JP2010055775A - 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【解決手段】珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材。
【効果】本発明で得られたＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材を用いることで、高い電池容量と充電後の低い体積膨張率を維持しつつ、高い初回充放電効率を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池負極材、この負極材の活物質に用いるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体及びその製造方法、ならびにこの負極材を用いた非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特許第３００８２２８号公報、特許文献２：特許第３２４２７５１号公報等参照）、熔湯急冷したＭ_100-xＳｉ_x（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許文献３：特許第３８４６６６１号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ及びＳｎ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特許第３９１８３１１号公報）等が提案されている。

珪素は、現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。例えば、単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池が提案されており（特許文献６：特許第２９６４７３２号公報）、単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜５）なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池が提案されており（特許文献７：特許第３０７９３４３号公報）、特に非晶質珪素を用いたＬｉ_xＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は３０部、導電剤としてのグラファイトを５５部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。

また、負極材に導電性を付与する目的として、酸化珪素を例とする金属酸化物と黒鉛とをメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献８：特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献９：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献１０：特開２００２−４２８０６号公報）が提案されている。しかしながら、粒子表面に炭素層を設けることによって導電性を改善することはできるが、珪素負極の克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電性の劣化とサイクル特性低下を防止することはできなかった。

このため近年では、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献９：特開２０００−２１５８８７号公報、特許文献１１：特開２０００−１７３５９６号公報、特許文献１２：特許第３２９１２６０号公報、特許文献１３：特開２００５−３１７３０９号公報）あるいは多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷する技術（特許文献１４：特開２００３−１０９５９０号公報）、α，β−ＦｅＳｉ₂の混相多結晶体からなる多結晶粒子（特許文献１５：特開２００４−１８５９９１号公報）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工（特許文献１６：特開２００４−３０３５９３号公報）が提案されている。

珪素活物質の積層構造を工夫することで体積膨張を緩和する方法も提案されており、例えば珪素負極を２層に配置する方法（特許文献１７：特開２００５−１９０９０２号公報）、炭素や他金属及び酸化物で被覆あるいはカプセル化して粒子の崩落を抑制する方法（特許文献１８：特開２００５−２３５５８９号公報、特許文献１９：特開２００６−２１６３７４号公報、特許文献２０：特開２００６−２３６６８４号公報、特許文献２１：特開２００６−３３９０９２号公報、特許文献２２：特許第３６２２６２９号公報、特許文献２３：特開２００２−７５３５１号公報、特許文献２４：特許第３６２２６３１号公報）等が開示されている。また、集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も提案されている（特許文献２５：特開２００６−３３８９９６号公報）。

しかしながら、珪素表面を炭素被覆して導電化したり非晶質金属層で被覆したりする等して負極材のサイクル特性を高めるという方法では、珪素本来の電池容量の半分程度を発揮できるにすぎず、さらなる高容量化が求められていた。また、結晶粒界を持つ多結晶珪素では、提案された方法では冷却速度の制御が困難であり、安定した物性を再現することが難しかった。

一方、酸化珪素はＳｉＯｘ（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、透過電子顕微鏡による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の結晶シリコンが珪素酸化物中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。

酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えばＬｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特許文献２６：特開平１１−０８６８４７号公報）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特許文献２７：特開２００７−１２２９９２号公報）等が開示されている。しかしながら、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。

一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許文献２８：特許第３９８２２３０号公報）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特許文献２９：特開２００７−２９０９１９号公報）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。

以上のように珪素系活物質は金属単体及びその酸化物であってもそれぞれ解決課題を有しており、実用上問題となっていた。十分にＬｉの吸蔵、放出に伴う体積変化の抑制、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、かつ携帯電話用等の特に繰り返しのサイクル特性を重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。

特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報 特許第２９６４７３２号公報 特許第３０７９３４３号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２０００−１７３５９６号公報 特許第３２９１２６０号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５９９１号公報 特開２００４−３０３５９３号公報 特開２００５−１９０９０２号公報 特開２００５−２３５５８９号公報 特開２００６−２１６３７４号公報 特開２００６−２３６６８４号公報 特開２００６−３３９０９２号公報 特許第３６２２６２９号公報 特開２００２−７５３５１号公報 特許第３６２２６３１号公報 特開２００６−３３８９９６号公報 特開平１１−０８６８４７号公報 特開２００７−１２２９９２号公報 特許第３９８２２３０号公報 特開２００７−２９０９１９号公報

本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質を含む負極材、ならびにこの負極材を用いた非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の初回充放電効率が向上し、上記課題が解決されることを見出した。さらに、アルミニウム酸化物の結晶性をコントロールすることで電池容量を維持することがより可能となることを見出した。

従って、本発明は下記非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池を提供する。
［１］．珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材。
［２］．Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体が、酸化珪素とアルミニウムとを反応させて得られることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池負極材。
［３］．アルミニウム酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）である［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池負極材。
［４］．Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体が、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、コランダム型酸化アルミニウムのシグナルを有しないことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極材。
［５］．Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体表面が、カーボン被膜で被覆された被覆Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極材。
［６］．さらに、結着剤を非水電解質二次電池負極材に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極材。
［７］．結着剤が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする［６］記載の非水電解質二次電池負極材。
［８］．酸化珪素とアルミニウムとの混合物を、不活性ガス中５００〜１，０００℃で加熱処理し、酸化珪素とアルミニウムとを反応させることを特徴とする、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法。
［９］．酸化珪素とアルミニウムとの質量比（酸化珪素／アルミニウム）が、９９／１〜７１／２９である［８］記載のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法。
［１０］．［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極材を含む非水電解質二次電池負極。
［１１］．充電後の体積が充電前の２倍以下であることを特徴とする［１０］記載の非水電解質二次電池負極。
［１２］．［１０］又は［１１］記載の非水電解質二次電池負極と、正極、セパレーター及び非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
［１３］．非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする［１２］記載の非水電解質二次電池。

本発明で得られたＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材を用いることで、高い電池容量と充電後の低い体積膨張率を維持しつつ、高い初回充放電効率を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池負極材は、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材であり、好適にはさらに結着剤を配合して構成される。

［Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体］
本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体は、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、好適には珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物からなり、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍である。本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体は、例えば、酸化珪素とアルミニウムとを反応させて得られ、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物から構成される。珪素酸化物としては、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）の部分酸化物とＳｉＯ₂が挙げられ、アルミニウム酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体中の珪素の含有量は４５〜６３質量％が好ましく、酸素の含有量は２６〜３６質量％が好ましく、アルミニウムの含有量は１〜２９質量％が好ましい。

本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の性状は以下の特徴がある。
（１）粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２θ＝２８．３°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属されるピーク、２θ＝２１°付近を中心とした珪素酸化物に帰属されるピークが確認され、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍（（２８．３°のシグナル強度／２１°付近のシグナル強度）が１〜９）であり、好ましくは１〜５倍、より好ましくは１〜４倍である。この比率は珪素の結晶化の指標となり、このような範囲に珪素の結晶化を抑制することで、本発明の効果、特に充放電の体積膨張率を低く抑えることができる。なお、本発明の上記倍率におけるシグナル強度は、下記粉末Ｘ線回折方法によるもので、２１°付近のシグナル強度とは、１５〜２５°の範囲での極大値をいう。なお、珪素の２８．３°のシグナル強度は２，０００ｃｐｓ以下が好ましい。
（２）粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、コランダム型酸化アルミニウム（Ｃｏｒｕｎｄｕｍ（ｓｙｍ）酸化アルミニウム）のシグナルを有しないことが好ましい。コランダム型酸化アルミニウムのシグナルを有しないことで、電気抵抗が低く、電気容量も高い傾向がある。なお、粉末Ｘ線回折試験は回転対陰極型の粉末Ｘ線回折装置（（株）マック・サイエンス製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用い、ＣｕＫα線を使用し、管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で２θ／θ連続スキャンを行う。
（３）固体ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークと共に、−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在することが好ましい。

上記のような性状を有することから、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の構造は、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものであり、珪素の微結晶がＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体中に分散した構造が形成されている。また、本発明の複合体は、酸化珪素の表面に酸化アルミニウムが形成された複合体と予測される。

さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体表面を、カーボン被膜で被覆した被覆Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体とすることにより、導電性を付与することが好ましい。この場合のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、被覆Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。カーボン量が少なすぎると、カーボン被覆にばらつきが出るとともに、十分な伝導性を得ることができないおそれがある。一方、多すぎると、珪素の特徴である高い電池容量を減じるおそれがある。

Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、その粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径、５０％径、９０％径（μｍ）として評価することができる。本発明においては、５０％径の累積中位径Ｄ₅₀（メジアン径）を用いた。本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体は、メジアン径Ｄ₅₀が０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。メジアン径Ｄ₅₀が小さすぎると比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合があり、メジアン径Ｄ₅₀が大きすぎると負極膜を貫通してショートする原因となるおそれがある。以下、本発明において「平均粒子径」とは上記測定法で得られたものをいう。なお、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積の増加は結着剤増量を必要とし好ましくないため上限として３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以下が好ましい。

Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の含有量は、非水電解質二次電池負極材中５〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましい。

［Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法］
本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体は、酸化珪素とアルミニウムとを反応させることによって得ることができる。本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質珪素酸化物である。減圧条件下にて１，１００〜１，５００℃の範囲で酸化珪素ガスが発生し、５００〜１，１００℃程度の析出室にて凝固捕集される。酸化珪素は、一般式ＳｉＯｘで表され、析出物のｘの範囲は元素分析によって１．０≦ｘ＜１．６とすることができ、１．０≦ｘ≦１．２が好ましい。二酸化珪素と珪素のモル比は概ね１：１である。

上記の酸化珪素はアルミニウムとの還元反応により下記反応式（Ｉ）に従って、珪素とアルミニウム酸化物を生成する。反応としては（１）二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスとアルミニウム蒸気とを接触させて行う方法、（２）保温したアルミニウム箔上に酸化珪素ガスを析出させて反応させる方法、（３）酸化珪素とアルミニウムとの混合物を加熱処理する方法が挙げられ、好適には、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出した酸化珪素塊又は粒子と、アルミニウム粒子とを混合し、加熱処理する方法等が挙げられる。
ＳｉＯ＋２／３Ａｌ→Ｓｉ＋１／３Ａｌ₂Ｏ₃ （Ｉ）

方法（１）では、析出室の温度制御により結晶性珪素の成長を抑制できるメリットがあるが、酸化珪素ガスの発生速度とアルミニウムの蒸発速度のコントロールが難しく製造的に問題がある。方法（２）では酸化珪素のみを蒸着させるため制御しやすく、連続運転に都合の良い方法である。一方、（３）の方法では蒸着法と比較して結晶性珪素の成長が進行しやすいが、酸化珪素粒子を粉砕し表面積を大きくすることで反応活性も高くすることが可能であり、粉状アルミニウムも種々の粒度のものが入手できることから、製造的に簡便な方法である。また、酸化珪素粒子とアルミニウム粒子のメカニカルアロイング法と比較すると反応前後の粒度変化がほとんどなく、反応後直ちに負極材として使用することができることより方法（３）が最も好ましい方法であり、方法（２）と適宜採用される。

反応（３）の方法であれば、酸化珪素粒子の粒度はあらかじめ負極材に最適な粒度とすることができる。すなわち、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。アルミニウム粒子も同様の粒度であることが好ましいが、低粒度であると比表面積も大きく発火の危険性もあることから、概ね１０〜１００μｍであることが好ましい。

酸化珪素粒子を所定の粒子径とするためには、よく知られた粉砕機と分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができ、Ａｒが好ましい。

反応温度は５００〜１，０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましい。５００℃未満では、短時間の反応において未反応のアルミニウム粒子が残存するおそれがあり、１，０００℃を超えると反応物の抵抗値が増大し、電気容量も低下する傾向が見られる。特に、反応温度が７００〜９００℃であると、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体が、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、コランダム型酸化アルミニウムのシグナルが観測されず、酸化珪素粒子の電気抵抗が低く、電気容量も高い傾向がある。反応時間は適宜選定され、反応器の形状と反応物の質量によりさまざまであるが、概ね１〜１２時間が好ましく、３〜６時間がより好ましい。

酸化珪素とアルミニウムとの質量比は、酸化珪素粒子／アルミニウム＝９９／１〜７１／２９が好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ましい。この範囲とすることで、酸化珪素の電気容量が炭素系活物質と比較してより高く、また初回充放電効率の改善効果もより得ることができる。反応は流動層反応器や横型雰囲気炉、ロータリーキルン等種々のものが使用できるが、反応の均一性の面では流動層反応器が好ましく、簡便性では固定床である横型雰囲気炉が好ましい。

上記で得られたＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を、化学蒸着処理又はメカニカルアロイングによってカーボン被膜で被覆した被覆Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を得ることができる。

被覆の方法としては、例えば下記方法が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気中で、常圧下又は減圧下６００〜１，２００℃、好ましくは８００〜１，１００℃で、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより、粒子表面にカーボン被膜を形成することができる。それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。

炭化水素系化合物としては上記熱処理温度で熱分解して炭素を生成するものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物も用いることができる。

［非水電解質二次電池負極材］
本発明の非水電解質二次電池負極材は、上記Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材であり、好適にはさらに結着剤を配合して構成される。

［結着剤］
本発明に用いられる結着剤としては、ポリイミド樹脂が好ましく、芳香族ポリイミド樹脂がより好ましい。結着剤としてポリイミド樹脂を用いることによって、集電体との密着性に優れ、また初期充放電効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル特性及び効率が良好な非水電解質二次電池が得られる。また、芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、集電体からの剥離や活物質の分離を抑制することができる。なお、結着剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤に対して難溶性であり、特に電解液に対して膨潤あるいは溶解しないことが必要であり、一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾール等に溶解するのみである。従って、電極ペーストの作製には、ポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、３００℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とするとよい。

この場合、芳香族ポリイミド樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンより構成される基本骨格を有するが、具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

また、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が用いられる。溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及びブチロラクトン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲内であるが、−５〜１００℃の範囲が好ましい。さらに、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化するには、通常は、加熱により脱水閉環する方法がとられる。この加熱脱水閉環温度は１４０〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよるが３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間が適当である。

このようなポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂粉末のほか、ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液等が入手できるが、例えば、Ｕ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ、ＵＩＰ−Ｒ、ＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）やＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１２１（日本化薬（株）製）、リカコートＳＮ−２０、ＰＮ−２０、ＥＮ−２０（新日本理化（株）製）が挙げられる。

上記結着剤の含有量は、非水電解質二次電池負極材に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましい。結着剤が少なすぎると負極活物質が分離し、多すぎると空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する場合がある。

負極材には、上記成分以外に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＳｉ等の金属粉末や金属繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等を用いることができ、より具体的には、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電剤は、予め水又はＮ−メチルピロリドン等の溶剤の分散物を作製し、添加することで、珪素粒子に均一に付着、分散した電極ペーストを作製することができることから、上記溶剤分散物として添加することが好ましい。なお、導電剤は上記溶剤に公知の界面活性剤を用いて分散を行うことができる。また、導電剤に用いる溶剤は、結着剤に用いる溶剤と同一のものであることが望ましい。

導電剤の含有量の上限は負極材中に５０質量％以下（負極材あたりの電池容量は概ね１，０００ｍＡＨ／ｇ以上となる）が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。

また、上記ポリイミド樹脂結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー又は脂肪酸エステル等を添加してもよい。

［負極］
本発明の非水電解質二次電池負極材は、例えば以下のように負極（成型体）とすることができる。上記Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体と、必要に応じて結着剤と、導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明の負極材を含む負極は、充電後の体積が充電前の２倍以下が好ましく、１．０〜１．８倍がより好ましく、１．０〜１．６倍がさらに好ましい。このような充電後の体積膨張の少ない負極は、本発明の負極材を用いることで達成することができる。なお、本発明において充電後の体積（Ｖ２）が充電前の体積（Ｖ１）の２倍以下、つまり（Ｖ２）／（Ｖ１）が２以下となる場合の測定条件は、実施例で記載の条件である。

本発明のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材は、現行のグラファイト等と比較して高容量であり、酸化珪素単品と比較して初期効率が高く、充放電に伴う体積変化が小さくコントロールされ、粒子と結着剤間の接着性も優れること等より、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池を製造することができる。

［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池を製造することができ、特にリチウムイオン二次電池とすると好適である。非水電解質二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレーター、非水電解質溶液等の材料及び電池形状等は限定されない。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ_3、Ｍｇ（Ｖ₃Ｏ₈）₂等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウムもしくはリチウムを含有するリチウム複合酸化物等が挙げられ、ＮｂＳｅ₂等の複合金属等も用いられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_pＭｅｔＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの１種以上が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ_qＮｉ_rＣｏ_1-rＯ₂（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及び斜方晶ＬｉＭｎＯ₂等が挙げられる。さらに高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔ_sＭｎ_1-sＯ₄（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。

なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。

さらに、正極活物質としては有機物も使用することができる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。

以上の正極活物質は負極合材に使用した導電剤や結着剤と共に混練して集電体に塗布され、公知の方法により正極（成型体）とすることができる。

正極と負極の間に用いられるセパレーターは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

非水電解質としては電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質溶液が挙げられる。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が挙げられ、目的に応じて１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₃）₄ＢＬｉ、ＬｉＣＦ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄あるいはＣ₄ＢＯ₈Ｌｉが挙げられる。

非水電解質溶液中における電解質塩の濃度は、電気伝導度の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。

さらに、非水電解質溶液には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。

また、非水電解質として、固体電解質、ゲル電解質等も用いることができ、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記の例において、特に明記のない平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００）によって測定したメジアン径Ｄ₅₀を示す。

［酸化珪素粉末の作製］
二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ²／ｇ）とケミカルグレード金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ²／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粉末を、１，３５０℃、１００Ｐａの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生した酸化珪素ガスを９００℃に保持したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ジョークラッシャーで粗砕した。この粗砕物をジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて、分級機の回転数９，０００ｒｐｍにて粉砕し、Ｄ₅₀＝７．６μｍ、Ｄ₉₀＝１１．９μｍの茶褐色の酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）をサイクロンにて回収した。

［活物質粉末１〜３の作製］
上記酸化珪素粉末とアルミニウム粉末（平均粒子径Ｄ₅₀＝３０μｍ）とをそれぞれ酸化珪素／アルミニウム＝９５／５、９２．５／７．５、９０／１０の組成で混合し、横型雰囲気炉を用いて、アルゴン通気下で８００℃、３時間の条件で反応を行った。運転終了後、冷却し黒褐色粉末を回収した。回収後の粉末はいずれの配合比でも凝集がほとんどなく、平均粒子径は７．６μｍであった。これらをそれぞれ、活物質粉末１〜３とした。また、元素分析の結果、アルミニウムの含有量は、それぞれ５、７．５、１０質量％であった。なお、得られた活物質粉末１〜３について、アルミニウムが完全に反応しているかどうか確認するため粉末Ｘ線回折を行った。アルミニウムに対応するピークが消失し、新たに結晶性珪素の増加が確認された。２１°付近のシグナル強度はそれぞれ２９３、２５２、２４５ｃｐｓであり、２８．３°のシグナル強度はそれぞれ５３９、７８２、１１３６ｃｐｓであり、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°シグナル強度は、それぞれ１．８、３．１、４．６倍であった。
なお、粉末Ｘ線回折試験は回転対陰極型の粉末Ｘ線回折装置（（株）マック・サイエンス製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用い、ＣｕＫα線を使用し、管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で２θ／θ連続スキャンを行った。

［活物質粉末４の作製］
活物質粉末２をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，０００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤ処理を行った。運転終了後、冷却し黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末のカーボン被覆量は、カーボン被覆された活物質に対して５．１質量％であり、平均粒子径は８．１μｍであった。また、元素分析の結果、炭素を除いた珪素、酸素、アルミニウムの含有量は、それぞれ５９．６、３２．９、７．５質量％であり、炭素蒸着後においてもアルミニウム含有量に変化はなかった。粉末Ｘ線回折の結果、アルミニウムに対応するピークが消失し、新たに結晶性珪素の増加が確認された。粉末Ｘ線回折における、２１°付近のシグナル強度は２５１ｃｐｓであり、２８．３°のシグナル強度は８８４ｃｐｓであり、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度は３．５倍であった。結果を図２に示す。

［活物質粉末５の作製］
上記活物質粉末２の作製方法において、アルミニウムとの反応温度を１，０００℃とした以外は同様に作製を行った。さらにロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，０００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。運転終了後、冷却し黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末のカーボン被覆量は、カーボン被覆された活物質に対して５．０質量％であり、平均粒子径は８．０μｍであった。また、元素分析の結果、炭素を除いた珪素、酸素、アルミニウムの含有量はそれぞれ５９．６、３２．９、７．５質量％であった。粉末Ｘ線回折の結果、アルミニウムに対応するピークが消失し、新たに結晶性珪素の増加が確認された。粉末Ｘ線回折における、２１°付近のシグナル強度は２３８ｃｐｓであり、２８．３°のシグナル強度は１，９１６ｃｐｓであり、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度は８．１倍であった。結果を図３に示す。

活物質粉末２の作製において、加熱前の酸化珪素粉末とアルミニウム粉末の混合物、活物質粉末４及び活物質粉末５の粉末Ｘ線回折によるスペクトルを図１〜３に示す。活物質粉末４及び活物質粉末５では、反応によりアルミニウムのシグナルがほぼ消失している。比較的高温で反応を行った活物質粉末５では、珪素の２８．３°のシグナルの強度が増加し、珪素の結晶体が成長していることが確認される。また、活物質粉末５では、コランダム型酸化アルミニウム（α−アルミナ）に帰属するシグナルが、２５．４°、３５．０°、３７．６°、４３．２°、５２．４°、５７．４°付近に観測されるのに対して、活物質粉末４では、はっきりと観測されず、酸化アルミニウムがコランダムではないことが確認された。

［比較活物質粉末１の作製］
アルミニウム粉末と混合反応させる前の酸化珪素粉末を比較活物質粉末１とした。

［比較活物質粉末２の作製］
比較活物質粉末１をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，０００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤ処理を行った。運転終了後、冷却し黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末のカーボン被覆量は、カーボン被覆された活物質に対して５．２質量％であり、平均粒子径は８．０μｍであった。粉末Ｘ線回折における、２１°付近のシグナル強度は３１５ｃｐｓであり、珪素の２８．３°のシグナル強度は６２０ｃｐｓであり、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度は２．０倍であった。

［比較活物質粉末３の作製］
活物質粉末２の作製方法においてアルミニウムとの反応温度を１，２００℃とした以外は同様に合成を行った。反応後の粉末は茶褐色で凝固していたため粉砕を必要とした。さらにロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，０００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤ処理を行った。運転終了後、冷却し黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末のカーボン被覆量は、カーボン被覆された活物質に対して５．１質量％であり、平均粒子径は７．９μｍであった。また、元素分析の結果、炭素をのぞいた珪素、酸素、アルミニウムの含有量は、それぞれ５８、３２、１０質量％であった。粉末Ｘ線回折における、２１°付近のシグナル強度２３０に対する珪素の２８．３°のシグナル強度は２，１３２ｃｐｓであり、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度は９．３倍であった。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
上記で得られた活物質粉末、必要に応じて導電剤としてアセチレンブラックのＮ−メチルピロリドン分散物（固形分１７．５％）との混合物をＮ−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤としてポリイミド樹脂（Ｕ−ワニスＡ（宇部興産（株）製：固形分１８．１％）を加え、スラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に５０μｍのドクターブレードを使用して塗布し、２００℃で２時間減圧乾燥後、６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極成型体を得た。負極材中の固形分組成を表１に示す。

＜電池特性＞
負極材の有用性を確認するため、下記評価をおこなった。上記で得られた負極成型体、正極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を各６個作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、２個は放置後直ちに解体して厚み測定を行い、電解液膨潤状態での膜厚を測定し、体積を求めた（Ｖ１）。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。次の２個は二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、リチウムイオン二次電池の電圧が５ｍＶに達するまで０．０５ｃの定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．０２ｃを下回った時点で充電を終了した。なお、ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値であり、１ｃ＝１５ｍＡである。充電終了後、リチウムイオン二次電池を解体し、厚みを測定することで充電時の体積を求めた（Ｖ２）、上記Ｖ１とＶ２の結果から、Ｖ２／Ｖ１により充電後の体積変化倍率を算出した。残りの２個は上記の方法で充電を行った後、１，５００ｍＶに達するまで０．０５ｃの定電流で放電を行うことで、充放電容量を算出し、初回充放電効率（％）を求めた。なお、充放電容量は結着剤を除いた活物質あたりの容量であり、初回充放電効率（％）は充電容量に対する放電容量の百分率（放電容量／充電容量×１００）で示した。結果を表１に併記する。

本発明の実施例１〜３は酸化珪素を活物質として使用した比較例１と比較すると、初回充放電効率がいずれも高いことがわかる。また、炭素蒸着処理を行った実施例４ではさらに初回充放電効率が向上しており、比較例２と比較しても良好な値を示している。一方、反応温度を高く設定し、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が８．１倍である実施例５では、充電容量がやや低下する傾向が見られるが、さらに高温で反応を行い、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が９．３倍である比較例３では、実施例５に比べ充電容量が１／３に低下した。従って、本発明の負極活物質を用いることで、実用上問題となっていた初回充放電効率の向上と体積膨張率の維持が達成されることが確認された。

＜サイクル特性の確認＞
実施例４と比較例２の活物質粉末を用いて、上記方法で負極成型体を作製した。得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。非水電解質は六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、二晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．３ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。これを２００サイクル継続した。（２００サイクル目の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）×１００を放電容量維持率（％）として計算した。結果を表２に示す。比較例２に対して実施例４は初回充放電効率の増加によって、放電容量が高いにもかかわらず、ほとんど同等のサイクル特性を示した。

活物質粉末２の作製において、加熱前の酸化珪素粉末とアルミニウム粉末の混合物の粉末Ｘ線回折によるスペクトルを示す。 活物質粉末４の粉末Ｘ線回折によるスペクトルを示す。 活物質粉末５の粉末Ｘ線回折によるスペクトルを示す。なお、図中の丸印はコランダム型酸化アルミニウム（α−アルミナ）のシグナルである。

Claims (13)

1. 珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体を活物質とする非水電解質二次電池負極材。
2. Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体が、酸化珪素とアルミニウムとを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池負極材。
3. アルミニウム酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池負極材。
4. Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体が、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、コランダム型酸化アルミニウムのシグナルを有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材。
5. Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体表面が、カーボン被膜で被覆された被覆Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ複合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材。
6. さらに、結着剤を非水電解質二次電池負極材に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材。
7. 結着剤が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池負極材。
8. 酸化珪素とアルミニウムとの混合物を、不活性ガス中５００〜１，０００℃で加熱処理し、酸化珪素とアルミニウムとを反応させることを特徴とする、珪素、珪素酸化物及びアルミニウム酸化物を有し、粉末Ｘ線回折によるスペクトルにおいて、２１°付近のシグナル強度に対する珪素の２８．３°のシグナル強度が１〜９倍であるＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法。
9. 酸化珪素とアルミニウムとの質量比（酸化珪素／アルミニウム）が、９９／１〜７１／２９である請求項８記載のＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解質二次電池負極材を含む非水電解質二次電池負極。
11. 充電後の体積が充電前の２倍以下であることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池負極。
12. 請求項１０又は１１記載の非水電解質二次電池負極と、正極、セパレーター及び非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
13. 非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。

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