JP7147732B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献1の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、さらに、この表面の少なくとも一部に導電性を付与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性を確保するとともに、リチウムの吸蔵及び放出に伴うケイ素の体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性が得られ、初期効率が改善されるとされている。
特許文献2の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達しうるリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
特許文献3の技術によれば、ケイ素酸化物の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた負極活物質が得られるとされている。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量、初期の充放電効率、サイクル特性、及び寿命を向上しうるリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
<1>炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値が0.45≦S/L≦1の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)と小粒径側からの累積が10%となるときの粒子径(D10%)とから下記式により計算されるSD値が5.9μm以下である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
SD値=(D90%-D10%)/2
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)に対する小粒径側からの累積が10%となるときの粒子径(D10%)の比(D10%/D90%)が0.1以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
<5>前記有機物が、C6H10O5を基本構造とする澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とする粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド及び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含む、<4>に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
<6>前記有機物の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の0.1質量%~5.0質量%である<4>又は<5>に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
<8>前記導電性粒子が粒状黒鉛を含む、<7>に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
<9>前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である<8>に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
<10>前記導電性粒子の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の1.0質量%~10.0質量%である<7>~<9>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
<12>集電体と、前記集電体上に設けられている<1>~<11>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
<13>正極と、<12>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質(以下、「負極活物質」と称する場合がある)は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値が0.45≦S/L≦1の範囲にある。
負極活物質に含まれるケイ素酸化物粒子を構成するケイ素酸化物は、ケイ素元素を含む酸化物であればよく、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。ケイ素酸化物粒子に含まれるケイ素酸化物は1種のみでも2種以上の組み合わせであってもよい。
ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部には、炭素が存在している。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在することにより、絶縁体であるケイ素酸化物粒子に導電性が付与され、充放電反応の効率が向上する。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。以下、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を「SiO-C粒子」と称することがある。
炭素がケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する態様は特に制限されない。例えば、連続又は非連続の被覆等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用負極活物質の炭素の有無は、例えば、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。
負極活物質のR値は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm-1付近に現れるピークの強度をId、1580cm-1付近に現れるピークの強度をIgとしたとき、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)を意味する。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR-1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm-1~1940cm-1)に対して1050cm-1~1750cm-1をベースラインとして求めることができる。
負極活物質は、X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲である。X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)は、線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比である。
負極活物質は、長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値(平均アスペクト比)が0.45≦S/L≦1の範囲にある。
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が0.1μm~20μmであることが好ましく、0.5μm~10μmであることがより好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布曲線において小径側からの体積の累積が50%となるときの粒子径(D50%)である。体積平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。
負極活物質の比表面積は、0.1m2/g~15m2/gであることが好ましく、0.5m2/g~10m2/gであることがより好ましく、1.0m2/g~7.0m2/gであることがさらに好ましく、1.0m2/g~4.0m2/gであることが特に好ましい。負極活物質の比表面積が15m2/g以下であると、得られるリチウムイオン二次電池の初期の不可逆容量の増加が抑えられる傾向にある。また、負極を作製する際に用いる結着剤の量を低減できる。負極活物質の比表面積が0.1m2/g以上であると、負極活物質と電解液との接触面積が充分確保され、良好な充放電効率が得られる傾向にある。負極活物質の比表面積の測定は、BET法(窒素ガス吸着法)等の既知の方法により行うことができる。
負極活物質の粉体電気抵抗は、圧力10MPaにおいて、100Ω・cm以下であることが好ましく、80Ω・cm以下であることがより好ましく、50Ω・cm以下であることがさらに好ましい。粉体電気抵抗が100Ω・cm以下であると、充放電時の電子の移動が阻害されにくく、リチウムの吸蔵及び放出が起こりやすくなり、サイクル特性により優れる。負極活物質の粉体電気抵抗は、例えば、粉体電気抵抗装置(MSP-PD51型 4探針プローブ、株式会社三菱化学アナリテック)を用いて測定できる。負極活物質の粉体電気抵抗は、圧力10MPaにおいて、0.1Ω・cm以上であってよく、1Ω・cm以上であることが好ましく、10Ω・cm以上であることがより好ましい。
負極活物質は、有機物を含んでいてもよい。負極活物質が有機物を含むことで、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び充放電後の回復率がより向上する傾向にある。これは、有機物を含むことで負極活物質の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるためと考えられる。負極活物質に含まれる有機物は、1種のみでも2種以上であってもよい。
上記方法において、撹拌時の液体の温度は特に制限されず、例えば5℃~95℃から選択することができる。乾燥時の温度は特に制限されず、例えば50℃~200℃から選択することができる。溶液中の有機物の含有率は特に制限されず、例えば0.1質量%~20質量%から選択することができる。
負極活物質は、導電性粒子を含んでいてもよい。負極活物質が導電性粒子を含むことで、ケイ素酸化物粒子の膨張及び収縮が生じても、導電性粒子同士が接触することによって導通を確保し易くなる。また、負極活物質全体の抵抗値も低減する傾向にある。その結果、充放電の繰り返しによる容量の低下が抑えられ、サイクル特性も良好に維持される傾向にある。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)と小粒径側からの累積が10%となるときの粒子径(D10%)とから下記式により計算されるSD値が5.9μm以下である。
SD値=(D90%-D10%)/2
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)に対する小粒径側からの累積が10%となるときの粒子径(D10%)の比(D10%/D90%)が0.1以上である。
図1~図3は、負極活物質の構成の例を示す概略断面図である。図1では、炭素10がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆している。図2では、炭素10がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図3では、炭素10がケイ素酸化物粒子20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子20の表面が露出している。そして、図1~図3では、この状態で炭素10が表面に存在するケイ素酸化物粒子20(SiO-C粒子)の表面に導電性粒子14が付着している。さらに、この導電性粒子14が付着したケイ素酸化物粒子20(CP/SiO-C粒子)が有機物16で被覆されている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、集電体上に設けられている上述の負極活物質を含む負極材層と、を有する。
負極活物質を含む組成物としては、負極活物質に有機結着剤、溶剤、増粘剤、導電助剤、炭素系負極活物質等を混合したものが挙げられる。
塗布液を集電体に塗布する方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後の加圧処理は、平板プレス、カレンダーロール等により行うことができる。
負極材層と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化又はこれらを組み合わせることができる。
この熱処理により溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極活物質間の密着性及び負極活物質と集電体との間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、上述した負極と、電解質と、を備える。
リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータを介して負極と正極とが対向するように電池容器内に配置し、電解質を有機溶剤に溶解して得た電解液を電池容器に注入することにより作製することができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(負極活物質の作製)
塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、規格10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕し、ケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子をジェットミル(ラボタイプ、日本ニューマチック工業株式会社)によってさらに粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、体積平均粒子径(D50%)が5μmのケイ素酸化物粒子を得た。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質量%水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒子径とした。以下、実施例において、粒子径の測定は同様にして行った。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10~0.15
・屈折率:2.00~0.20
負極活物質の炭素の含有率を、高周波焼成-赤外分析法にて測定した。高周波焼成-赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO2及びSO2に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。
・装置:炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)
・周波数:18MHz
・高周波出力:1600W
・試料質量:約0.05g
・分析時間:装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材:Fe+W/Sn
・標準試料:Leco501-024(C:3.03%±0.04 S:0.055%±0.002)97
・測定回数:2回(表中の含有率の値は2回の測定値の平均値である)
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質のX線回折ピーク強度を測定し、ケイ素の結晶子の大きさを測定した。具体的には、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に由来するピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。
・測定範囲:2θ=10°~40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
・Si(111)に由来するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に由来するピーク:21°±0.3°
・プロファイル形状関数:Pseudo-Voigt
・バックグラウンド固定
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.15406nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
上記した方法と同様の方法で、粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質の分析を行った。負極活物質において、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)を算出した。
負極活物質の平均アスペクト比を、SEM装置(TM-1000、株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて上述した方法により算出した。
後述する導電性粒子を含む負極活物質については、事前にEDXの元素分析により、SiO-C粒子だけを選択して平均アスペクト比を算出した。
ラマンスペクトル測定装置(NSR-1000型、日本分光株式会社)を用いて測定したスペクトルから、R値を算出した。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm-1~1940cm-1
・ベースライン:1050cm-1~1750cm-1
補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm-1付近に現れるピークの強度をId、1580cm-1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
高速比表面積/細孔分布測定装置(ASAP2020、マイクロメリティックスジャパン合同会社)を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を5点法で測定し、BET法(相対圧範囲:0.05~0.2)より負極活物質の比表面積を算出した。
得られた負極活物質(3.0g)について、粉体電気抵抗装置(MSP-PD51型 4探針プローブ、株式会社三菱化学アナリテック)を用いて、温度25℃の雰囲気下で、圧力10MPaにおける粉体電気抵抗の測定を行った。使用した粉体電気抵抗測定装置の測定許容範囲は、10-3Ω~107Ωである。
上記手法で作製した負極活物質の粉末(4.9質量%)、炭素負極活物質として日立化成株式会社製の人造黒鉛(92.7質量%)、カルボキシメチルセルロース(CMC)(1.2質量%)及びスチレン-ブタジエンゴム(SBR、1.2質量%)を混練し、負極用組成物を調製した。この負極用組成物を、電解銅箔の光沢面に塗布量が10mg/cm2となるように塗布し、90℃で2時間の予備乾燥を行い、ロールプレスで密度が1.65g/cm3になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって、負極を得た。
上記で得られた負極、対極として金属リチウム、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ250μmの銅板を用いて、2016型コインセルを作製した。
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまでさらに充電し、初期充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行い、初期放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極活物質の質量あたりに換算した。初期放電容量を初期充電容量で割った値に100を乗じた値を初期の充放電効率(%)として算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、30分間の休止を入れ、その後放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。この充電と放電を1サイクルとし、1サイクルを10回行うサイクル試験を行うことで、下記式により算出されるサイクル特性の評価を行った。結果を表1に示す。
式:サイクル特性(10サイクル容量維持率)=[10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量]×100(%)
上記で得られた電池を25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、30分間の休止を入れ、その後放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。
次に、上記と同条件で2サイクル目の充電をした後、充電状態のまま電池を70℃に保持した恒温槽に入れ、72時間保管した。その後、再度25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で1.5Vになるまで放電を行った。初期の放電容量に対して、70℃保管直後の放電容量の比率((70℃保管直後の放電容量/初期の放電容量)×100(%))を、貯蔵特性の維持率とした。結果を表1に示す。
次いで、25℃の恒温槽で、上記と同条件で3サイクル目の充放電試験を行った。初期の放電容量に対して、この3サイクル目の放電容量の比率((3サイクル目の放電容量/初期の放電容量)×100(%))を、貯蔵特性の回復率とした。結果を表1に示す。
炭素源の炭素化とケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる際の熱処理温度を1000℃(実施例2)、1050℃(実施例3)、1100℃(実施例4)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
炭素源の炭素化とケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる際の熱処理温度を900℃(比較例1)、1150℃(比較例2)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程後に得られた体積平均粒子径(D50%)が5μmのケイ素酸化物粒子に対してノビルタ(NOB-VC、ホソカワミクロン株式会社)によって表面改質の追加処理を実施した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程後に得られた体積平均粒子径(D50%)が5μmのケイ素酸化物粒子に対してメカノフュージョンシステム(Lab、ホソカワミクロン株式会社)によって表面改質の追加処理を実施した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置としてファインインパクトミル:ピンミル型(UPZ、ホソカワミクロン株式会社)を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が5μmとなるように粉砕した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置としてファインミル(SF型、日本コークス工業株式会社)を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が5μmとなるように粉砕した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
炭素源として用いた石炭系ピッチの量を200gに変更した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が10μmとなるように粉砕した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が10μmとなるように粉砕した以外は、実施例7と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置として小型振動ミル型(NB-0、日陶科学株式会社)を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が5μmとなるように粉砕した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置として転動式ボールミル(メディア:アルミナボール、処理条件:60回毎分(rpm)/10hr)を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径(D50%)が5μmとなるように粉砕した以外は、実施例3と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表1に示す。
X線回折ピーク強度比(PSi/PSiO2)が所定の条件を満たさない比較例1、2の負極活物質は、初期放電容量が実施例よりも劣っていた。
平均アスペクト比、SD値及びD10%/D90%の値の少なくともいずれかが所定の条件を満たさない比較例3、4の負極活物質は、初期放電容量、初期充放電効率、サイクル特性及び寿命のいずれかが実施例よりも劣っていた。
純粋1Lに対し、有機物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩1.0gを溶解後、実施例3にて作製したSiO-C粒子200gを投入し、ホモジナイザーで10分間撹拌し、分散処理を行った。その後、150℃の恒温槽中で12時間乾燥させ、水を除去した。これにより有機物が表面に付着したSiO-C粒子を得た。次いで、乳鉢により解砕し、300M(300メッシュ)の試験篩により篩い分けして、目的の負極活物質を作製し、実施例3と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
得られた負極活物質を大気下の電気炉で、300℃で2時間加熱して有機物を分解させ、加熱前後の質量変化から有機物の含有率を算出した。実施例12の場合、加熱前の質量(A)は1.0000gであり、加熱後の質量(B)は0.9956gであり、有機物の含有率は0.44質量%であった。
有機物をアルギン酸ナトリウム(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をアルギン酸プロピレングリコールエステル(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をプルラン(0.8g)及びトレハロース(0.2g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をポリビニルアルコール(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をポリアクリル酸ナトリウム(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をポリスチレンスルホン酸ナトリウム(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物をポリアニリンスルホン酸(1.0g)に変更した以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
有機物の添加量を0.3g(実施例20)、2.0g(実施例21)、6.0g(実施例22)、10g(実施例23)にそれぞれ変更した以外は、実施例12と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1にて作製した負極活物質(SiO-C粒子)を用いた以外は、実施例12と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1の負極活物質に有機物を付着させた負極活物質を用いた比較例5のリチウムイオン二次電池は、有機物の付着による特性向上の効果が確認されたものの、ピーク強度比が所定の条件を満たさないため、初期放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性の評価は実施例よりも低かった。
<導電性粒子の付着>
導電性粒子として、体積平均粒子径(D50%)が3μmの鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal)及びアセチレンブラック(HS100、デンカ株式会社)を準備した。水800gに対して、鱗片状黒鉛を157g、アセチレンブラックを39g、カルボキシメチルセルロースを4g入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液(固形分20質量%)を得た。
CP/SiO-C粒子における導電性粒子の含有率は、高周波焼成-赤外分析法にて測定した。本測定では炭素の含有率も含まれるため、予め炭素の含有率を、高周波焼成-赤外分析法にて測定し、炭素の含有率を得られた含有率から差し引いた。測定は、上述した炭素の含有率の測定方法と同様にした。
純水1Lに対し、有機物としてアルギン酸ナトリウムを1.0g溶解した後、200gのCP/SiO-C粒子を投入し、ホモナイザーで10分間撹拌し、分散処理を行った。その後、150℃の恒温槽中で12時間乾燥させ、水を除去した。これにより有機物が表面に付着したCP/SiO-C粒子を得た。次いで、乳鉢により解砕し、300M(300メッシュ)の試験篩により篩い分けして、負極活物質を作製し、実施例3と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
鱗片状黒鉛の量を137g、アセチレンブラックの量を59gに変更した以外は、実施例24と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表3に示す。
鱗片状黒鉛の量を117g、アセチレンブラックの量を79gに変更した以外は、実施例24と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表3に示す。
導電性粒子をアセチレンブラックのみとした以外は、実施例24と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表3に示す。
水450gに混合する導電性粒子の分散液の量を、20g(実施例28)、60g(実施例29)、180g(実施例30)にそれぞれ変更した以外は、実施例24と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表3に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長0.15406nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が90%となるときの粒子径(D90%)に対する小粒径側からの累積が10%となるときの粒子径(D10%)の比(D10%/D90%)が0.1以上であり、
長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値が0.85≦S/L≦1の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極活物質。 - 有機物を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記有機物が、C6H10O5を基本構造とする澱粉の誘導体、C6H10O5を基本構造とする粘性多糖類、C6H10O5を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド及び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記有機物の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の0.1質量%~5.0質量%である請求項2又は請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 導電性粒子を含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記導電性粒子が粒状黒鉛を含む、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記導電性粒子の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の1.0質量%~10.0質量%である請求項5~請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記炭素の含有率が、前記ケイ素酸化物粒子と前記炭素の合計の0.5質量%~10.0質量%である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 集電体と、前記集電体上に設けられている請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002255530A (ja) | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法 |
JP2010055775A (ja) | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池負極材及びSi−O−Al複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池 |
JP2010086896A (ja) | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質 |
JP2015028855A (ja) | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池の負極材用粉末、およびそれに用いる導電助剤 |
WO2015080203A1 (ja) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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---|---|---|---|---|
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WO2016009590A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
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Patent Citations (13)
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