮して、該混合粉末に機械的エネルギーを加えることにより、該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒４の該被覆層２に、該造孔粒子５を埋め込む。

次いで、該造孔粒子５が埋め込まれた該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒６を、非酸化性雰囲気下で焼成炭化して、負極材用複合炭素材料９を得る。該第四工程では、該造孔粒子５が埋め込まれた該被覆層２を有する黒鉛粒子の整粒６を、焼成炭化することにより、該被覆層２が炭化して炭化物層７になるとともに、該造孔粒子５が熱分解して揮散消失し、該造孔粒子５が消失した部分に孔が形成されると同時に、該被覆層２又は該炭化物層７の表面へ向かって噴出する分解ガスにより、該黒鉛粒子１から該被覆層２又は該炭化物層７の表面に向かって、該炭化物層７を貫通する貫通孔８が形成される。また、該造孔粒子５は、消失する際に、該被覆層２、該炭化物層７又は該黒鉛粒子１と反応し、炭素成分が消耗するため、該炭化物層７を貫通し、該黒鉛粒子１内に至る、貫通孔８が形成される。

なお、図１では、説明の都合上、該被覆層に、１個の該造孔粒子が埋め込まれ、該炭化物層に、１個の貫通孔が形成されている模式図となっているが、実際は、該被覆層には、多数の該造孔粒子が埋め込まれ、該炭化物層には、多数の貫通孔が形成されている（図２及び図３でも同様）。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物と、を加熱混練して、該黒鉛粒子の表面に該ピッチ及び該溶融性有機物からなる被覆層を被覆し、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る第一工程と、
該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を、摩擦及び圧縮して、粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒し、被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第二工程と、
該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、粒子径が０．０５〜５μｍの造孔粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末を摩擦及び圧縮することにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒の該被覆層に、該造孔粒子を埋め込み、造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第三工程と、
該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を、非酸化性雰囲気下、８００℃以上で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を得る第四工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法に係る該第一工程は、該黒鉛粒子粉末と、該ピッチと、該溶融性有機物と、を加熱混練することにより、該黒鉛粒子の表面に、該ピッチと該溶融性有機物の混合物からなる該被覆層を被覆し、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る工程である。

該第一工程に係る該黒鉛粒子粉末としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛や、人造黒鉛電極の破砕品や、コークスや、これらの混合物が挙げられ、該黒鉛粒子粉末の形状としては、球状又は鱗片状のものが挙げられ、予め粉砕処理したものや分級処理をしたもの、予め球状化処理したものであってもよい。該黒鉛粒子粉末に係る該人造黒鉛としては、例えば、２５００℃以上の熱履歴を持つ人造黒鉛が挙げられる。

該黒鉛粒子粉末は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、人造黒鉛電極の破砕品、コークス等を、ローラーミルや衝撃粉砕機等の粉砕機を用いて粉砕し、分級して得られる。

該黒鉛粒子粉末のアスペクト比であるが、後述する該第二工程又は該第三工程で球状化されて、アスペクト比が１．０〜２．０になるため、該第一工程で用いる該黒鉛粒子粉末のアスペクト比は２．０以上であってもよい。そのため、該黒鉛粒子粉末のアスペクト比は、特に制限されないが、該黒鉛粒子粉末のアスペクト比が２．０以下であることが、リチウムイオン二次電池の負極材の充填密度を高めて体積当たりの容量が高くなり、電解液の浸透を保ち充放電特性を良好とするため好ましい。

予め球状化処理された該黒鉛粒子粉末は、例えば、鱗片状黒鉛等の非球状の黒鉛粒子を、ハイブリダイゼーションシステムを用いて高速気流中衝撃法により、球状化処理することにより得られる。このような予め球状化処理された該黒鉛粒子粉末としては、例えば、中越黒鉛工業株式会社製の球状化黒鉛が挙げられる。

該黒鉛粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３４００ｎｍ以下、好ましくは０．３３７０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍである。該黒鉛粒子粉末のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇ未満となる。なお、本発明においては、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用い、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて、該面間隔ｄ（００２）を測定した。

該黒鉛粒子粉末の平均粒子径は、５〜３０μｍであることが好ましい。該黒鉛粒子粉末の平均粒子径が、上記範囲より大きくなると、リチウムイオン二次電池として大電流放電する際、リチウムイオンの粒内拡散距離が長くなり、出力特性が低くなり易くなり、また、リチウムイオン二次電池の負極を作成する際、活物質塗工時における膜厚を薄く均一な層にすることが困難になり易く、体積当たりの出力特性が低くなり易い。また、該黒鉛粒子粉末の平均粒子径が、上記範囲より小さいと、比表面積が大きくなり過ぎて、初期の不可逆容量が大きくなり易い。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）により測定された値であり、体積を基準としたメディアン径である。

該第一工程に係る該ピッチは、環球法で測定された軟化点が７０〜２５０℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。該ピッチの軟化点が、上記範囲未満だと、該第二工程において、ピッチ溶融分が装置内壁に付着してしまい、連続運転ができなくなるという不具合が生じ易く、また、上記範囲を超えると、ピッチの軟化状態が悪くなるため分散性が悪くなり易く、該第二工程において、球状化が困難となり易い。また、軟化点の異なるピッチ同士を二種以上混合することや、タールを添加することにより、軟化点を上記範囲に調整したピッチを用いてもよい。

該ピッチとしては、特に制限されず、コールタールピッチ、石油ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられ、これらのうち、コールタールピッチが好ましい。

該ピッチとしては、負極材としての初回充放電ロスが低くなる点で、濾過などの方法によりフリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分の含有率が１％未満であるピッチが好ましい。

該第一工程に係る該溶融性有機物は、該第一工程で加熱混練する際の加熱温度での粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の有機物を指し、該溶融性有機物としては、合成油、天然油、ステアリン酸、合成ワックス、天然ワックス等が挙げられる。そして、該溶融性有機物は、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上であって、且つ、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下である。該第一工程において、該黒鉛粒子粉末と該ピッチとを加熱混合する際に、該ピッチが低粘度の溶融状態になる必要があるので、該ピッチの粘度を低下させるために該溶融性有機物が用いられる。そのため、該溶融性有機物は、分子量が小さい方が好ましく、加熱混練中に過度の黒鉛粒子の粉砕が生じるのを防ぐものが好ましい。また、該溶融性有機物は、該第二工程又は該第三工程において、潤滑剤としても作用し、造粒粉末が微粉化するのを防ぐ効果がある。また、該溶融性有機物は、生産面を考慮すると、装置の金属磨耗を抑える効果、装置内部へのピッチの付着を抑える効果も有する。また、該第四工程において、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を焼成炭化する際に、該整粒粉末中に含まれる該溶融性有機物が揮散する際のガス圧によって、該整粒粉末の周辺の酸素を追い出す効果、あるいは、該溶融性有機物と酸素が反応して酸素濃度を低下させるという効果もある。そのため、該溶融性有機物は、空気中４００℃に加熱した時に５０％以上が揮発する有機物であり、揮発分が５０％より少ないと該整粒粉末の周辺の酸素濃度が十分に低下しなくなり、該炭素質物質由来の炭素の結晶性が低下し、可逆容量も低下する。また、該溶融性有機物中の残炭分は、可逆容量を低下させることになるので、できるだけ残炭率が低いことが望ましいため、該溶融性有機物は、不活性雰囲気中で８００℃まで加熱した時の残炭率が３％以下である。なお、該不活性雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気を指す。

該第一工程において加熱混練する際の該ピッチの配合量は、該黒鉛粒子粉末１００重量部に対して５〜４０重量部とするのが好ましく、１０〜３０重量部とするのが特に好ましく、１５〜２５重量部とするのが更に好ましい。該ピッチの配合量が、上記範囲未満だと、該黒鉛粒子の表面に該ピッチを均一に被覆することが困難となり易く、また、粒度分布の微細部が多くなりブロードとなり易い。
また、該ピッチの配合量が、上記範囲を超えると、粒子同士が過剰に凝集するため、個々の造粒粒子を１個づつ解砕することが困難となり易く、複合炭素材料の粒子径が大きくなり易く、また、被覆層の厚みが不均一となり易く、また、該ピッチ単独の粉末が存在し易くなる。そのうえ、粗大な塊が形成されるため複合炭素材料の粉砕が必要となり、電池特性として初回充放電ロスが大きくなり易い。また、該第二工程において、余分な該ピッチが装置内部に付着するため、連続的な運転が困難となる不具合が生じ易くなる。

該第一工程において加熱混練する際の該溶融性有機物の配合量は、該黒鉛粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部とするのが好ましく、３〜２０重量部とするのが特に好ましい。該溶融性有機物の配合量が、上記範囲未満だと、該第二工程において、外部エネルギーの付与が過剰となり、結果として微粉が多く残存してしまい易く、微粉の除去が難しい上、収率が低下し易くなり、また、上記範囲を超えると、該第二工程で該被覆層を有する黒鉛粒子の球状化が困難となり易く、また、粗大な塊が形成され易くなる。

該第一工程では、該黒鉛粒子粉末と、該ピッチと、該溶融性有機物と、を加熱しながら混練する。該第一工程での該黒鉛粒子粉末と、該ピッチと、該溶融性有機物と、の混練方法としては、
（ｉ）先に、該黒鉛粒子粉末及び該溶融性有機物を加熱混練した後、該ピッチを添加して加熱混練する方法
（ｉｉ）先に、該黒鉛粒子粉末及び該ピッチを加熱混練した後、該溶融性有機物を添加して加熱混練する方法
（ｉｉｉ）該黒鉛粒子粉末、該ピッチ及び該溶融性有機物を加熱混練する方法、
等が挙げられる。これらのうち、該黒鉛粒子粉末の過度の微粉砕化を防ぐことができる点で、該（ｉ）及び該（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

該第一工程で加熱混練を行う際の加熱温度は、該ピッチの軟化点を超える温度であり、好ましくは該ピッチの軟化点より２０℃以上高い温度である。

該第一工程の加熱混練する操作の形態例を示すと、該黒鉛粒子粉末、該ピッチ及び該溶融性有機物を混練装置内に投入し、混練しながら装置容器内の温度を該ピッチの軟化点を超える所定温度にまで昇温させ、加熱しながら十分に混練する。加熱混練する時間は、混練装置の容量、混練羽形状、該黒鉛粒子粉末、該ピッチ及び該溶融性有機物の投入量などにより、適宜選択されるが、該ピッチの融点を超える温度で通常１０分間〜２時間である。加熱混練後、室温程度まで冷却して該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る。

該第一工程で、加熱混練を行うための混練装置としては、特に制限されず、通常、粉体を加熱しながら撹拌又は混練できるものであればよく、ミキサー、ニーダー、加圧蓋を設けた加圧式ニーダー等が挙げられる。

このようにして、該第一工程で、該黒鉛粒子粉末と、該ピッチと、該溶融性有機物と、を加熱混練することにより、該黒鉛粒子の粒子表面に、該ピッチ及び該溶融性有機物からなる被覆層を被覆させて、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る。

該第一工程により得られる該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末の該被覆層の厚みは、好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末の該被覆層の厚みが、上記範囲内にあることにより、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量（初回ロス）が低くなる。なお、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末の該被覆層の厚みは、例えば、該黒鉛粒子粉末の平均粒子径又は比表面積、該ピッチの配合量及び該溶融性有機物の配合量等を調整することにより、調整できる。

該第一工程により得られる該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、概ね１０〜４０μｍである。

次いで、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法に係る該第二工程を行う。該第二工程は、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を、摩擦及び圧縮して、機械的エネルギーを加えることにより、該素粒粉末の粒子径アスペクト比を、１．０〜２．０に整粒し、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る工程である。

該第二工程では、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイザー（株式会社奈良機械製作所社製）、シータ・コンポーザ（株式会社徳寿工作所社製）等を用いて、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を、繰り返し摩擦させ圧縮して、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に外部から機械的エネルギーを加え続ける。このことにより、該素粒粉末の粒子の表面が徐々に削り取られて球状化される。該球状化により発生した微粉は、軟化した該被覆層に埋め込まれる。そして、粒子同士の摩擦抵抗が小さい安定な球状に落ち着く。これらのことにより、該素粒粉末は、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０に整粒される。更に、粒子同士が摩擦するため、該素粒粉末の該被覆層の表面が平滑化される。

このようにして、該第二工程により、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０に整粒され、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末が得られる。また、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の該被覆層の表面は平滑になる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法においては、この整粒粉末の粒子径アスペクト比は、該第四工程で焼成炭化した後でも維持されるため、該第二工程で、該被覆層を有する黒鉛粒子の粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒することにより、リチウムイオン二次電池の負極材としての充填性を高め、電池容量を高くすることができる。

また、該球状化により発生した微粉は、軟化した該被覆層に埋め込まれるため、該第二工程を行った後は、該微粉は存在しなくなる。

なお、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を摩擦及び圧縮する装置、すなわち、外部から機械的エネルギーを加える具体的な装置としては、上記装置に限定されるものではなく、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を摩擦させ圧縮することができるものであればよい。

該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に対して機械的エネルギーを付与する方法としては、例えば、図４に示すハイブリダイザー（株式会社奈良機械製作所製）を用いる方法が挙げられる。図４に示すハイブリダイザー内に、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を、原料投入口２１より投入し、回転部２８を、回転周速２０〜１００ｍ／ｓで１〜３分間回転させる。このとき、原料循環路２２を通してドラム２６と該回転部２８の隙間に投入された該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に対し、該ドラム２６と該回転部２８との回転速度の差異により生じる摩擦力、圧縮力及び衝突力により、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に機械的エネルギーが加えられる。なお、２３はステーター、２４はジャケット、２５は原料排出部、２７はブレードである。

図４に示す該ハイブリダイザーで該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に機械的エネルギーを加えている際の該ハイブリダイザー内部の温度は、機械的エネルギーの付与により上昇するが、該ピッチの軟化点＋２０℃の温度以下に調整することが好ましい。例えば、該ピッチの軟化点が８５℃であれば、該ハイブリダイザー内の温度は、１０５℃以下が好ましい。該ハイブリダイザー内の温度が、該ピッチの軟化点＋２０℃を超えると、該ピッチが造粒粒子の間隙より溶融して溶出し、黒鉛粒子が互いに融着して粗粒化したり、あるいは、溶出した該ピッチが該ハイブリダイザー内部に付着し易くなるため、定常的な連続運転が困難となり易い。

図４に示す該ハイブリダイザーで該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に機械的エネルギーを加えている際の該回転部２８の回転周速は、２０〜１００ｍ／ｓが好ましい。該回転部２８の回転周速が、２０ｍ／ｓ未満だと、造粒粒子が受ける機械的エネルギーが小さく、整粒し難くなり、また、１００ｍ／ｓを超えても、１００ｍ／ｓの場合と、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の性能に大差がなく、コスト的な面、装置の安全性等を考慮すると上限は１００ｍ／ｓとするのが好ましい。また、該ハイブリダイザーで該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末に機械的エネルギーを加えている際の処理時間は、３０秒〜５分が好ましく、１分〜３分が特に好ましい。該処理時間が、３０秒未満では整粒が起り難く、また、５分を超えても、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の物性がほとんど変化しないため、生産性を考慮すると、該処理時間は、２分以下が特に好ましい。

また、該第二工程では、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末への摩擦力及び圧縮力が強すぎて、該素粒粉末の破壊が生じてしまう場合には、該素粒粉末同士の磨耗を減らすために、該第一工程に係る該溶融性有機物を添加することができる。その際、該溶融性有機物の投入量は、コスト及び処理時間を考慮して、適宜決定される。

なお、該第二工程では、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を摩擦及び圧縮する際の処理条件、例えば、該ハイブリダイザーを用いる場合であれば、該回転部２８の回転周速、処理時間、処理温度、処理量等を適宜選択することにより、粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒することができる。

該第二工程を行い得られる該被覆層を有する黒鉛粒子では、該被覆層の厚みは、０．２５μｍ以下であることが、初期の不可逆容量を抑えることができる点で好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。

次いで、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法に係る該第三工程を行う。

該第三工程は、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、該造粒粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末を摩擦及び圧縮することにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の該被覆層を貫通して、該黒鉛粒子内に達するように、該造粒粒子を埋め込み、該造粒粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る工程である。

該第三工程に係る該造孔粒子粉末としては、該第三工程で溶融することなく固体のまま存在することができ、且つ、該第四工程で焼成炭化した時に熱分解又は昇華して揮散消失するものであれば、特に制限されず、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。該造孔粒子粉末に係るアクリル樹脂としては、例えば、ガンツ化成社製のガンツパール等が挙げられる。

該造孔粒子粉末の粒子径は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。該造孔粒子粉末の粒子径が、上記範囲未満だと、該造孔粒子粉末の自重が小さ過ぎて、該被覆層を貫通して該黒鉛粒子内に達するように深く埋め込まれなくなり、一方、上記範囲を超えると、該被覆層に該造孔粒子を剥離しないように固定することが困難となる。このため、該造孔粒子粉末の粒子径が、０．０５μｍ未満の場合や５μｍを超える場合には、該黒鉛粒子内に達する孔を形成することができなくなり、レート特性を向上することができない。

該造孔粒子粉末は、不活性雰囲気で８００℃に加熱した時の質量減少率が９９％以上であることが、容量低下の原因となる電池不活性な物質が少なくなり、電池容量が高くなる点で好ましい。

該第三工程において、該造孔粒子粉末の混合量は、該第四工程を行い得られるリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の「該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比｛（貫通孔の開口の総面積）／（貫通孔の開口の総面積＋炭化物層の貫通孔非形成部分の面積）｝」が、好ましくは０．０１〜０．７となる量、特に好ましくは０．１〜０．５となる量である。該造孔粒子粉末の混合量が、該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比が０．０１となる量未満だと、レート特性向上の効果が得られ難くなり、０．７となる量を超えると、ベーサル面上の貫通孔が多くなり過ぎて、容量の低下又は初回ロスの増加を招き易くなる。なお、該第四工程を行い得られるリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の「該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比」は、該第一工程に係る該黒鉛粒子粉末の平均粒子径、比表面積及びその配合量並びに該ピッチの配合量及び該溶融性有機物の配合量や、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の平均粒子径及び配合量と、該第三工程に係る該造孔粒子粉末の平均粒子径及びその配合量とによって、調整することができる。また、該第四工程を行い得られるリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の「該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比」については、後述する。

本発明において、該第四工程を行い得られるリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の「該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比」を調整する方法としては、例えば、該第一工程に係る該黒鉛粒子粉末の平均粒子径、比表面積及びその配合量並びに該ピッチの配合量及び該溶融性有機物の配合量を調整することにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の平均粒子径及び比表面積を調整する。加えて、該造孔粒子粉末の平均粒子径及びその配合量を選択する。この時、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の平均粒子径Ａ（ｍ）、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の密度ρ_a（ｋｇ／ｍ^３）、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の配合量Ｂ（ｇ）、該造孔粒子粉末の平均粒子径Ｃ（ｍ）、該造孔粒子粉末の密度ρ_ｂ（ｋｇ／ｍ^３）、該造孔粒子粉末の配合量Ｄ（ｇ）とが、下記式：
０．０１≦（Ｄ／Ｂ）×｛（Ａ×ρ_a）／（４×Ｃ×ρ_ｂ）｝≦０．７
となるように、調整する。

該第三工程では、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、該造孔粒子粉末と、を混合し、得られる混合粉末を、摩擦及び圧縮する。この時、該混合粉末を加熱するか、あるいは、該被覆層が軟化するような衝撃エネルギーを加えて、該被覆層を軟化させることにより、軟化した該被覆層への該造孔粒子の埋め込みが容易となる。

また、該第三工程では、該第一工程に係る該溶融性有機物を、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部加えることにより、衝撃による該被覆層を有する黒鉛粒子の破壊を防ぐことができ、且つ、表面が滑らかな炭化物層を有する負極材用複合炭素粒子が得られる。

該第三工程では、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイザー（株式会社奈良機械製作所社製）、シータ・コンポーザ（株式会社徳寿工作所社製）等を用いて、該混合粉末を、繰り返し摩擦させ圧縮して、該混合粉末に外部から機械的エネルギーを加え続ける。このことにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒の該被覆層に、該造孔粒子が埋め込まれる。

このようにして、該第三工程により、該造粒粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末が得られる。

なお、該混合粉末を摩擦及び圧縮する装置、すなわち、外部から機械的エネルギーを加える具体的な装置としては、上記装置に限定されるものではなく、該混合粉末を摩擦させ圧縮することができるものであればよい。

該混合粉末に対して機械的エネルギーを付与する方法としては、例えば、図４に示すハイブリダイザー（株式会社奈良機械製作所製）を用いる方法が挙げられる。図４に示すハイブリダイザー内に、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、該造孔粒子粉末とを、原料投入口２１より投入し、回転部２８を、回転周速２０〜１００ｍ／ｓで１分〜３分回転させる。

図４に示す該ハイブリダイザーで該混合粉末に機械的エネルギーを加えている際の該ハイブリダイザー内部の温度は、機械的エネルギーの付与により上昇するが、該第一工程に係る該ピッチの軟化点＋２０℃の温度以下に調整することが好ましい。該ハイブリダイザー内の温度が、該ピッチの軟化点＋２０℃を超えると、該ピッチが造粒粒子の間隙より溶融して溶出し、溶出した該ピッチが該ハイブリダイザー内部に付着し易くなるため、定常的な連続運転が困難となり易い。

図４に示す該ハイブリダイザーで該混合粉末に機械的エネルギーを加えている際の該回転部２８の回転周速は、２０〜１００ｍ／ｓが好ましい。該回転部２８の回転周速が、２０ｍ／ｓ未満だと、該混合粉末が受ける機械的エネルギーが小さく、該造孔粒子が埋め込まれ難くなり、また、１００ｍ／ｓを超えても、１００ｍ／ｓの場合と、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の性能に大差がなく、コスト的な面、装置の安全性等を考慮すると上限は１００ｍ／ｓとするのが好ましい。また、該ハイブリダイザーで該混合粉末に機械的エネルギーを加えている際の処理時間は、３０秒〜５分が好ましく、１分〜３分が特に好ましい。該処理時間が、３０秒未満では埋め込みが起り難く、また、５分を超えても、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の物性がほとんど変化しないため、生産性を考慮すると、該処理時間は、２分以下が特に好ましい。

なお、該第三工程では、該混合粉末を摩擦及び圧縮する際の処理条件、例えば、該ハイブリダイザーを用いる場合であれば、該回転部２８の回転周速、処理時間、処理温度、処理量等を適宜選択することができる。

なお、図１中の（１−４）では、該造孔粒子５の粒子径は、該被覆層２の厚みと同程度であるが、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末においては、該造孔粒子の粒子径が該被覆層の厚みより大きくて、該被覆層から一部はみ出ていてもよい。また、図１中の（１−４）では、該造孔粒子５は、該黒鉛粒子に接しているが、必ずしも接していなくもよい。なぜならば、該造孔粒子が該黒鉛粒子に接していなくても、該第四工程で、該造孔粒子が分解する際に、近傍の炭素成分を消耗しつつ孔を形成するためである。そして、該造孔粒子が該黒鉛粒子に接していることが、該第四工程で、該黒鉛粒子内におよぶ深い孔を形成することができるため、より大きなレート特性の向上をもたらす点で好ましい。該第三工程で、該造孔粒子が該黒鉛粒子に接するように埋め込むことは、該混合粉末を摩擦及び圧縮する際の温度を調整することにより、該被覆層を軟化させて該造孔粒子が埋め込まれ易くすること、該混合粉末に加える機械的エネルギーの強さを調整すること等により、可能となる。

該第三工程を行い得られる該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末では、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０に整粒されている。なお、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法においては、この整粒粉末の粒子径アスペクト比は、該第四工程で焼成炭化した後でも維持されるため、リチウムイオン二次電池の負極材としての充填性を高め、電池容量を高くすることができる。

次いで、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法に係る該第四工程を行う。該第四工程は、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を、非酸化性雰囲気下、８００℃以上で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を得る工程である。

該第四工程で、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を焼成炭化する際の焼成炭化温度は、８００℃以上である。該焼成炭化温度が、８００℃未満だと、該ピッチの未炭化物の影響で、初期不可逆容量が大きくなり、サイクル寿命が短くなる。また、該焼成炭化温度が、２６００℃を超えると、該炭化物層の黒鉛化が起こり易くなるため、レート特性が悪くなり易くなるので、該焼成炭化温度が２６００℃以下であることが好ましい。そして、該焼成炭化温度は、１０００〜２０００℃であることが、レート特性が優れる点で特に好ましい。

該第四工程では、非酸化性雰囲気下で焼成炭化を行うが、該非酸化性雰囲気下とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下や、炭素粉末に埋め込んだ状態や、酸素濃度を８％以下に低減させた雰囲気等、該ピッチが酸化消耗することなく炭化する雰囲気である。

このように、該第四工程で、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を焼成炭化することにより、粒子径アスペクト比１．０〜２．０を維持したまま、該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子から、該溶融性有機物が揮散し、該被覆層を構成している該ピッチが炭化して炭化物層となるとともに、該造孔粒子が分解又は昇華して、該被覆層又は該炭化物層の表面から該黒鉛粒子内に至る貫通孔が形成される。なお、本発明において、粒子径アスペクト比は以下のようにして求められる。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察にて、粒子１００個を任意に選び出し、各粒子の最長径及び最小径を測定し、粒子の最長径Ｘ１〜Ｘ１００を平均した平均最長径Ｘ’及び粒子の最小径Ｙ１〜Ｙ１００を平均した平均最小径Ｙ’を求め、Ｘ’をＹ’で除した値（Ｘ’／Ｙ’）を、粒子径アスペクト比とする。

該第四工程を行った後、該第四工程を行い得られた該リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を、必要に応じて、解砕又は分級することができる。該解砕を行うための解砕装置としては、特に制限されず、ターボミル（株式会社マツボー製）、クイックミル（株式会社セイシン企業製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）等の装置が例示される。また、該分級では、最小粒子径１μｍ以上、最大粒子径５５μｍ以下、平均粒子径５〜３０μｍに、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を調整することができる。

このようにして、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法を行い得られるリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料、すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に形成されているピッチの炭化物層と、からなる複合炭素粒子であり、
該炭化物層には、該炭化物層の表面から該黒鉛粒子内に至る貫通孔が形成されており、
該貫通孔の開口の１個当たりの面積が５．０×１０^−１１ｃｍ^２以上であり、
該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比｛（貫通孔の開口の総面積／（貫通孔の開口の総面積＋炭化物層の貫通孔非形成部分の面積）｝が、０．０１〜０．７であり、
該複合炭素粒子の平均粒子径が５〜３０μｍ、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０である、
リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料である。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料は、該黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に形成されているピッチの炭化物層とからなる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料に係る該黒鉛粒子としては、特に制限されず、天然黒鉛又は人造黒鉛、あるいは、それらの混合物が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料に係る該黒鉛粒子のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３４００ｎｍ以下、好ましくは０．３３７０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍである。該黒鉛粒子のＸ線広角回折法により測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、上記範囲を超えると、放電可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇ未満となる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料に係る該炭化物層には、該炭化物層の表面から該黒鉛粒子内に至る貫通孔が形成されている。そして、該貫通孔は、該黒鉛粒子内にまで達している。

該炭化物層はピッチの炭化物であるが、特に制限されず、コールタールピッチ、石油ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等の炭化物が挙げられ、これらのうち、コールタールピッチが好ましい。また、該炭化物層が、フリーカーボンを除去したピッチ又はキノリン不溶分の含有率が１％未満であるピッチの炭化物からなることが、初回充放電ロスが少なくなる点で好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料に係る該貫通孔の開口及び該開口の面積について、図２を参照して説明する。図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の模式図であり、（２−１）は断面図であり、（２−２）は（２−１）中の負極材用複合炭素材料をｘ方向から見た平面図である。図２中（２−１）に示すように、該負極材用複合炭素材料９において、該黒鉛粒子１の表面には、該炭化物層７が形成されており、該炭化物層７には、該炭化物層７の表面から該黒鉛粒子１の内部に至る該貫通孔８が形成されている。該貫通孔８の開口１０は、リチウムイオンの出入り口となる。そして、該開口１０の面積とは、該開口１０に対して垂直な方向から見た時の該開口１０の面積であり、（２−２）で斜線で示す部分の面積である。

該貫通孔の開口の大きさ及び形状は、特に制限されず、リチウムイオンが出入りできる形状及び大きさであればよい。リチウムイオンは、初回の充電時に負極材の表面に形成される表面被膜を相間移動して黒鉛結晶層間に拡散してＬｉＣ_６の配位に吸蔵されて充電され、表面被膜が形成されることによって二次電池としてのリチウムイオンの黒鉛結晶層間への吸脱着である可逆充放電が可能となる。この表面被膜が形成されるためには、貫通孔の開口から電解液が進入して孔壁に接触する必要があるので、電解液の表面張力および粘度を考慮すると、開口部の短径は、０．８μｍ以上であることが好ましい。一つの開口部は、一個の造孔粒子により形成される場合や複数個の造孔粒子により形成される場合がある。そのため、該造孔粒子の粒子径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。

該貫通孔の開口の１個当たりの面積は、５．０×１０^−１１ｃｍ^２以上、好ましくは７．９×１０^−９〜２．０×１０^−７ｃｍ^２である。該貫通孔の開口の直径から電解液が進入して黒鉛層間のエッジ面である孔壁に表面被膜を形成するため、すなわち電解液が進入するためには、該貫通孔の開口の１個当たりの面積は５．０×１０^−１１ｃｍ^２以上でなければ、さらなるレート特性の向上を達成することが困難となる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料に係る「該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比｛（貫通孔の開口の総面積）／（貫通孔の開口の総面積＋炭化物層の貫通孔非形成部分の面積）｝」について、図３を参照して説明する。図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の模式図であり、（３−１）は断面図であり、（３−２）は（３−１）中の負極材用複合炭素材料をｘ方向から見た平面図である。図３中（３−１）及び（３−２）において、負極材用複合炭素材料９には、該貫通孔が形成されている部分、すなわち、開口１０の部分と、該貫通孔が形成されていない部分、すなわち、炭化物層の貫通孔非形成部分１１とがある。そして、該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比は、０．０１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５である。該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比が、上記範囲未満だと、レート特性向上の効果が得られ難くなり、上記範囲を超えると、ベーサル面上の貫通孔が多くなり過ぎて、容量の低下又はロスの増加を招き易くなる。

なお、本発明では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察で、該貫通孔の開口の総面積Ｓ_１及び該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積Ｓ_２を、求めることができる。
＜「１粒子当たりの貫通孔の開口の総面積」の平均値Ｓ_１＞
任意に粒子を１つ選び出し、その粒子上の一つの開口に対し直角に交わるように測定した開口の径の平均値を直径Ｚ’とし、その粒子上の全開口の直径Ｚ’を求め、直径Ｚ’を平均して２で除し、平均半径ｃを求め、該貫通孔の開口の平均面積をπｃ^２として求めた。
また、任意に粒子を１００個選び出し、その１００個の粒子に存在する貫通孔の開口の数の平均値を、平均個数ｎとして求めた。
そして、１粒子中の貫通孔の開口の総面積の平均値Ｓ_１を、次式：
Ｓ_１＝ｎ×πｃ^２
で求めた。
＜「１粒子の表面積」の平均値Ｓ_０＞
任意に粒子を１００個選び出し、それらの平均最長径Ｘ’を２で除すことにより長軸半径ａとして求め、また、それらの平均最小径Ｙ’を２で除すことにより、短軸半径ｂとして求め、回転楕円体の表面積として、次式：
Ｓ_０＝２πａ^２＋［πａｂ^２／√（ａ^２−ｂ^２）］ｌｏｇ｛［ａ＋√（ａ^２−ｂ^２）］／［ａ−√（ａ^２−ｂ^２）］｝
によりＳ_０を求めた。
＜「１粒子の炭化物層の貫通孔非形成部分の面積」の平均値Ｓ_２＞
１粒子の炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の平均値Ｓ_２を、次式：
Ｓ_２＝Ｓ_０−Ｓ_１
で表すことができる。
本発明は、該１粒子当たりの貫通孔の開口の総面積の平均値Ｓ_１と該１粒子の炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の平均値Ｓ_２の合計Ｓ_０に対する該１粒子中の貫通孔の開口の総面積の平均値Ｓ_１の比Ｓ_１／Ｓ_０を、０．０１〜０．７、好ましくは０．１〜０．５とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の平均粒子径は、５〜３０μｍである。本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の平均粒子径が、５μｍ未満だと、スラリー調製時における液中への分散が悪くなり易く、また、比表面積が小さくなり、一方、３０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池として大電流放電する際、リチウムイオンの粒内拡散距離が長くなり、出力特性が低くなり易く、また、活物質塗工時における膜厚が制限され、出力特性に優れる電極構造を設計する際、薄く均一な活物質層を塗工することが困難となり易い。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の粒子径アスペクト比は、好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６、更に好ましくは１．０〜１．３である。負極材用複合炭素材料の粒子径アスペクト比が、２．０を超えると、活物質塗工時において黒鉛層方向が基盤と平行に配列し易くなり、活物質層が基盤から剥離し易くなり、サイクル特性が低くなり易くなる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料では、該炭化物層の厚みは、初回ロスを低くできる点で、好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料のタッピング密度は、負極材作成時に高充填となり易い点で、１．０〜１．３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１．５〜５ｍ^２／ｇであることが好ましい。該複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと、リチウムイオンの脱挿入に要する反応面積が小さいため、出力特性を維持することが困難となり易く、また、上記範囲を超えると、反応面積が大きくなり過ぎて、初回充電時に大きなロスを生じ易くなる。比表面積の調節は、該第一工程で被覆する該被覆層の厚み、該第二工程又は該第三工程での摩擦又は圧縮の条件、例えば、ハイブリダイザーではその回転速度、該第四工程を行った後に粉砕機を用いて粉砕し、その粉砕条件を調整すること、該第四工程を行った後に分級を行い、その分級条件を調整すること等で可能となる。なお、ＢＥＴ比表面積は、Ｎ_２ガスを用いたＢＥＴ １０点法により算出した値とする。本発明で、窒素吸着比表面積は、表面積計（島津製作所社製、全自動表面積測定装置）を用い、測定対象に対して窒素流通下、３５０℃で３０分間、予備乾燥を行った後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ １０点法によって測定した値である。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
＜リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造＞
（第一工程）
平均粒子径が１０．１μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５５ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部に対し、溶融性有機物として、空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、且つ、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油５重量部を混合し、混練機にて、１５０℃、３０分間加熱混練後、コールタールピッチ（軟化点：９０℃）を３０重量部添加し、更に３０分間加熱混練した後、２５℃まで冷却し、粉体Ａを得た。

（第二工程）
次に、得られた粉体Ａを、ハイブリダイザー装置（株式会社奈良機会製作所社製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍ（回転周速：１００ｍ／ｓ）で３分間処理し、被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得た。得られた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の平均粒子径は１０．８μｍ、密度は２．２１７×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。なお、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の平均粒子径を、レーザー回折式の粒度分布測定装置、島津製作所製ＳＡＬＤ２０００にて測定し、体積を基準にしたメディアン径（μｍ）にて求めた。また、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末の密度を、マイクロメリティックス社製オートピクノメーター１３２０を用いて、ヘリウム置換法により測定した。

（第三工程）
次に、該ハイブリダイザー装置内に、第二工程で得られた該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末１００重量部に対して、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍ（回転周速：１００ｍ／ｓ）で３分間処理し、粉体を装置より取り出し、２５℃に冷却して、粉体Ｂを得た。

（第四工程）
得られた粉体Ｂを、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置（日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター）で解砕し、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア）で分級して、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃを得た。得られたリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃの平均粒子径を、レーザー回折式の粒度分布測定装置、島津製作所製ＳＡＬＤ２０００にて測定し、体積を基準にしたメディアン径（μｍ）にて求めた。その物性を表１及び表２に示す。

＜ＳＥＭ観察＞
該リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面観察した。その結果を、図６に示す。

＜リチウムイオン二次電池の作成＞
（スラリーの調製)
上記のようにして得られた該リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃを１００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)水溶液を適量投入して３０分間撹拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)水溶液を適量投入して５分間撹拌混合し、負極合材ペーストを調製した。

(作用極の作製)
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。

(対極の作製)
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませ、対極を得た。

(可逆放電容量評価用ボタン型電池の作製)
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図５に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ^３のリチウム塩ＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ) １：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ^２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を可逆放電容量とした。レート特性評価は、ＳＯＣ＝１００％の満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ^２で充放電した際の５サイクル終了後の放電容量を放電負荷として調べた。その結果を表３に示す。なお、図５において、２９は負極側ステンレスキャップ、３０は負極、３１は銅箔、３２は絶縁ガスケット、３３は電解液含浸セパレータ、３４はニッケルメッシュ、３５は正極側ステンレスキャップ、３６は正極である。

（サイクル耐久性評価用ボタン型電池の作製）
対極をリチウムコバルト酸化物に変え、上記と同様、ボタン型電池を組み立てて、２０℃の下、０．２Ｃの電流密度にて４．１Ｖ〜３．０Ｖ間を１００回、繰り返し充放電を行った後の容量維持率を調べた。測定結果を表３に示す。

（実施例２）
平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、０．０７重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例３）
平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、４．６重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例４）
窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例５）
窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２６００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例６）
平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、平均粒子径３μｍ（最大粒子径５μｍ、最小粒子径１μｍ）、密度１．２２４×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、２０重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例７）
平均粒子径が１０．１μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５５ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部に代えて、平均粒子径が４．８μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５９ｎｍの鱗片状天然黒鉛１００重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例８）
平均粒子径が１０．１μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５５ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部に代えて、平均粒子径が２８．４μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５４ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部とし、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを１．１重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例１）
ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、０．０３重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行ったその物性を表１〜表３に示す。

（比較例２）
ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、５０重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例３）
窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、７００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例４）
窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、２８００℃で焼成炭化すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例５）
ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、ハイブリダイザー装置内に、平均粒子径３μｍ（最大粒子径５μｍ、最小粒子径１μｍ）、密度１．２２４×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、１００重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例６）
平均粒子径が１０．１μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５５ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部に代えて、平均粒子径が３．２μｍの２０００℃処理した石油系コークス１００重量部とし、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを３．３重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（比較例７）
平均粒子径が１０．１μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５５ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部に代えて、平均粒子径が４０．６μｍ、黒鉛結晶子のｄ００２面の層間距離が０．３３５４ｎｍの球状天然黒鉛１００重量部とし、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビーズを３．２重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その物性を表１〜表３に示す。

（実施例９）
平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、９．２重量部投入すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃ８を得た。該リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃ８の物性を表１及び表２に示す。
次いで、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、３重量部投入することに代えて、平均粒子径０．３μｍ（最大粒子径０．５μｍ、最小粒子径０．１μｍ）、密度１．２４９×１０^３ｋｇ／ｍ^３のアクリルビースを、投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｄを得た。
次いで、該リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃ８と、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｄとを、同重量部づつ混合し、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｅを得た。
リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｃに代えて、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料Ｅとする以外、実施例１と同様の方法で、性能を評価した。その物性を表３に示す。

表３より、造孔粒子の添加量が少ない比較例１では、添加物を加えない黒鉛系材料と特性は殆ど変わらない。
逆に比較例２や比較例５のように、添加量が過剰であると、余計に黒鉛骨格を損傷するため、Ｌｉイオンの吸蔵サイトの減少を招き、著しく可逆容量が低下する上、損傷部に出来たエッジ面と電解液との反応により不可逆容量の増加を招き、サイクル維持率も劣化する。
また、比較例３のように、焼成炭化温度が低いと不可逆容量が増加し、サイクル維持率も劣化する。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を製造する過程を説明するための模式図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の模式図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の模式図である。 ハイブリダイザーの模式図である。 実施例及び比較例の評価用電池の断面図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料ＣのＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 黒鉛粒子
２ 被覆層
３ 被覆層を有する黒鉛粒子の素粒
４ 被覆層を有する黒鉛粒子の整粒
５ 造孔粒子
６ 造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒
７ 炭化物層
８ 貫通孔
９ 負極材用複合炭素材料
１０ 貫通孔の開口
１１ 炭化物層の貫通孔非形成部分
２１ 原料投入口
２２ 原料循環路
２３ ステーター
２４ ジャケット
２５ 原料排出口
２６ ドラム
２７ ブレード
２８ 回転部
２９ 負極側ステンレスキャップ
３０ 負極
３１ 銅箔
３２ 絶縁ガスケット
３３ 電解液含浸セパレータ
３４ ニッケルメッシュ
３５ 正極側ステンレスキャップ
３６ 正極

Claims (2)

1. 平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に形成されているピッチの炭化物層と、からなる複合炭素粒子であり、
   前記炭化物層の厚みが０．０１〜０．１５μｍで、
   該炭化物層には、該炭化物層の表面から該黒鉛粒子内に至る貫通孔が形成されており、
   該貫通孔の開口の１個当たりの面積が５．０×１０^−１１ｃｍ^２以上であり、
   該貫通孔の開口の総面積と該炭化物層の貫通孔非形成部分の面積の合計に対する該貫通孔の開口の総面積の比｛（貫通孔の開口の総面積）／（貫通孔の開口の総面積＋炭化物層の貫通孔非形成部分の面積）｝が、０．０１〜０．７であり、
   該複合炭素粒子の平均粒子径が５〜３０μｍ、粒子径アスペクト比が１．０〜２．０であること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料。
2. 平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以下の黒鉛粒子粉末と、軟化点が７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物と、を加熱混練して、該黒鉛粒子の表面に該ピッチ及び該溶融性有機物からなる厚み０．０１〜０．２μｍの被覆層を被覆し、該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末を得る第一工程と、
   該被覆層を有する黒鉛粒子の素粒粉末同士を、摩擦及び圧縮して、粒子径アスペクト比を１．０〜２．０に整粒し、被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第二工程と、
   該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末と、不活性雰囲気で８００℃に加熱したときの質量減少率が９９％以上である樹脂からなり粒子径が０．０５〜５μｍの造孔粒子粉末と、を混合し、得られた混合粉末を摩擦及び圧縮することにより、該被覆層を有する黒鉛粒子の整粒の該被覆層に、該造孔粒子を埋め込み、造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を得る第三工程と、
   該造孔粒子が埋め込まれた被覆層を有する黒鉛粒子の整粒粉末を、非酸化性雰囲気下、８００℃以上で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料を得る第四工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材用複合炭素材料の製造方法。

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