JP3054379B2 - リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法 - Google Patents

リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法

Info

Publication number
JP3054379B2
JP3054379B2 JP9115020A JP11502097A JP3054379B2 JP 3054379 B2 JP3054379 B2 JP 3054379B2 JP 9115020 A JP9115020 A JP 9115020A JP 11502097 A JP11502097 A JP 11502097A JP 3054379 B2 JP3054379 B2 JP 3054379B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphite
graphite powder
carbon
weight
pitch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP9115020A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10294111A (ja
Inventor
昭 横山
河井隆伸
敬 脇阪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Carbon Co Ltd
Original Assignee
Nippon Carbon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Carbon Co Ltd filed Critical Nippon Carbon Co Ltd
Priority to JP9115020A priority Critical patent/JP3054379B2/ja
Publication of JPH10294111A publication Critical patent/JPH10294111A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3054379B2 publication Critical patent/JP3054379B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、リチウム二次電池に
係わり、詳しくは、負極材料として黒鉛を使用したリチ
ウム二次電池の高容量で容量ロスの少ない黒鉛質粉末を
提供する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオン二次電池用負極材には、大きく分けて結晶化の
進んだ黒鉛質系と結晶化度の低い炭素質系又は難黒鉛化
性炭素とがあり、これらを用いたものが、既に上市され
て久しい。
【0003】これらは充放電曲線にそれぞれ特徴があ
り、例えば実際の搭載機器を駆動させるときの放電曲線
で比較してみると、黒鉛質系は3.6V程度の高電位を
保って放電し続け、放電末期に急激に電位が降下する。
【0004】一方炭素質系又は難黒鉛化性炭素は4Vを
越える高電位から放電が始まり、放電時間と共に電位が
降下する。これから搭載される機器の要求諸元又は制御
回路等の設計思想の差などにより使い分けられている。
【0005】リチウムイオン二次電池の普及に伴い近年
携帯電話、ノート型パソコン等長時間使用が可能になる
よう電池容量の増大が求められている。従来の黒鉛質系
材料は理論容量372mAh/gに対し容量ロスがあり
上市されているものは270〜310mAh/gであ
る。
【0006】一方炭素質系材料では黒鉛質系の容量を大
巾に上回る400〜850mAh/gの容量のものが報
告されているが、初回充放電での容量ロスが140〜2
50mAh/gを越えること、容量のうち電池電位の低
い部分が主で駆動上高電位を必要とする機器には不向き
である。
【0007】更に充放電を繰返すサイクル特性で容量保
持率が低下していくなどの欠点がある。黒鉛粉末の表面
に炭素材を被覆する従来特許には下記がある。特開平5
−121066では面間隔d002 が0.337nm未満
の黒鉛の表面に面間隔d002 が0.337nm以上の炭
素質炭素を被覆したもの。
【0008】特開平6−84516では負極材料にX線
回折による面間隔のd002 が3.354Å以上でC軸方
向の結晶子の大きさが200Å以上の黒鉛表面をアモル
ファスカーボン層又はX線回折による面間隔d002
3.43Å以上でC軸方向の結晶子の大きさが200Å
以下のコークス層で被覆したものがある。
【0009】この2方法では充放電容量は幾分高くなる
が、放電末期に端子(電池)電圧が低下するため一定電
圧で使用可能な電池容量は充放電容量の80%以下に止
まる。 また特開平8−180903では黒鉛粉末の表
面を無定形炭素で被覆したものがある。
【0010】この方法では単に放電末期に負極電位が上
昇して電池電圧が急激に低下するのを緩やかにし、再充
電のタイミングを適正にし充放電のサイクル特性を維持
するもので、本質的に充放電容量をアップするものでは
ない。
【0011】以上3方法は放電末期の電池電圧の低下を
緩やかにする目的であって、本発明の充放電容量を増大
させる目的とは異なり、利用可能な充放電容量は逆に低
下し80%以下になってしまう欠点があり、市場要求の
一定電圧で大容量のリチウムイオン二次電池には不向き
である。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
本発明の負極材用炭素材料は、炭素質又は黒鉛質炭素粉
末を基材として表面に石炭系又は石油系ピッチをコーテ
ィングし、軽度の酸化熱処理をし、解砕し、炭化焼成、
黒鉛化し、粉体全体を黒鉛質とする。
【0013】このため、粉体表面が二重構造となり界面
部分にリチウムイオンをドープするポア部分が生成し充
放電容量を増せる。表層部分を容量ロスの少ないピッチ
ベースの黒鉛材とするため、放電時高い端子(電池)電
圧を放電終了まで続ける。
【0014】ピッチベースの黒鉛材で基材の黒鉛粉末を
被覆するため比表面積が小さくマイクロポアーを抑えら
れることから電解液との反応が低くなり、電解液の分解
を抑えることが出来る。
【0015】容量増加の理論は判然としないが、表層の
ピッチベース黒鉛材の形態がリチウムイオンの直径より
も大きいポア径を多数包含するものとなるため、リチウ
ムイオンの脱着が容易となり、炭素材表面の反応容量が
増大するものと推定している。
【0016】これは表面積の大きい活性炭を用いても大
容量ものが得られていないことから活性炭の極微細なマ
イクロポアはリチウムイオンの脱着には不適当で、むし
ろイオンの脱着は炭素材内部のポアでなく炭素材外表面
の脱着が主体と考えられる。
【0017】同種の電荷を持つリチウムイオンは互いに
反発しながら炭素材外表面に存在するため炭素材内部の
マイクロポアには出入りできないと推定される。本発明
により、リチウムイオンの脱着に実際に寄与する炭素材
外表面積を増加させることにより電池容量を増大させ、
電解液の分解を促進させるマイクロポアや内部クラック
を減少させることが出来る。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
【0019】
【実施例1】石油系コークスを粉砕し、整粒し、平均粒
子径13μm、6〜32μmが全体の70vol%とな
るような粉末を得た。粒子の長径aと短径の比がa/b
=3である。
【0020】この粉末100重量部に対して平均粒子径
10μmに粉砕した軟化点300℃のメソフェーズピッ
チ粉末25重量部をブレンダーに仕込み均一に混合させ
た。次いでこの混合物を擂潰機に移し5時間メカノケミ
カル反応を行い、コークス粉末の周囲にメソフェーズピ
ッチをコーティングした。
【0021】これを空気中で徐々に昇温し、最終的に2
80℃で処理し、コーティングされたメソフェーズピッ
チ部分を熱不溶融化した。
【0022】全体を軽くほぐして解砕処理した後、窒素
雰囲気下1000℃で焼成後、更に黒鉛化炉に移し、ア
ルゴン雰囲気下3000℃で処理して全体が黒鉛構造を
有する二層状黒鉛粉末を得た。
【0023】
【実施例2】人造黒鉛ブロックを粉砕及び整粒して粒子
の長径aと短径bの比がa/b=1.6、平均粒子径1
2μm、6〜32μmが全体の60vol%となるよう
な粉末を得た。この粉末100重量部に対して実施例1
で用いたメソフェーズピッチを15重量部を使い、実施
例1と同様の処理を行った。
【0024】
【実施例3】実施例2で用いた人造黒鉛粉末100重量
部に対して、軟化点260℃の光学的等方性ピッチの平
均粒径11μmとしたもの15重量部を用いた他は実施
例1と同様に行った。
【0025】
【実施例4】実施例2で用いた人造黒鉛粉末100重量
部を、これの20重量部に相当する石炭系バインダーピ
ッチのキシレン可溶分をキシレンに溶解した溶液中に投
入撹拌した。次いでこれをスプレードライヤーにかけ基
材の周囲にバインダーピッチをコーティングした。
【0026】ガラス製容器に移し変え50℃の加温下で
三塩化ヨウ素をガス化させたものを吹き込むことによっ
てコーティング層を不溶融化させた。あとは、実施例1
の方法に従って最終的に3000℃で処理して黒鉛粉末
を得た。
【0027】
【比較例1】実施例1で行った方法と同様に処理を行っ
たが、コークス粉末100重量部に対して用いたメソフ
ェーズピッチが5重量部とした。
【比較例2】実施例2で使った人造黒鉛粉末をそのまま
擂潰機に投入して5時間磨砕処理した。
【0028】
【比較例3】実施例2で使った人造黒鉛粉末100重量
部と平均粒径10μmのメソフェーズピッチ粉末を熱不
溶融化後最終的に3000℃で処理した粉末20重量部
をブレンダーに投入して混合した。
【0029】
【比較例4】実施例2で行ったものを最終的処理を30
00℃とせず1000℃に留めて得た。
【0030】
【比較例5】粒子長径aと短径bとの比がa/b>10
であるような天然黒鉛粉末(平均粒径18μm)を基材
とし、この基材100重量部に対して軟化点260℃の
光学的等方性ピッチ15重量部を用いて擂潰機で5時間
メカノケミカル反応を行った。a/bが大きすぎうまく
コーティングできなかった。
【0031】
【比較例6】実施例1と同じ材料を用いて石油系コーク
ス粉末100重量部に対して、メソフェーズピッチ粉を
40重量部加えて調製した他は実施例1と同様の処理を
行った。
【0032】
【比較例7】実施例1で用いたメソフェーズピッチ粉だ
けを空気酸化した後Ar中で3000℃で処理し、黒鉛
粉末を得た。
【比較例8】実施例1で用いたコークス粉だけをAr中
で3000℃で処理し黒鉛粉末を得た。
【0033】 各実施例及び比較例のサンプルについて
次の様にしてテストセルを作って充放電特性を評価し
た。炭素粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン10重
量部にN−メチル−2−ピロリドンを併せて三本ロ−ル
で練り、ペ−スト化し、これをコ−タ−を用いて銅箔上
に塗布し、乾燥させた後、銅箔より剥離させ3cmの面
積になるように円形に打ち抜き、ニッケル網と共に加圧
成形して作った。
【0034】 対極としてLi金属を用い、電解液とし
て1MLiClO−EC/DEC(体積比1:1)を
用いて二極式試験セルを構成し、定電流で充放電サイク
ル試験を行った。測定範囲は0〜1.5V、電流密度
0.1mA/cm、温度30℃である。結果を表1に示
した。
【0035】本発明の実施例ではいずれも、充電容量が
340mAh/g以上、放電容量が320mAh/g以
上で充放電の効率が94%以上と高く、サイクル特性も
良好なものが得られた。
【0036】即ち黒鉛粉末の表面に黒鉛で被覆すること
によって、リチウムイオンを脱着する実質的な表面積が
増大させ、高容量でサイクル特性も良好な負極材用炭素
材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 C01B 31/00 - 31/36

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粒子の長径aと短径bの比a/bが1≦
    a/b≦3で、平均粒子径が1〜30μm、BET法に
    よる比表面積が3m/g以下でX線回折法による面間
    隔d(002)が3.37Å以下のリチウム二次電池負極材
    に用いる黒鉛を被覆した黒鉛質粉末。
  2. 【請求項2】 粒子の長径aと短径bの比a/bが1
    ≦a/b≦3で、平均粒子径1〜30μmの炭素又は黒
    鉛粉末100重量部と石炭系ピッチ又は石油系ピッチ1
    0〜25重量部を加熱混合しピッチを炭素又は黒鉛粉末
    表面にコ−トし、酸化性雰囲気中で軽度の熱処理により
    炭素又は黒鉛粉末表面のピッチを不融化し、解砕(軽度
    の粉砕)し、 炭化焼成、黒鉛化する請求項1の黒鉛を被覆した黒鉛質
    粉末の製法。
JP9115020A 1997-04-18 1997-04-18 リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法 Expired - Fee Related JP3054379B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9115020A JP3054379B2 (ja) 1997-04-18 1997-04-18 リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9115020A JP3054379B2 (ja) 1997-04-18 1997-04-18 リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10294111A JPH10294111A (ja) 1998-11-04
JP3054379B2 true JP3054379B2 (ja) 2000-06-19

Family

ID=14652264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9115020A Expired - Fee Related JP3054379B2 (ja) 1997-04-18 1997-04-18 リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3054379B2 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP2001006669A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4666876B2 (ja) * 2001-09-26 2011-04-06 Jfeケミカル株式会社 複合黒鉛質材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
WO2003063274A1 (en) 2002-01-25 2003-07-31 Toyo Tanso Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP2004185975A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法
JP5212682B2 (ja) * 2007-02-20 2013-06-19 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP5229664B2 (ja) * 2007-12-27 2013-07-03 東海カーボン株式会社 リチウム二次電池の負極材用複合炭素材料及びその製造方法
EP2416413A4 (en) * 2009-03-30 2014-10-22 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp MIXED CARBON MATERIAL AND NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY USING NONAQUEOUS ELECTROLYTE
CN103887502B (zh) * 2012-12-21 2017-11-03 上海杉杉科技有限公司 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20150103219A (ko) * 2013-02-04 2015-09-09 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 부극 활물질용 흑연 분말
CN104425826B (zh) * 2013-09-11 2018-11-09 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种改性锂离子电池负极材料及其制备方法
JP6322525B2 (ja) * 2013-11-07 2018-05-09 Jfeケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
JP6655352B2 (ja) * 2015-10-29 2020-02-26 イビデン株式会社 蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料
CN112701288A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 宁波杉杉新材料科技有限公司 包覆改性石墨材料及其制备方法、应用和锂离子电池
JP7296994B2 (ja) * 2021-01-14 2023-06-23 プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 黒鉛系負極活物質
CN113716544B (zh) * 2021-08-20 2023-08-04 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种低成本高倍率负极材料焦的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10294111A (ja) 1998-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
JP7147732B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP3054379B2 (ja) リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質粉末とその製法
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP4046601B2 (ja) リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
JP6230571B2 (ja) 炭素‐シリコン複合体の製造方法
CA2889306A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20180070302A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016076496A (ja) 大出力リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造方法
KR20200036622A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2003173774A (ja) リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池
JP2015130324A (ja) 非水電解液二次電池
JP3091944B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法
KR20150046861A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 제조하는 방법
JP2000231933A (ja) リチウムイオン二次電池
JPH06111818A (ja) 非水電解液二次電池用炭素負極
CN115849367B (zh) 一种基于天然石墨原料的钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池
KR20150021406A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPH07302594A (ja) 炭素質粒子及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極
JPH11279785A (ja) 電極用複合炭素材料およびその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池
KR101942654B1 (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
JP3915072B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池
JP3091943B2 (ja) 非水系二次電池負極用カーボン粒子の製造方法及び該方法で得られるカーボン粒子
KR101790398B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000328

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407

Year of fee payment: 14

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees