CN110556529B - 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，所述负极复合材料有多层核壳结构；其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。

Description

具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固体电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。
SiOX为一种无定形结构，且在SiOX中Si的化合价态存在多样性(Si0、Si2+、Si4+等)，由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOX过渡相组成，可逆容量在1500-2000mAh/g。Jung等通过第一性原理分子动力学模拟发现SiOX在充放电过程形成的Li2O和Li4SiO4基质可以有效的缓冲体积膨胀，维持结构稳定性。但在首次嵌锂时生成的惰性相Li2O和Li4SiO4也会增加量首次不可逆容量，降低首周循环效率。Miyachi等发现掺杂25％的Fe、Ti或Ni可以使得SiO的首次库伦效率显著提升至84％-86％。
但SiOX在脱嵌锂过程中仍然经历了较大的体积膨胀。目前，SiOX材料还具有巨大的改进空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用，负极复合材料具有多层核壳结构，内核为硅晶粒很小的SiOX材料以保证循环性能，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，为SiOX提供缓冲层的同时提高首次库伦效率，最外层为碳包覆层，能进一步提高材料的循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料，所述负极复合材料有多层核壳结构；
其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；
所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；
所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；
形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种；
所述负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
优选的，所述内核的氧化亚硅的硅晶粒的大小为1-100nm；
所述金属掺杂氧化硅复合材料中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm。
优选的，所述负极复合材料中，所述内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1％-80％，所述金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1％-80％，所述碳包覆层所占质量分数为1％-30％。
优选的，所述负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；
所述负极复合材料的颗粒的比表面积为1m2/g-40m2/g。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物同时注入反应器中；所述氧化亚硅粉末与金属掺杂元素的单质或者氧化物的摩尔比为1:0.01-1:10；
在400-1200℃保护气氛下，对所述氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物的混合粉体进行热处理；
将得到的产物磨碎成颗粒，所述颗粒的平均粒径在到0.1-50μm；
再对所述颗粒进行碳包覆处理，即得到具有多层核壳结构的负极复合材料。
优选的，所述热处理为在真空环境或保护气氛中进行的热处理。
优选的，所述碳包覆具体包括：
按所需质量比向所述反应器内通入气态的碳源，在600-1100摄氏度下碳化，以对所述颗粒进行碳包覆；或者，
将所述颗粒与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在600-1100摄氏度下进行热处理，以对所述颗粒进行碳包覆；
所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为葡萄糖、沥青或高分子聚合物。
优选的，所述金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种。
第三方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的用途，所述负极复合材料用于锂离子电池的负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料的锂离子电池。
本发明提供了具有多层核壳结构的复合材料，所述负极复合材料可用于作为锂离子电池等的负极材料或作为负极材料的一部分。本发明提供的多层核壳结构的负极复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的负极复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的具有多层核壳结构的负极复合材料的示意图；
图2为本发明实施例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图；
图3为本发明对比例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种具有多层核壳结构的负极复合材料，图1为本发明实施例提供的具有多层核壳结构的负极复合材料的结构示意图。
本发明的负极复合材料有多层核壳结构，如图1所示。
负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，硅晶粒的大小为1-100nm；中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，其中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm；最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
其中，氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；
金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；
金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的氧化物和/或复合氧化物与氧化亚硅构成的复合材料；
形成碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种。
在负极复合材料中，内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1％-80％，金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1％-80％，碳包覆层所占质量分数为1％-30％。
本发明的负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；比表面积为1m2/g-40m2/g。
本发明的负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
本发明具有多层核壳结构的负极复合材料，内核为硅晶粒很小的SiOX材料，以保证循环性能，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，为SiOX提供缓冲层，以消除SiOX在脱嵌锂过程中体积膨胀带来的影响，同时提高首次库伦效率，最外层为碳包覆层，能进一步提高材料的循环性能。
本发明实施例相应的提供了该材料的制备方法，其制备过程主要包括如下步骤：
步骤1，将氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物同时注入反应器中；
其中，氧化亚硅粉末与金属掺杂元素的单质或者氧化物的摩尔比为1:0.01-1:10；
步骤2，在400-1200℃保护气氛下，对氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质或者氧化物的混合粉体进行热处理；
其中，热处理为在真空环境或保护气氛中进行的热处理。
金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种。
通过这一步骤形成了负极复合材料的内核和中间层结构。
步骤3，将得到的产物磨碎成颗粒，颗粒的平均粒径在到0.1-50μm；
步骤4，再对颗粒进行碳包覆处理，即得到具有多层核壳结构的负极复合材料。
其中，碳包覆具体包括：
按所需质量比向所述反应器内通入气态的碳源，在600-1100摄氏度下碳化，以对颗粒进行碳包覆；或者，
将颗粒与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在600-1100摄氏度下进行热处理，以对颗粒进行碳包覆；
气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；液态或者固态的碳源为葡萄糖、沥青或高分子聚合物。
本发明提供的多层核壳结构的负极复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的负极复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
为了更好的理解本发明提出的负极复合材料的制备过程及其性能特性，下面结合一些具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在1200℃，保护气氛下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末，其具有6μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，在700℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，通过氮气吸附法测定材料的比表面积。得到材料的平均粒径为8μm，比表面积为12m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为40％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为53％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶在水溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成8*8mm的方片，在110摄氏度下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装半电池，评价其电化学性能。其首周效率为87.2％
电化学测试模式为第一周0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V。静置5s以0.1C充电至1V截止，后续循环为0.5C放电至0.005V，0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5秒后以0.5C充电至1V截止。
上述放电为嵌锂过程，对应于全电池中的充电，充电为脱锂过程，对应于全电池的放电。
将所得负极材料按照上述比例涂敷在铜箔上后，以钴酸锂为正极组装为1Ah的软包电池，测试其0.5C下的循环性能。图2为本发明实施例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图。可见其容量保持性能十分优异，在100周还可达到96％。
本实施例及以下各实施例中所用商品石墨材料A和商品软碳材料B均购自江西紫宸科技有限公司。
实施例2
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：0.1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在1200℃温度，保护气氛下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末，其具有9μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，在700℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
所得材料的平均粒径为10μm，比表面积为7m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为70％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为13％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达88.7％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到97％。具体结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：10的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在1200℃温度，保护气氛下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末，其具有8μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和甲烷混合的气体(体积比为2:1)，在700℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到的材料的平均粒径为10μm，比表面积为11m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为21％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为73％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达84.1％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到93％。具体结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化镁粉按1：1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在800℃温度，真空条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化镁的氧化硅复合物粉末，其具有15μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品与5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中热解3小时，条件为600℃，高纯N2，即制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为17μm，比表面积为11m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为41％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为54％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品软碳B按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达86.9％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到91％。具体结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化镁粉按1：0.01的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化镁的氧化硅复合物粉末，其具有22μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品与5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于20mL乙醇中，等乙醇完全挥发后，将物料在管式炉中热解3小时，条件为600℃，高纯N2，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
得到材料的平均粒径为25μm，比表面积为5m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为82％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为11％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品软碳B按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达89.9％，容量保持在100周还可达到89％。具体结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化锌粉按1：1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化锌的氧化硅复合物粉末，其具有18μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为20μm，比表面积为11m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为42％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为53％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达86.5％，容量保持在100周还可达到91％。具体结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和锌粉按1：1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含锌的氧化硅复合物粉末，其具有13μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热6小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为15μm，比表面积为22m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为48％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为42％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品软碳B按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达86.3％，容量保持在100周还可达到90％。具体结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化钙粉按1：5的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化钙的氧化硅复合物粉末，其具有8μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为11μm，比表面积为21m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为31％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为63％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品软碳B按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达85.5％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到94％。具体结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末、氧化铝粉和锌粉按1:0.5:0.5的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝和锌的氧化硅复合物粉末，其具有12μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为13μm，比表面积为7m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为38％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为55％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品软碳B按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达86.7％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到94％。具体结果见表1。
实施例10
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的负极复合材料的方法，包括：
(1)取氧化亚硅粉末、锌粉和铝粉按1:2:2的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在900℃温度，保护气氛条件下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到锌铝的氧化硅复合物粉末，其具有13μm的平均粒径(D50)；
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热12小时，制得本发明的具有多层核壳结构的负极复合材料。
制备得到材料的平均粒径为16μm，比表面积为5m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为25％，中间层金属掺杂氧化硅复合材料质量分数为65％，余下为碳包覆层。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率可达84.3％，容量保持性能十分优异，在100周还可达到93％。具体结果见表1。
对比例1
本对比例意于说明现有技术制备的材料的性能水平。其步骤如下：
(1)取氧化亚硅粉末10kg，在900℃温度，保护气氛条件下进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到平均粒径(D50)为15μm氧化亚硅颗粒；
(2)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热12小时，制得具有碳包覆层的氧化亚硅颗粒。
得到材料的平均粒径为16μm，比表面积为5m2/g。其中，内核氧化亚硅颗粒质量分数为85％，外壳碳包覆层质量分数为15％。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为比容量为650mAh/g的锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。图3为本对比例提供纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图。其首周效率只有80.5％，容量保持在100周为91％。具体结果见表1。
对比例2
本对比例意于说明现有技术制备的材料的性能水平。其步骤如下：
(1)取氧化亚硅粉末和氧化铝粉按1：1的摩尔比均匀混合为10kg混合料注入反应器中；
(2)在1700℃，真空气氛下对混合料进行热处理。将产物进行研磨过筛，得到含氧化铝的氧化硅复合物粉末，其具有6μm的平均粒径(D50)；本步骤制得的复合材料，铝均匀分布在材料内部，而非核壳结构。
(3)将过筛后样品放入通有氩气的管式炉中升温至900℃，然后切换氩气为氩气和乙炔混合的气体(体积比为1:1)，在800℃下加热12小时，制得具有碳包覆层的氧化亚硅颗粒。
得到材料的平均粒径为16μm，比表面积为5m2/g。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为650mAh/g锂离子电池负极材料按实施例1中过程测试其电化学性能。其首周效率能达到85.5％，但因为材料内部全部为掺杂结构，所以循环很差，100周循环只有85％。
可见相比于对比例，本发明制备的具有多层核壳结构的负极材料，兼顾了氧化亚硅材料的循环稳定性和掺杂氧化亚硅材料的高首效，综合性能优异。
下表1中示出了实施例1-10和对比例1-2电化学性能对比。本发明制备的核壳结构材料，内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层。SiOX为一种无定形结构程，嵌锂形成的Li2O和Li4SiO4基质可以有效的缓冲体积膨胀，维持结构稳定性，但在首次嵌锂时生成的惰性相Li2O和Li4SiO4也会增加量首次不可逆容量，降低首周循环效率。结合对比例1，可以看出，本发明制备的具有金属掺杂氧化硅复合材料中间层的核壳结构材料，与只有碳包覆层的对比例相比而言，容量保持上略有提高，首周效率大幅提高，这是因为金属或其氧化物掺杂可以抑制惰性相Li2O和Li4SiO4的生成，同时金属或其氧化物本身能够作为缓冲基质，并为Li+的扩散提供通道，从而保障了材料较高的首效和循环稳定性。但过多的金属或其氧化物的掺杂也会产生问题，结合对比例2所制得的掺杂金属均匀分布的复合材料，其首效为85.5％与实施例1-10相差不大，但其100周容量保持只有85％，这是因为过多的金属使得SiOx快速歧化为Si和SiO2，在此过程中，硅晶粒体积增大，在充放电过程中体积效应加剧，降低了循环寿命。本发明中采用的核壳结构，在内部仍保留了部分SiOx，在一定程度上减轻了歧化过程对循环寿命的影响，100周容量保持依然在90％以上。
Figure BDA0002234069110000161
Figure BDA0002234069110000171
表1
本发明实施例提供的具有多层核壳结构的负极复合材料，具有多层核壳结构，内核为硅晶粒很小的SiOX材料以保证循环性能，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，为SiOX提供缓冲层的同时提高首次库伦效率，最外层为碳包覆层，进一步提高材料的循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有多层核壳结构的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料有多层核壳结构；
其中，所述负极复合材料的内核为氧化亚硅颗粒，中间层为金属掺杂氧化硅复合材料，最外层为连续的碳颗粒或者碳薄膜构成的碳包覆层；
所述氧化亚硅的通式为SiOx，0<x<2；
所述金属掺杂氧化硅复合材料中的金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；含所述金属掺杂元素的材料为金属单质；
所述金属掺杂氧化硅复合材料为所述金属掺杂元素的单质与氧化亚硅构成的复合材料；
形成所述碳包覆层的碳源为甲苯、甲烷、乙炔、葡萄糖、沥青或高分子聚合物中的一种或多种；所述负极复合材料在锂电池中循环后仍然保持核壳结构，其中，在循环后，内核为脱嵌锂的氧化亚硅，由金属硅或锂硅合金的纳米相分散在硅酸锂、氧化锂基体中构成；中间层为脱嵌锂的掺杂氧化亚硅，由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；最外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料；
所述内核的氧化亚硅的硅晶粒的大小为1-100nm；所述金属掺杂氧化硅复合材料中所含的硅为纳米相，粒径大小为1-100nm。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料中，所述内核的氧化亚硅颗粒所占质量分数为1%-80%，所述金属掺杂氧化硅复合材料所占质量分数为1%-80%，所述碳包覆层所占质量分数为1%-30%。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的颗粒的平均粒径(D50)为0.1-40μm；
所述负极复合材料的颗粒的比表面积为1m2/g-40m2/g。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质同时注入反应器中；所述氧化亚硅粉末与金属掺杂元素的单质的摩尔比为1:0.01-1:10；
在400-1200℃保护气氛下，对所述氧化亚硅粉末和金属掺杂元素的单质的混合粉体进行热处理；
将得到的产物磨碎成颗粒，所述颗粒的平均粒径在到0.1-50μm；
再对所述颗粒进行碳包覆处理，即得到具有多层核壳结构的负极复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在真空环境或保护气氛中进行的热处理。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆具体包括：
按所需质量比向所述反应器内通入气态的碳源，在600-1100摄氏度下碳化，以对所述颗粒进行碳包覆；或者，
将所述颗粒与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在600-1100摄氏度下进行热处理，以对所述颗粒进行碳包覆；
所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为葡萄糖、沥青或高分子聚合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂元素包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种。
8.一种上述权利要求1-3任一所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的用途，其特征在于，所述负极复合材料用于锂离子电池的负极材料。
9.一种包括上述权利要求1-3任一所述的具有多层核壳结构的负极复合材料的锂离子电池。
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