CN114220977B - 一种碳包覆的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆复合材料，包括内核和包覆在所述内核外的碳包覆层，所述碳包覆层密度1.0g·cm‑3≤ρ2≤2.0g·cm‑3；所述碳包覆复合材料的内核特征元素的溶出量≤100ppm；待碳包覆材料的D50为1~40μm，粒度分布跨度满足0.5≤(D90‑D10)/D50≤2，比表面积为1~5m2·g‑1，比表面积与堆积孔道体积的比值为0.5~2cm‑1，包覆后的复合材料D50增加幅度≤3μm。本发明提供的碳包覆复合材料，能够将内核物质包覆在碳包覆层内，该碳包覆复合材料外壳可以缓解内核的体积变化；完整均匀的碳层可以有效的分散表面电荷从而形成更稳定的双电层结构，在嵌锂过程中形成更均匀稳定的界面，因此更有利于电池性能的提高，特别是循环稳定性。

Description

一种碳包覆的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于碳复合材料的制备领域，具体涉及一种致密均匀碳包覆的复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
碳包覆是一种常见的材料改性方法。对材料进行碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面。
目前，碳包覆通常采用固相法、液相法以及气相法工艺。现有技术中，碳包覆可以选择固相法进行，即以固-固混合的方式，将固体碳源分散于待包覆材料中，然后加热到一定温度后所述固体碳源会发生软化并包覆在待包覆材料的颗粒表面，进一步升高温度即可脱氢成碳。但固相法碳包覆工艺很难实现包覆的均匀性且难以避免颗粒团聚问题。液相法和气相法可以较好避免颗粒团聚的问题。液相法通常采用水、乙醇等溶剂对溶质进行液相分散，然后高温碳化得到碳包覆的材料。但液相法碳包覆涉及溶剂回收且工艺相对繁琐，难以大规模应用。气相法，具体为将含碳气体采用气相沉积的方法包覆在待包覆材料表面。气相法包覆经过设备与工艺的发展，已经成功的应用到新能源相关材料，尤其是针对体积形变大的材料有较好的效果，可以提高导电性、改善界面并降低嵌锂过程的体积膨胀。此外，气相包覆具有污染小且包覆量可控的特点。但气相法包覆的包覆层完整性不稳定，非常容易出现包覆不完整的情况，且包覆层也较难实现具有合适致密性的效果，容易造成内部包覆材料的泄漏或溶出，影响碳包覆复合材料的性能。气相包覆工艺涉及碳源工艺气体的选择以及原材料关键参数的筛选是其中至关重要的指标：原材料表面缺陷的数量、颗粒尺寸的优选以及不同的粉体堆积孔道结构导致不同的活性位点数量，该活性位点数量与工艺气体的搭配导致化学气相沉积过程中扩散与生长成核的复杂竞争反应。因此，均匀致密的碳层依然是气相包覆工艺的难点。均匀致密的碳层可以明显提升产品循环以及储存性能，尤其是高温条件下可抑制副反应。
在硅负极材料中，体积膨胀是面临的一个最大问题，现有技术通过氧化硅的技术手段虽然能够一定程度上降低体积膨胀，但是还存在电导率低、首次库伦效率不高的问题，碳包覆虽然能够有效解决电导率低的问题，但需要保证碳包覆的包覆层的致密性和完整性，才能够有效的提高碳包覆硅负极材料的电导率的问题。
因此，亟需需要开发一种具有较高致密性和高包覆完整性的碳包覆的复合材料，以期能够将被包覆材料更完整的包覆在碳层内，使碳包覆复合材料的性能最大化。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请目的之一是提供一种碳包覆复合材料，包括内核和包覆在所述内核外的碳包覆层，所述碳包覆层密度1.0-2.0g·cm-3，所述待碳包覆材料的D50为1~40μm，优选3-10μm，更优选4-7μm；粒度分布跨度为0.5≤（D90-D10）/D50≤2，优选1≤（D90-D10）/D50≤1.5；比表面积为1~5m2·g-1，优选1~2m2·g-1；表面积以及堆积孔道体积的比值为0.50-2.00cm-1，优选0.70-1.50cm-1；包覆后的复合材料D50增加幅度≤3μm，优选≤1μm。
碳包覆层密度可以通过以下公式计算得到：ρ2=m2ρ1ρ3/（m1ρ3-m3ρ1），ρ2为碳包覆层密度，所述碳包覆复合材料的质量为m1，密度为ρ1；所述碳包覆层的质量为m2；所述内核的质量为m3，密度为ρ3；所述碳包覆复合材料置于能够溶解内核特征元素的过量溶液中，进行内核特征元素的溶出测定，所述内核特征元素的溶出量≤100ppm。
优选地，所述碳包覆材料中碳包覆层的密度1.2g·cm-3≤ρ2≤1.5g·cm-3。
本申请提供的碳包覆复合材料，具有较高密度的致密的碳包覆层密度，100ppm以下的内核元素溶出量，换言之，本申请提供的碳包覆复合材料具有完整且致密性合适的碳包覆层。包覆完整的碳包覆复合材料有效的避免了包覆的缺陷，可以表征碳包覆层在内核外层的包覆均匀性，而碳层的均匀包覆对于碳包覆材料的性能稳定至关重要，一方面可以缓解内核物质的体积变化（如体积膨胀）；除此之外，完整均匀的碳层可以有效的分散表面电荷从而形成更稳定的双电层结构，在嵌锂过程中形成更均匀稳定的界面；而合适的碳包覆层密度可以表征碳包覆层的致密程度，1.0g·cm-3≤ρ2≤2.0g·cm-3（1.1g·cm-3、1.2g·cm-3、1.3g·cm-3、1.4g·cm-3、1.5g·cm-3、1.6g·cm-3、1.7g·cm-3、1.8g·cm-3、1.9g·cm-3等）能够使碳包覆层具有恰当的密实度，可以形成更稳定的双电层结构。
本申请对于所述碳包覆复合材料的内核物质没有具体限定，优选的包括无机颗粒，如石墨颗粒、金属锡颗粒、锡氧化物颗粒、硅颗粒、硅氧化物颗粒、氮化硅颗粒、元素掺杂的硅氧复合物颗粒、金属锗颗粒、锗的氧化物颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所得碳包覆复合材料置于能够溶解内核特征元素的过量溶液中，进行内核特征元素的溶出测定，所述内核特征元素的溶出量≤100ppm。所述内核特征元素指所述内核物质通过化学反应等方法获得其ICP定量数据的元素类型，如果内核本身无法被溶解，则需要额外选取其他可溶解的元素作为参考。当所述内核为石墨颗粒时，所述溶出液为王水，所述内核特征元素为杂质微量元素，如铁元素。当所述内核为金属锡颗粒、锡氧化物颗粒时，所述溶出液为王水，所述内核特征元素为锡元素；当所述内核为金属锗颗粒、锗氧化物颗粒时，所述溶出液为王水溶液，所述内核特征元素为锗元素；当所述内核为硅颗粒、硅氧化物颗粒、氮化硅颗粒、元素掺杂的硅氧复合物颗粒时，所述内核特征元素为硅，所述溶出液为氢氧化钠或者氢氟酸溶液，溶出时间为24h以上。
在所述内核特征元素的溶出量的测定过程中，过量溶液意指溶液的加入量比能够将所述内核特征元素完全溶出的溶液的量还要多。内核特征元素溶出量越少，说明碳包覆越致密和均匀，对内核物质达成了全面完整的包覆，不存在缺陷或者薄弱，完整的包覆结构有利于减少界面的副反应，对于改善电池的高温、低温、存储和循环特性有较大帮助。
取质量为m1，密度为ρ1的碳包覆复合材料，碳包覆复合材料的碳含量A（对于内核不含碳的复合材料可通过碳硫仪测定碳包覆含量，对于内核含碳的复合材料可采用TG-DSC的方法确定），则所述碳包覆层的质量为m2=m1×A。
本申请所述的碳包覆复合材料的密度ρ1和所述内核的密度为ρ3均为对应物质的真密度，而本申请限定的碳包覆层密度ρ2也应当被理解为碳包覆层的真实密度。真实密度（True Density）是指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。真实密度与表观密度和堆积密度不同，表观密度是指材料的质量与表观体积之比，表观体积是实体积加闭口孔隙体积，其没有考虑材料内部的空隙等因素；而堆积密度是把粉尘或者粉料自由填充于某一容器中，在刚填充完成后所测得的单位体积质量，其同样没有考虑到材料堆积形成的孔道和空隙。本发明的所述的碳包覆复合材料的密度ρ1和所述内核的密度为ρ3均可通真密度测试仪进行测定。平均粒径、粒度分布、比表面积、堆积孔道体积均可以通过现有技术进行测定，示例性的测试方法为比表面积测试仪器。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的碳包覆材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将待包覆原料，即内核物质进行处理，使得内核物质的平均直径为1~40μm，粒度分布跨度为0.5≤（D90-D10）/D50≤2，比表面积为1~5m2·g-1，比表面积与堆积孔道体积的比值为0.5-2.0cm-1；
（2）将处理后的待包覆原料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入含碳工艺气体进行第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物；
（3）将所述中间产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第二中间产物；
（4）将所述第二中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入含碳工艺气体进行第二次碳元素的气相沉积，得到以待包覆原料颗粒为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料；
在旋转回转炉中进行旋转回转，在动态的原料表面进行两次气相沉积，形成内核特征元素的溶出量低于100ppm的完整的碳包覆层。本申请提供的制备方法中，原料的尺寸范围、粒径跨度、比表面积和堆积孔道使得所述原料具有合适的空隙和合适的颗粒表面粗糙度，从而更容易在化学气相沉积时在颗粒表面和孔道壁沉积碳层，在一次化学气相沉积后进行合适程度的解聚使得颗粒达到特定尺寸（第二中间产物平均直径为待包覆原料平均直径的1~1.1倍），使得一次化学气相沉积时因团聚而造成的包覆层缺陷被暴露，从而在二次化学气相沉积时完成包覆层缺陷的修补。
步骤(1)中的处理工艺为本领域所熟知，比如气流粉碎，球磨，高速粉碎机，4分级等。需要说明的是，若供待包覆原料不满足“平均直径为1~40μm，粒度分布跨度为0.5≤（D90-D10）/D50≤2，比表面积为1~5m2·g-1，比表面积与堆积孔道体积的比值为0.5~2.0cm-1”要求，本领域技术人员可以通过破碎、分级等现有技术对其进行处理，处理至本申请对待包覆原料的要求内，然后进行碳包覆。
优选地，所述待包覆原料包括石墨粉体、金属锡、锡氧化物、硅、硅氧化物、氮化硅、元素掺杂的硅氧复合物、金属锗颗粒、锗的氧化物颗粒中的任意一种。
所述硅氧化物示例性的包括氧化硅、氧化亚硅、或硅氧比在1:1~1:2之间的任何硅氧化物；所述元素掺杂的硅氧复合物示例性的可以使锂掺杂的氧化亚硅、镁掺杂的氧化亚硅等。
本发明碳包覆复合材料可以用作锂离子电池的负极材料，能够提升复合材料导电性、缓解体积变化和稳定界面的效果；当被包覆材料为石墨时，该复合材料的嵌锂体积膨胀会变小、提升倍率性能及稳定界面；当被包覆材料为氧化亚硅时，该复合材料能够提升材料的电导率和SEI膜稳性，尤其是致密碳层对于缓冲体积变化有更好的效果，该连续致密碳层保护可以提升高温性能、循环性能。
步骤(2)中所述含碳工艺气体包括C1-4的烷烃(比如甲烷、乙烷、丙烷)，C2-4的烯烃(比如乙烯、丙烯、1-丁烯，1,3-丁二烯)、C2-4的炔烃(比如乙炔、丙炔)。
优选地，所述第一次碳元素的气相沉积过程中，所述含碳工艺气体为丙烯和甲烷按照体积比1-2:1-2的复配，工艺气体的通入流速满足以下条件：h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为工艺气体通入速度，单位L/min，工艺气体流速满足h在20-60min。示例性地，如果炉体总容积为100L时，流量为1.667-5.000L/min；如果炉体总容积为1200L时，流量为20～60L/min。
更优选地，第一次碳元素的气相沉积，当含碳工艺气体为甲烷和丙烯的复配，丙烯在回转炉的炉口位置至整个炉体长度的1/5之间的位置通入（也即，靠近炉口的位置），甲烷在回转炉整个炉体长度1/3至2/3之间的位置通入（也即，回转炉的中间位置）。对于如何在回转炉不同位置通入含碳工艺气体，为本领域技术人员所熟知，比如可以采用不同长度的通气管，或者在回转炉的不同位置设置通气管。发明人发现，在靠近炉口的位置通入丙烯含碳工艺气体，在回转炉的中间位置通入甲烷含碳工艺气体，更有利于碳包覆层的致密性和均匀性。化学气相沉积的成碳过程与碳源气体的碳氢比关系紧密，碳氢比较大时容易发生层状沉积，而碳氢比较小时容易沉积形成各向同性的碳结构。除此之外，碳源气体沉积的副产物多环芳烃的含量也会随着碳氢比的调节而改变，该副产物含量越高越容易形成碳块以及导致颗粒团聚。因此，该工艺中碳源气体比例以及浓度很重要。本发明经过二次碳包覆后，可以充分对未包覆或包覆不够紧密的缺陷和薄弱位置进行补充，但是需要控制第二次包覆时工艺气体的流速低于第一次包覆时的流速。所述保护性气氛的气体为氮气或者氩气，保护性气氛可以单独通入回转炉内，也可以和含碳气体预混后通入。保护性气体和含碳气体的体积比为1-3:1-3。
优选地，步骤（2）所述旋转回转炉的回转数为0.1～2rpm（例如0.2rpm、0.5rpm、0.8rpm、1.2rpm、1.5rpm、1.8rpm等）。所述旋转回转炉的回转数在0.1～2rpm范围内，碳包覆层的完整性和致密性都表现的更好。
所述第一次碳元素的气相沉积的温度为600~1200℃，时间为0.5~10h；或者，所述第一次碳元素的气相沉积为100~500℃的等离子体气相沉积，时间为0.5~10h。
优选地，所述第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体的通入流速为所述第一次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体流速的1/4~4/5，优选1/2~4/5。
所述第二次碳元素的气相沉积的目的是将第一次碳元素的气相沉积的碳包覆层的缺陷进行修复，实现完整的碳层包覆，而内核颗粒在第一次碳元素的气相沉积后，碳包覆层的断面是由解聚得来的，断层断面不均匀，在第二次碳元素的气相沉积中，将含碳工艺气体的通入流速降至第一次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体的通入流量的1/4~4/5能够更好的在第一次碳元素的气相沉积的碳包覆层的断面上继续生成碳层，进行包覆。
优选地，步骤(3)中，所述大粒径物料是粒径大于50μm的物料，所述破碎解聚通过机械粉碎或者气流粉碎等方式，将团聚的颗粒对撞打散。
优选地，步骤（4）所述旋转回转炉的回转数为0.1～2 rpm（例如0.2rpm、0.5rpm、0.8rpm、1.2rpm、1.5rpm、1.8rpm等）。需要说明的是，步骤（2）和步骤（4）的旋转回转炉的回转数是各自独立地选自0.1～2rpm范围，优选步骤（2）的旋转回转炉的回转数是步骤（4）的旋转回转炉的回转数的2~3倍。
优选地，所述第二次碳元素的气相沉积的温度为600~1200℃，时间为0.5~10h；或者，所述第二次碳元素的气相沉积为100~500℃的等离子体气相沉积，时间为0.5~10h。作为优选技术方案，本发明所述的碳包覆材料的制备方法，第一次碳元素的气相沉积和第二次碳元素的气相沉积均各自独立地选自丙烯和甲烷。
本发明目的之三是提供一种碳包覆复合材料的用途，所述碳包覆材料用作锂电池、钠电池、钾电池等电极材料中的任意一种。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
（1）本申请提供了一种具有合适致密度（碳包覆层的密度在1.0g·cm-3以上），高完整性（内核特征元素的溶出量≤100ppm）的碳包覆复合材料，能够将内核物质包覆在碳包覆层内，该碳材料外壳可以缓解内核物质的体积变化；除此之外，完整均匀的碳层可以有效的分散表面电荷从而形成更稳定的双电层结构，在嵌锂过程中形成更均匀稳定的界面。
（2）在可选技术方案中，所述碳包覆复合材料的内核物质为氧化亚硅，能够提升材料的电导率和SEI膜稳性，尤其是致密碳层对于缓冲体积变化有更好的效果，该连续致密碳层保护可以提升高温性能、循环性能。
（3）本申请还提供了所述具有合适致密度且包覆完整性高的碳包覆复合材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，能够批量生产。
（4）本发明设置了两次包覆，两次包覆采用不同的包覆气体，不同的气体流速，所得到的碳包覆复合材料包覆更加致密和均匀，作为电极材料的电化学性能性能更好。优选地，本发明在第一次碳包覆时通过丙烯和甲烷的混合含碳工艺气体，并且设置了不同的通入位置，进一步改善了碳包覆的均匀程度和致密性。
附图说明
图1给出了实施例1制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图2给出了实施例1制备得到的碳包覆复合材料的TEM图；
图3给出了实施例3制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图4给出了实施例4制备得到的碳包覆复合材料的SEM图；
图5给出了对比例1制备得到的碳包覆复合材料的TEM图；
图6为实施例29的回转炉进气进料示意图；
图7为实施例29所得碳包覆复合材料的TEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
一种碳包覆氧化亚硅的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.1 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1，得到待包覆原料；
（2）以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉体总体积为1200L，炉内温度为850℃，在回转炉在靠近炉头位置(约从炉头开始至回转炉总长度1/10的位置)持续通入50L/min氮气以及50L/min丙烯气体，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物；
（3）将步骤（2）的第一中间产物进行筛分，最小筛网为325目，并且将过筛物料采用机械解聚的方式解聚得到第二中间产物，所述第二中间产物的D50为5.1μm；
（4）将步骤（3）的物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为850℃，在回转炉在靠近炉头位置(约从炉头开始至回转炉总长度1/10的位置)持续通入50L/min氮气和25L/min丙烯工艺气体，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品；
（5）将步骤（4）碳包覆复合材料粗品进行筛分得到均匀致密碳包覆的碳包覆复合材料。
实施例1制备得到的碳包覆复合材料D50为5.2μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.09cm-1。
图1给出了实施例1制备得到的碳包覆复合材料的SEM图。图2给出了实施例1制备得到的碳包覆复合材料的TEM图。可以看出，实施例1制备得到的碳包覆复合材料的表面有明显的晶格条纹，具有完整的碳层包覆层。
实施例2
一种碳包覆氧化锡的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg氧化锡。并且步骤(1)是将500kg氧化锡采用气流粉碎的方式处理至D50为4.9μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.2 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.0cm-1，得到待包覆原料。
实施例2制备得到的碳包覆复合材料D50为5.0μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.17cm-1。
实施例3
一种碳包覆硅的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg硅。并且步骤(1)是将500kg硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.15cm-1，得到待包覆原料。
实施例3制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.39cm-1。
图3给出了实施例3制备得到的碳包覆复合材料的SEM图，可以看出实施例3制备得到了碳包覆硅材料。
实施例4
一种碳包覆石墨的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg天然石墨。并且步骤(1)是将500kg天然石墨采用气流粉碎的方式处理至D50为4.9μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.25cm-1，得到待包覆原料。
实施例4制备得到的碳包覆复合材料D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.6 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.49cm-1。
图4给出了实施例4制备得到的碳包覆复合材料的SEM图，可以看出实施例4制备得到了碳包覆硅材料。
实施例5
一种碳包覆氧化硅的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg氧化硅。并且步骤(1)是将500kg氧化硅采用气流粉碎的方式处理至D50为4.9μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.25cm-1，得到待包覆原料。
实施例5制备得到的碳包覆复合材料D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.1cm-1。
实施例6
一种碳包覆镁掺杂氧化亚硅的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg镁掺杂氧化亚硅。并且步骤(1)是将500kg镁掺杂氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5.2μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.28cm-1，得到待包覆原料。
实施例6制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.8 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.51cm-1。
实施例7
一种碳包覆锂掺杂氧化亚硅的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将500kg氧化亚硅等质量替换为500kg锂掺杂氧化亚硅。并且步骤(1)是将500kg锂掺杂氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5.2μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.24cm-1，得到待包覆原料。
实施例7制备得到的碳包覆复合材料D50为5.4μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.6 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.49cm-1。
将实施例1~7提供的碳包覆复合材料进行如下测试：
（1）碳含量：通过力可碳硫仪测定所述碳包覆复合材料的碳含量，记为A；
（2）碳层密度：测定方法为用精微高博真密度仪测定碳包覆复合材料的真密度为ρ1，质量为m1；所述待包覆材料（内核）的质量为m3，密度为ρ3；如（1）通过碳硫仪测定所述碳包覆复合材料的碳含量（A），则所述碳包覆层的质量为m2=m1×A；然后根据ρ2=m2ρ1ρ3/（m1ρ3-m3ρ1）计算ρ2；
（3）内核元素溶出量：测定方法为，将碳包覆复合材料置于过量的的能够溶解内核特征元素的过量溶液中静置48h，测定溶液中的内核元素的含量为X1。
测试结果见表1。
表1 实施例1-7材料测试结果
Figure 522100DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，当选择丙烯作为含碳工艺气体时，在850℃的条件下，第一次碳元素的气相沉积以50L/min通入丙烯，第二次碳元素的气相沉积以25L/min通入丙烯，无论内核是何种无机颗粒，均能够将碳层密度控制在1.30g·cm-3以上；尤其是对于氧化亚硅，其能够将碳层密度控制在1.40g·cm-3以上。
实施例8至实施例11
与实施例1的区别仅在于，所述第一次碳元素的气相沉积和第二次气相沉积的温度为830℃（实施例8），920℃（实施例9），800℃（实施例10），1000℃（实施例11）。
实施例8制备得到的碳包覆复合材料D50为D50为5.1μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.03cm-1；实施例9制备得到的碳包覆复合材料D50为5.2μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.19cm-1；实施例10制备得到的碳包覆复合材料D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.27cm-1；实施例11制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.49cm-1。
实施例12至实施例15
与实施例1的区别仅在于，所述第二次气相沉积的丙烯工艺气体的流量为13L/min（实施例12）、40L/min（实施例13）、50L/min（实施例14）、7L/min（实施例15）。
实施例12制备得到的碳包覆复合材料D50为5.1μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.27cm-1；实施例13制备得到的碳包覆复合材料D50为5.6μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.29cm-1；实施例14制备得到的碳包覆复合材料D50为6.4μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.7 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.68cm-1；实施例15制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.6 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.55cm-1。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，步骤（2）和步骤（4）中高温回转炉的回转速度都为0.5rpm。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，步骤（2）和步骤（4）中高温回转炉的回转速度都为1.5rpm。
对比例1
一种碳包覆氧化亚硅的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.1 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1，得到待包覆原料；
（2）以200kg/h的投料速度将待包覆原料高温回转炉内，炉内温度为850℃，持续通入200L/min氮气以及50L/min丙烯气体，物料在炉内回转6h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品；
（3）将步骤（2）碳包覆复合材料粗品进行筛分得到碳包覆的碳包覆复合材料。
图5给出了对比例1制备得到的碳包覆复合材料的TEM图，可以看出，对比例1制备得到的碳包覆复合材料表面具有裸露未包覆碳层的地方，说明碳层包覆不完整。
实施例16制备得到的碳包覆复合材料D50为5.6μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.19cm-1；实施例17制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.28cm-1；将实施例8至实施例17的所得碳包覆的氧化亚硅，按照实施例1相同的测试方法对碳层密度和硅元素的溶出量，表2是各实施例碳层密度和内核特征元素溶出量结果。
表2 实施例8-17及对比例1材料测试结果
Figure 851451DEST_PATH_IMAGE002
从对比例1和实施例的比较可以看出，当只进行一次碳元素气相沉积时，即使延长沉积时间，也无法保证碳包覆的完整性和碳层密度。从实施例8至实施例11可以看出，气相沉积温度为830~920℃时，所述碳包覆层密度1.3g·cm-3≤ρ2≤1.45g·cm-3之间，溶出率在60ppm以下，当温度过高或过低，都会导致溶出率的升高。从实施例12至实施例15可以看出，二次包覆的气流量为一次包覆气流量的1/4~4/5时，所述碳包覆层密度1.4g·cm-3≤ρ2≤1.45g·cm-3之间，特征元素溶出率在60ppm以下；当二次包覆的气流量过低，碳包覆层完整性降低，则溶出率增加，但也能保证在100ppm以下；当二次包覆的气流量过高，则溶出率减少，但降低不明显。
当选择丙烯作为含碳工艺气体时，在830~920℃的条件下，以1200L回转炉为例，回转速度为0.5~1.5rpm，第一次碳元素的气相沉积以50L/min通入丙烯，第二次碳元素的气相沉积以25L/min通入丙烯，均能够将碳层密度控制在1.38~1.43g·cm-3以上，内核元素溶出量小于100ppm。
实施例18
与实施例1的区别仅在于，第一次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体为甲烷，温度做适应性调整，具体为：
步骤（2）调整为：以5kg/h的投料速度将待包覆原料高温回转炉内，炉内温度为1000℃，持续通入50L/min氮气以及50L/min甲烷气体，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物。
实施例18制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为4.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为3.78cm-1。由于甲烷作为工艺气体，形成的无序的碳层包覆，所以比表面积有较大的增加。
实施例19
与实施例1的区别仅在于，第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体为甲烷，温度做适应性调整，具体为：
步骤（4）调整为：炉内温度为1000℃。
将步骤（3）的物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为1000℃，持续通入50L/min氮气和25L/min甲烷，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品。
实施例19制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为3.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为2.94cm-1。
实施例20
与实施例1的区别仅在于，第一次碳元素的气相沉积和第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体均为甲烷，温度做适应性调整，具体为：
步骤（2）调整为：以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉内温度为1000℃，持续通入50L/min氮气以及50L/min甲烷的，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物；
与步骤（4）调整为：将步骤（3）的物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为1000℃，持续通入50L/min氮气和25L/min甲烷，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品；
实施例20制备得到的碳包覆复合材料D50为5.4μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为5.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为4.62cm-1。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，第一次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体为乙炔，温度和做适应性调整，具体为：
步骤（2）调整为：以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉内温度为900℃，持续通入50L/min氮气以及50L/min乙炔气体，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物。
实施例21制备得到的碳包覆复合材料D50为5.1μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.38cm-1。
实施例22
与实施例1的区别仅在于，第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体为乙炔，温度做适应性调整，具体为：
步骤（4）调整为：将步骤（3）的物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为900℃，持续通入50L/min氮气和25L/min乙炔气体，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品。
实施例22制备得到的碳包覆复合材料D50为5.2μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.6 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.51cm-1。
实施例23
与实施例1的区别仅在于，第一次碳元素的气相沉积和第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体为乙炔，温度做适应性调整，具体为：
步骤（2）调整为：以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉内温度为900℃，持续通入50L/min氮气以及50L/min乙炔气体，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物。
步骤（4）调整为：将步骤（3）的物料以5kg/h速度投入回转数为1.5rpm高温回转炉内，炉内温度为900℃，持续通入50L/min氮气和25L/min乙炔气体，进行第二次碳元素的气相沉积，物料在炉内停留时间控制为2小时，得到以氧化亚硅为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料粗品。
实施例23制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.7 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.67cm-1。
对上述实施例进行碳层密度和内核特征元素溶出，测试方法如实施例1所述，表3是上述实施例的测试结果。
表3 实施例18-23材料测试结果
Figure 315930DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，对于甲烷、乙炔都可以在第一次碳元素的气相沉积后，进行解聚，然后进行第二次碳元素的气相沉积，来提高碳层密度和碳包覆均匀性；当然对于其他的含碳工艺气体也同样可以通过在第一次碳元素的气相沉积后，进行解聚，然后进行第二次碳元素的气相沉积，来提高碳层密度和碳包覆均匀性。
实施例24
与实施例1的区别仅在于，待包覆原料被替换为D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.1cm-1，具体为：
（1）将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.1cm-1，得到待包覆原料。
实施例24制备得到的碳包覆复合材料D50为5.3μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.6 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.58cm-1。
实施例25
与实施例1的区别仅在于步骤（1）为：将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为2.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.5cm-1，得到待包覆原料。
实施例25制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.9 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为2.44cm-1。
实施例26
与实施例1的区别仅在于，步骤（1）为：将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为10μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.1 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1，得到待包覆原料。
实施例26制备得到的碳包覆复合材料D50为10.3μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.48cm-1。
实施例27
（1）实施例13与实施例1的区别仅在于，步骤（1）为：将500kg氧化亚硅采用气流粉碎的方式处理至D50为30μm，（D90-D10）/D50为1.0，比表面积为1.1 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1，得到待包覆原料。
实施例27制备得到的碳包覆复合材料D50为30.5μm，（D90-D10）/D50为1.1，比表面积为1.3 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为1.41cm-1。
实施例28
与实施例1的区别仅在于，待包覆原料被替换为D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.8，比表面积为2.0 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1。
实施例28制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.9，比表面积为1.4 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.92cm-1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，待包覆原料被替换为D50为5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.1 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.4，具体为：
对比例2制备得到的碳包覆复合材料D50为5.5μm，（D90-D10）/D50为1.2，比表面积为1.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为0.8cm-1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，待包覆原料被替换为D50为2.5μm，（D90-D10）/D50为0.6，比表面积为5.0 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为7.0，具体为：
对比例3制备得到的碳包覆复合材料D50为3.1μm，（D90-D10）/D50为0.7，比表面积为2.5 m3·g-1，A/V（比表面积与堆积孔道体积的比值）为2.3cm-1。
对上述实施例和对比例进行碳层密度和内核特征元素溶出测试，表4是测试结果。
表4 实施例24-28和对比例2-3测试结果
Figure 312705DEST_PATH_IMAGE004
从表4可以看出，选用特定的原料（待包覆原料平均直径为1~40μm，粒度分布跨度为0.5≤（D90-D10）/D50≤2，比表面积为1~50m2·g-1，比表面积与堆积孔道体积的比值为0.5~5cm-1）在旋转回转炉中进行旋转回转，在动态的原料表面进行两次气相沉积，形成完整致密（碳包覆层密度ρ2为1.0~2.0g·cm-3；内核元素溶出率为100ppm以内）的碳包覆层。
实施例29
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(2)改为以5kg/h的投料速度将待包覆原料投入回转数为0.5rpm的高温回转炉内，炉内总体积为1200L，炉内温度为850℃，持续通入50L/min氮气以及25L/min丙烯气体以及25L/min甲烷气体，图6是回转炉进气进料示意图，其中丙烯气体通过进气口1在回转炉在靠近炉头位置(约从炉头开始至回转炉总长度1/10的位置)和氮气的混合气体通入，甲烷气体通过较长的通气管在进气口2在回转炉靠近中间的位置（约从炉头开始至回转炉总长度2/5的位置）和氮气混合通入，物料在炉内回转3h后，完成第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物。
最终得到均匀致密碳包覆的碳包覆复合材，图7是实施例29所得碳包覆复合材料的TEM图。通过内核和外壳的衬度变化以及表面晶格条纹的区分表面碳层包覆的厚度以及完整性要比实施例1的碳包覆复合材料均匀性更好，包覆更加完整。对实施例29所得碳包覆复合材料进行测试，其碳层密度为1.44g·cm-3，内核特征元素硅的溶出量为29ppm。
实施例30
其他条件和实施例29相同，区别在于丙烯气体和甲烷气体都在进气口1进入。对实施例30所得碳包覆复合材料进行测试，其碳层密度为1.44g·cm-3，内核特征元素硅的溶出量为36ppm。虽然原因不明，实施例29和实施例30的比较说明，在靠近炉头位置通入丙烯气体，在靠近炉体中间位置通入甲烷，更有利于形成完整，均匀，致密的碳包覆层。
应用例
碳包覆复合负极材料的电化学性能表征：将上述实施例制备的碳包覆复合负极材料、Super P和聚丙烯酸（粘结剂）以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）作为隔膜，1mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5%的偏氟乙烯碳酸酯，2%碳酸亚乙烯酯）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA g-1，充放电电压区间为0.01～1.5 V，表5是电池测试结果。其中应用例1-30、对比例应用例1-3分别使用实施例1-30、对比例1-3的碳包覆负极材料。对于部分应用例的电池性能测试结果如下表5所示。
表5 电池测试结果
Figure 837227DEST_PATH_IMAGE005

Claims (7)

1.一种碳包覆复合材料，包括内核物质和包覆在所述内核物质外的碳包覆层，其特征在于，所述碳包覆层的密度1.2g·cm-3≤ρ2≤1.5g·cm-3，待碳包覆材料的D50为3-10μm，粒度分布跨度满足1≤（D90-D10）/D50≤1.5，比表面积为1~2m2·g-1，表面积以及堆积孔道体积的比值为0.70-1.50cm-1，包覆后的复合材料D50增加幅度≤1μm；
所述碳包覆复合材料置于能够溶解内核特征元素的过量溶液中，进行内核特征元素的溶出测定，所述内核特征元素的溶出量≤100ppm，所述内核特征元素指所述待碳包覆材料中能够通过化学反应获得其ICP定量数据的元素；
所述碳包覆材料通过包括以下步骤的制备方法得到：
（1）将待包覆原料，即内核物质进行处理，使得待碳包覆材料的D50为3-10μm，粒度分布跨度满足1≤（D90-D10）/D50≤1.5，比表面积为1~2m2·g-1，表面积以及堆积孔道体积的比值为0.70-1.50cm-1；
（2）将处理后的待包覆原料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入含碳工艺气体进行第一次碳元素的气相沉积，得到第一中间产物；
（3）将所述中间产物筛分，去除大粒径的物料，并将剩余物料进行破碎解聚，得到第二中间产物；
（4）将所述第二中间产物再次投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，通入含碳工艺气体进行第二次碳元素的气相沉积，得到以待包覆原料颗粒为内核，外层包覆碳的碳包覆复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆复合材料，其特征在于，内核物质选自石墨颗粒、金属锡颗粒、锡氧化物颗粒、硅颗粒、硅氧化物颗粒、氮化硅颗粒、元素掺杂的硅氧复合物颗粒、金属锗颗粒、锗的氧化物颗粒中的任意一种或至少两种的组合；当所述内核物质为石墨颗粒时，溶出液为王水，内核特征元素为铁元素；当所述内核物质为金属锡颗粒、锡氧化物颗粒时，溶出液为王水，内核特征元素为锡元素；当所述内核物质为金属锗颗粒、锗氧化物颗粒时，所述溶出液为王水溶液，所述内核特征元素为锗元素；当所述内核物质为硅颗粒、硅氧化物颗粒、氮化硅颗粒、元素掺杂的硅氧复合物颗粒时，溶出液为氢氧化钠或者氢氟酸溶液，内核特征元素为硅。
3.根据权利要求2所述的碳包覆复合材料，其特征在于，所述硅氧化物为硅氧比在1:1~1:2之间的任何硅氧化物；所述元素掺杂的硅氧复合物包括锂掺杂的氧化亚硅、镁掺杂的氧化亚硅。
4.根据权利要求1所述的碳包覆复合材料，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，所述含碳工艺气体包括C1-4的烷烃，C2-4的烯烃、C2-4的炔烃；旋转回转炉的回转数为0.1～2rpm；第一次碳元素的气相沉积的温度为600~1200℃，时间为0.5~10h；或者，所述第一次碳元素的气相沉积为100~500℃的等离子体气相沉积，时间为0.5~10h；所述第二次碳元素的气相沉积的温度为600~1200℃，时间为0.5~10h；或者，所述第二次碳元素的气相沉积为100~500℃的等离子体气相沉积，时间为0.5~10h。
5.根据权利要求4所述的碳包覆复合材料，其特征在于，所述第一次碳元素的气相沉积过程中，所述含碳工艺气体为丙烯和甲烷按照体积比1-2:1-2的复配，工艺气体的通入流速满足以下条件：h=V/s，其中V为旋转回转炉腔室的总体积，单位L；s为气体通入速度，单位L/min，工艺气体流速满足h在20-60min；所述第二次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体的通入流速为所述第一次碳元素的气相沉积的含碳工艺气体流速的1/4~4/5。
6.根据权利要求5所述的碳包覆复合材料，其特征在于，丙烯从回转炉的炉口位置至整个炉体长度的1/5之间的位置通入，甲烷从回转炉整个炉体长度1/3至2/3之间的位置通入。
7.权利要求1-6任一项所述碳包覆复合材料作为锂离子电池电极材料的用途。
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