CN111048784B - 一种电极材料碳包覆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极材料碳包覆的方法，包括以下步骤：步骤1)，在非氧化性气体气氛下，将待包覆的电极材料进行升温处理；步骤2)，升高到指定温度后，将工艺气体1经过等离子体辅助系统后通入炉内；步骤3)，保温一段时间后将工艺气体2通入炉内并继续保温处理一段时间；步骤4)，降温至室温后得到碳包覆的电极材料或电极片。该方案采用特定的碳源工艺气体程序和优化的气相沉积工艺，得到表面无需且有一定卷曲形貌的电极材料，该碳包覆结构对于电导率和SEI膜稳性提高，体积变化的缓冲以及循环性能的提升有明显的作用。

Description

一种电极材料碳包覆的方法
技术领域
本发明涉及一种金属二次电池领域，具体涉及电极材料的制备方法，更具体涉及一种电极材料碳包覆的方法。
背景技术
锂离子电池首次充放电的过程中,在电极材料与电解液的界面上会形成一个界面层,该界面层可以传导锂离子，不可以传导电子，满足电解质的特征,这个界面层被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface缩写为SEI)。一般来说，正极表面也有一层钝化膜，但是其对于电池性能的影响要远远小于负极表面的SEI膜。因此在锂离子电池的化成过程中，主要是通过电流、电位、温度和添加剂的调节使负极表面的SEI膜稳定均匀致密。目前,已经有多种分析方法可以分析SEI膜的性质,其厚度约为100～120nm,组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O等，还有各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜对电极材料的性能乃至电池的性能有至关重要的影响。首先，形成SEI膜消耗了部分锂离子,贡献了首次充放电不可逆容量,降低了全电池的充放电效率；另一方面,SEI膜可以在电解液中稳定存在,保护了负极与电解液的进一步副反应,避免电极材料造成的破坏,提高了电极的循环性能和使用寿命。
了解了SEI膜的重要性以后，需要进一步探索SEI在负极表面的稳定性。负极材料目前以石墨为主流，少量钛酸锂负极以及正在商业化的硅基负极材料。在石墨负极中，普通石墨与电解液的匹配性并不好，由于电解液溶剂分子会使有序的石墨化的碳结构由于溶剂共嵌入发生剥离。因此需要在石墨表面额外包覆一层无定形碳结构。碳包覆方式通常分为固相法，液相法和气相法。成本角度考虑，主要采用沥青共混后进行高温碳化的固相法，该方法的缺点在于沥青碳化过程会产生焦油等污染物，不符合日益严格的环保要求。液相法采用液相均匀混合，溶剂回收和高温碳化过程，该方法的缺点在于工艺相对复杂碳化产物也存在污染，成本高于固相法。气相法是近些年开发出采用气体高温裂解沉积的工艺，可用于石墨或者硅表面包覆，该工艺具有产物可控无污染，设备投入大的特点。且不同的碳源沉积出的碳具有不同的结构形式，石墨化程度也有差异，碳的有序度可以在拉曼的表征中体现。目前，气相法包覆可以根据不同工艺进行无定形的碳层或者垂直生长石墨烯包覆。
专利CN104577084A公开了一种锂离子电池用纳米复合负极材料，其中硅复合负极材料通过硅源在空心化石墨内部化学气相沉积纳米硅颗粒制成，再进行非晶碳包覆。CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构，通过化学气相沉积工艺包覆纳米碳。CN106384819A,CN102064318A公开了一种射频等离子体增强化学气相沉积对磷酸铁锂进行碳包覆的方法。但是上述方法进行碳包覆时，往往得到光滑的碳包覆层，是一种刚性的包覆层，在电池运行过程中由于颗粒膨胀的过程中，碳包覆层依然会破裂，无法有效起到作用。SEI膜在无序的碳层表面更稳定，无序碳包覆结构可以有一定的弹性结构，缓解体积膨胀因此开发出具有无序且具有一定缓冲结构的碳层对电极材料的SEI稳定性提升具有重大意义，尤其是体积变化较大的体系，如锂离子电池中的锡基负极材料、硅基负极材料等。
发明内容
为克服现有技术中对极片进行碳包覆的上述缺点的，本发明目的在于提供一种碳包覆制备的工艺，通过选择特定的用于碳包覆的工艺气体，调控其气相沉积的条件，使得到的碳包覆的包覆层为无序结构，并且其表面有一定卷曲结构，能够有缓解材料的充放电过程中的体积变化，保持界面的稳定性，使其表面SEI更稳定，对于电极材料的长循环稳定性有很大的优势。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种电极材料碳包覆的方法，包括以下步骤：
步骤1)，在非氧化性气体气氛下，将待包覆的电极材料进行升温处理；
步骤2)，升高到指定温度后，将工艺气体1经过等离子体辅助系统后通入炉内；
步骤3)，保温一段时间后将工艺气体2通入炉内并继续保温处理一段时间；
步骤4)，降温至室温后得到碳包覆的电极材料或电极片；
所述工艺气体1和工艺气体2指含有碳原子的气体。
其中，步骤1)中所述电极材料是本领域所熟知的，实例性的例子包括三元正极材料，石墨粉体，锡碳复合材料，硅碳复合材料，硅基材料；所述非氧化性气体包含以下气体中的一种或几种：氢气、氩气、氦气、氮气、二氧化碳、一氧化碳；电极片采用卷对卷式的结构。
优选地，当步骤1)所述电极材料为片状时，预先用粘结剂涂布，所述粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
电极片预先用粘结剂涂布，所述粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
步骤2)中升温至700-1200℃，经过等离子体辅助系统降温至300-800℃，步骤3)中两端保温时间独立地为0.5-4h，优选0.5-2h。
经过等离子体辅助系统后，降低的温度是根据待处理的材料耐受温度而定，如果是颗粒状的材料，耐受温度较高，经过等离子体辅助系统后温度降低至600-800℃即可，如果是电极片，需要将温度降至300-400℃的范围。
所述工艺气体1和工艺气体2包括C1-C4的烷烃、C1-C4的醇、C2-C4的炔、苯、甲苯中的至少一种；优选地，工艺气体1和工艺气体2独立选自甲烷、乙烷、甲醇、乙烷、乙醇、乙烯、乙炔、丙烷、丙醇、丙烯、丙酮、苯、甲苯；更为优选地，工艺气体1选自C1-C4的烷烃，工艺气体2选自C2-C4的炔，最为优选的，工艺气体1选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种，工艺气体2选自乙炔、丙炔和丁炔中的至少一种。
非氧化性气体、工艺气体1和工艺气体2的流量比为5-10:1-2：1-2，其中非氧化性气体气体流量控制在10-15L/min。
本发明还提供了上述方法制备得到的碳包覆的电极材料，将电极材料进行上述碳包覆后，在材料表面形成一定程度卷曲的无序碳包覆的形貌。可以明显提高材料的电导率与循环稳定性。在碳包覆后的复合材料中，材料粒径分布与原始物料保持一致，平均直径为5-15μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，粉末电导率可明显提升。该碳在颗粒表面为非平滑的包覆结构，拉曼的D峰峰强(ID)和G峰半高峰宽(FWHMG)结果显示该包覆碳层呈无序状，且1<ID/IG<1.5，优选为1.1<ID/IG<1.4。其中D峰和G峰均是碳原子晶体的Raman特征峰,分别在1300cm-1和1580cm-1附近，D峰代表的是碳原子晶的缺陷,G峰代表的是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。在气相沉积的过程中，表面缺陷和无序诱导产生无序结构，在拉曼的谱图中反映在D峰的，通常采用拉曼的D峰与G峰的强度比反应无序度。D峰的半高宽反映相邻微晶之间的取向差，与结构的有序化程度成反比。G峰的半高宽代表结构的石墨化程度或结构中的缺陷密度，主要体现在石墨层取向的一致性和层间距的均匀性方面。
本发明还提供一种金属二次电池，其包括正极、负极、隔膜、电解质，所述正极和/或负极为上述方法制备得到的电极材料。采用本发明提供的碳包覆方法对电极材料进行包覆后，在颗粒表面形成非平滑的一定卷曲程度的包覆结构，在负极材料在嵌锂膨胀后，结构更为稳定，不会发生膨胀开裂的现象，可以形成更稳定的SEI，因此提高了负极的循环稳定性。
本发明相对于现有技术，取得了以下优势：
一、本发明的碳包覆工艺对电极片的处理，可提高电极片的电导率和改善电极片与电解液界面稳定性，提高首次库伦效率。
二、按照本发明特定的工艺气体的选择和气相沉积的具体条件，得到了非平缓的卷曲结构的碳包覆的电极材料，使负极材料在嵌锂膨胀后不会发生开裂，提高了循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片。
图2为实施例3得到的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例3得到的碳包覆的硅碳负极材料的透射电镜照片。
图4为实施例8得到的碳包覆的氧化亚硅负极材料的扫描电镜照片。
图5为对比例1得到的仅经过工艺气体1为甲烷的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片。
图6为对比例2得到的仅经过工艺气体2为乙炔的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片。
图7为实施例3所得负极材料的拉曼光谱，可以看出Id/Ig的数值为，反应无序度的半峰宽较小。
图8为未包覆的原始硅粉颗粒，对比例1碳包覆以及实施例3碳包覆后的示意图。
图9为对比例1所得负极材料在嵌锂膨胀后的颗粒形貌，可以看出光滑碳包覆结构的氧化亚硅颗粒发生了破裂。
图10为实施例3所得负极材料在嵌锂膨胀后的颗粒形貌，可以看出无序碳包覆结构的氧化亚硅表面没有观察到裂缝，形貌保持较好，说明其表面SEI更稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例所得样品的粒径采用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 3000)测试。
实施例1
步骤1)将500g待包覆的D(50)为5.2μm的硅粉加入高温炉内，通入氢气和氮气，并进行升温处理至1000℃；氢气和氮气的比例为1：9，总流量为10L/min；
步骤2)升高到1000℃后，打开等离子体辅助系统，将乙炔经过等离子体辅助系统后,降低温度至700℃，通入炉内作为工艺气体1；流量为步骤1)中非氧化性气体的10％；
步骤3)在700℃下保温1小时后，打开工艺气体2阀门通入乙炔，流量为步骤1)中非氧化性气体的10％，保温1小时；
步骤4)持续通入氮气和氢气并降温至室温后得到碳包覆的硅粉，其D(50)为5.2μm，(D90-D10)/D50为1.3，说明本发明碳包覆对硅粉的粒度几乎没有影响。
实施例2
与实施例1的区别在于工艺气体1和2均为甲烷，其它与实施例1相同,所得碳包覆的硅粉其平均直径为5.2μm，(D90-D10)/D50为1.3。
实施例3
与实施例1的区别在于工艺气体1为甲烷，其它与实施例1相同,所得碳包覆的硅粉其平均直径为5.2μm，(D90-D10)/D50为1.2。
实施例4
与实施例1的区别在于工艺气体1为甲苯；其它与实施例1相同,所得碳包覆的硅粉其平均直径为5.3μm，(D90-D10)/D50为1.2。
实施例5
与实施例1的区别在于，待包覆材料为D(50)为7.5μm氧化亚硅，其它与实施例1相同,所得碳包覆的氧化亚硅颗粒，其平均直径为7.5μm，(D90-D10)/D50为1.2。
实施例6
与实施例5的区别在于工艺气体1为乙炔，工艺气体2为甲烷，其它与实施例5相同，所得氧化亚硅颗粒，其平均直径为7.5μm，(D90-D10)/D50为1.3。
实施例7
与实施例5的区别在于工艺气体1为甲苯，工艺气体2为甲烷，其它与实施例5相同，所得氧化亚硅颗粒，其平均直径为7.5μm，(D90-D10)/D50为1.3。
实施例8
与实施例5的区别在于工艺气体1为甲烷，工艺气体2为乙炔，其它与实施例5相同，所得氧化亚硅颗粒，其平均直径为7.5μm，(D90-D10)/D50为1.2。
实施例9
步骤1)，将整卷待包覆的使用聚酰亚胺粘结剂涂布的硅基负极材料涂布的电极片加入高温炉内(卷对卷高温处理)，通入氢气和氮气，并进行升温处理；氢气和氮气的比例为1：9，总流量为10L/min；
步骤2)，温度升高到1000℃后，打开等离子体辅助系统，将乙炔经过等离子体辅助系统，温度降低至300℃后通入炉内作为工艺气体1；流量为步骤1)中非氧化性气体的10％；
步骤3)在300℃下保温1小时后，打开工艺气体2阀门通入乙炔，流量为步骤1)中非氧化性气体的10％，保温1个小时；
步骤4)，持续通入氮气和氢气并降温至室温后得到碳包覆的电极片。
实施例10
与实施例9的区别在于工艺气体1为甲烷，其它与实施例9相同。
实施例11
与实施例9的区别在于工艺气体2为甲烷，其它与实施例9相同。
实施例12
步骤1)，将整卷待包覆的使用聚酰亚胺粘结剂涂布的氧化亚硅碳负极涂布的电极片加入高温炉内(卷对卷高温处理)，通入氢气和氮气，并进行升温处理；氢气和氮气的比例为1：9，总流量为10L/min；
步骤2)，温度升高到1000℃后，打开等离子体辅助系统，将乙炔经过等离子体辅助系统，带温度冷却至300℃后，通入炉内作为工艺气体1；流量为步骤1)中非氧化性气体的10％；
步骤3)，保温1小时后，打开工艺气体2阀门通入乙炔，流量为步骤1)中非氧化性气体的10％。保温0.5个小时；
步骤4)，持续通入氮气和氢气并降温至室温后得到碳包覆的氧化亚硅碳电极片。
实施例13
与实施例12的区别在于工艺气体1为甲烷,其它与实施例12相同。
实施例14
与实施例12的区别在于步骤2)中温度升高到800℃后，打开等离子体辅助系统，其它与实施例12相同。
实施例15
与实施例12的区别在于步骤2)中温度升高到700℃后，打开等离子体辅助系统，其它与实施例12相同。
实施例16
与实施例12的区别在于非氧化性气体为氮气，其它与实施例12相同。
实施例17
与实施例1的区别在于工艺气体1和工艺气体2均为体积比1:1的甲烷和乙炔的混合气体，其它与实施例1相同，所得碳包覆的硅粉，D(50)为5.2μm，(D90-D10)/D50为1.3。
实施例18
与实施例5的区别在于工艺气体1和工艺气体2均为体积比1:1的甲烷和乙炔的混合气体，其它与实施例5相同，所得碳包覆的氧化亚硅颗粒，其平均直径为7.5μm，(D90-D10)/D50为1.2。
实施例19
与实施例12的区别在于工艺气体1和工艺气体2均为体积比1:1的甲烷和乙炔的混合气体，其它与实施例12相同。
实施例20
与实施例1的区别在于被包覆的颗粒为磷酸铁锂正极，其他与实施例5相同。
对比例1
与实施例1的区别在于不通入工艺气体2，工艺气体1为甲烷，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于不通入工艺气体1，其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例9的区别在于不通入工艺气体1，其它与实施例9相同。
对比例4
与实施例12的区别在于不通入工艺气体2，工艺气体1为甲烷，其它与实施例12相同。
应用例
1)结果表征：
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的材料形貌并用高分辨透射电镜(JEOL-2100F)分析表面碳层的形貌，四探针粉末电导率仪测试粉体电导率。
图1为实施例1制备得到的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片，可以看出存在部分卷曲的无序碳包覆结构，但是并不明显。
图2为实施例3得到的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片，图3为实施例3得到的碳包覆的硅碳负极材料的透射电镜照片，从图2和图3中可以看出材料表面为卷曲的无序碳。
图4为实施例8得到的碳包覆的氧化亚硅负极材料的扫描电镜照片，可以看出材料表面为卷曲的无序碳。
图5为对比例1得到的仅经过工艺气体1为甲烷的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片，可以看出其为光滑的结构无弯曲的结构。
图6为对比例2得到的仅经过工艺气体2为乙炔的碳包覆的硅碳负极材料的扫描电镜照片，可以看出其为光滑的结构，无卷曲的结构。
图7为实施例3所得负极材料的拉曼光谱，可以看出Id/Ig的数值约为1.2，反应无序度的半峰宽较小。
图8为反映了原始颗粒的示意图，以及不同碳包覆结构的示意图；从左到右分别为原始硅粉颗粒的示意图，对比例1平滑均匀包覆的颗粒示意图、实施例3中无序碳包覆的颗粒示意图。
图9为对比例1所得负极材料在嵌锂膨胀后的颗粒形貌，可以看出光滑碳包覆结构的氧化亚硅颗粒发生了破裂。
图10为实施例3所得负极材料在嵌锂膨胀后的颗粒形貌，可以看出无序碳包覆结构的氧化亚硅表面没有观察到裂缝，形貌保持较好，说明其表面SEI更稳定。
2)电化学性能表征：
将实施例1中制备的碳包覆复合负极材料、Super P和聚丙烯酸(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亚乙烯酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA g-1，负极扣电测试0.01-2V，正极扣电测试2.5-4.2V，电池测试结果列于表1。
表1测试结果汇总
Figure BDA0002341472210000081
Figure BDA0002341472210000091
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种电极材料碳包覆的方法，包括以下步骤：
步骤1），在非氧化性气体气氛下，将待包覆的电极材料进行升温处理；
步骤2），升高到指定温度后，将工艺气体1经过等离子体辅助系统后通入炉内；
步骤3)，保温一段时间后将工艺气体2通入炉内并继续保温处理一段时间；
步骤4），降温至室温后得到碳包覆的电极材料；
所述工艺气体1选自C1-C4的烷烃，所述工艺气体2选自C2-C4的炔；
所述非氧化性气体、工艺气体1和工艺气体2的流量比为5-10:1-2：1-2，其中非氧化性气体气体流量控制在10-15L/min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，工艺气体1选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一种，工艺气体2选自乙炔、丙炔和丁炔中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述电极材料为正极材料和负极材料，所述正极材料选自三元正极材料或磷酸铁锂正极材料，所述负极材料选自石墨粉体，锡碳复合材料或硅基材料；所述非氧化性气体包含以下气体中的一种或几种：氢气、氩气、氦气、氮气、一氧化碳。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负极材料选自硅碳复合材料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤1）中电极材料为片状时，预先用粘结剂涂布，所述粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中升温至700-1200℃，经过等离子体辅助系统降温至300-800℃；步骤3)中两段保温时间独立地为0.5-4h。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中两段保温时间独立地为0.5-2h。
8.权利要求1-7任一项所述方法得到的电极材料，其特征在于，所述电极材料的拉曼的D峰峰强(ID)和G峰峰强(IG)满足1< ID/IG <1.5。
9.如权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料的拉曼的D峰峰强(ID)和G峰峰强(IG)满足1.1< ID/IG <1.4。
10.权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料为颗粒时，其平均直径D50为5-15μm，且1.5≤（D90-D10）/D50≤2。
11.如权利要求10所述的电极材料，其特征在于，电极材料的平均直径D50为5-10μm。
12.一种金属二次电池，其包括正极、负极、隔膜、电解质，其特征在于所述正极和/或负极为权利要求8-11任一项所述的电极材料。
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