CN111048770B - 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元掺杂的硅基复合负极材料及其制备方法和应用，所述复合负极材料，包括硅、硅氧化物、掺杂物及其硅酸盐、碳包覆层，其中第一掺杂元素为镁、铝、锌、铁、镍、钛、和钙中的至少一种，第二掺杂元素为锗，第三掺杂元素为锂、钠、钾中的至少一种。其中硅酸盐和掺杂元素氧化物均匀地分布在硅的氧化物基底中形成均一的复合结构，碳材料包覆层均匀地包覆在该复合结构的表面。本发明所述的复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出高的首次库伦效率和优异的循环稳定性，同时优选实施例在高温下也显示出令人满意容量保持率，并且本发明的制备方法简单有效，经济实用，易于工业化生产。

Description

一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅基负极材料的制备方法，特别涉及硅基负极材料作为高比能锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
随着社会的不断发展，人类对能源的需求越来越大，导致的能源危机和环境问题也越来越严重。大力发展安全、高效、绿色环保的能源转化、储存技术是解决能源危机和环境问题的关键。锂离子电池由于其高的高能量密度、长的循环寿命、对环境友好等特点，已经引起了人们的普遍关注，并在消费电子、电动工具、移动设备等领域广泛应用。然而，便携式设备的迅猛发展以及电动汽车的广泛应用等对锂离子电池的能量密度、快速充放电能力和循环稳定性等提出了更高的要求，电池的性能主要由电极材料决定，因此，开发新型高性能锂离子电池材料迫在眉睫。
目前在所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，然而在脱嵌锂离子过程中，纳米硅基材料巨大的体积变化容易导致硅负极粉化、脱落严重、循环容量快速衰退等问题，阻碍其实际应用进程。氧化亚硅基负极材料，由于氧的存在首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，严重降低了材料的库伦效率，但是氧化锂和锂硅酸盐能够原位形成保护层，提高氧化亚硅基负极材料的循环稳定性。因此，低的首次库仑效率是阻碍硅基负极材料，特别是其中氧化亚硅基负极材料实现商业应用的关键技术瓶颈之一，亟需研究开发一种高库伦效率的硅基复合负极材料，为开发高比能锂离子电池提供技术保障。
现有技术中有通过对硅基负极材料掺杂的方式提高首次库伦效率的技术，专利CN108767241A公开了一种镁掺杂硅氧化物，，其中镁掺杂硅氧化物中的镁含量为0.1～15％，0<x<2。专利CN108292745A公开了一种负极活性材料，包括硅和硅化合物中；以及金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的一种以上。所述金属硅酸盐包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中的一种以上金属的硅酸盐。CN106537659A公开了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，其中M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素。但上述专利中的掺杂方法，对掺杂方法的条件控制不佳，会使硅的氧化物发生歧化反应，可能对硅基负极的电化学性能造成一定不利影响。而且在锂电池走向商业化，实用化的过程中，除了首次库伦效率，更为关注电池容量，循环稳定性，以及高倍率下的性能。
发明人在前的一篇专利CN 106654194A，公开了一种元素掺杂的SiOx负极复合材料，该复合材料的其中SiOx含量为30-80％，碳含量为20-70％，掺杂元素含量在5％以下，其中，x的范围是0<x<2,优选0.5<x<1.5，该复合材料的平均直径为3-25μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2,BET比表面积为(8±5)m2·g-1，其特征在于，掺杂元素为以下元素中的一种或几种：硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡，掺杂元素优选采用非金属元素和金属元素组合，如硼锂，硼锌，硼铜，氮铝，硼铝锂，硼铜锂的组合，最优选硼铝锂或硼铜锂的组合。通过不同的元素掺杂，有效的降低材料的内阻，提高材料的导电性，改善电极材料的倍率性能与循环性能。如：氮、磷、硼掺杂的碳材料具有优良的导电性能；采用金属掺杂，形成合金化材料可以改善循环性能，同时，多余的金属可以提高材料电导率；采用氧化物材料掺杂可以有效的增加固体电解质膜的稳定性，从而达到稳定循环的目的。但上述方法得到元素掺杂的SiOx负极复合材料的电化学性能仍有待提升。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种三元掺杂的硅基复合负极材料及其制备方法，并将其应用于锂离子电池中。本发明提供的硅基复合材料作为锂电池的负极材料，具有高的库伦效率、高的可逆容量和优异的循环稳定性，而且制备简单，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的在于提供一种三元掺杂的硅基复合负极材料，包括硅、硅氧化物、掺杂物及其硅酸盐、碳包覆层，其中第一掺杂元素为镁、铝、锌、铁、镍、钛、和钙中的至少一种，第二掺杂元素为锗，第三掺杂元素为锂、钠、钾中的至少一种。
在本发明优选技术方案中：
所述硅是纳米硅，优选地是从硅氧化物中原位生成得到的；所述硅氧化物表示为SiOx，其中0<x<2，x数值为平均数值。优选地，0.8≤x≤1.6。
在所述三元掺杂的硅基复合负极材料中，硅原子与所述第一掺杂元素的原子，第二掺杂元素的原子和第三掺杂元素的原子的数量比为55-70:10-15:2-4:15-25，优选为57-65:12-15:3-3.6:18-22。
所述碳材料包覆层的包覆方法是本领域所熟知的，比如固相包覆法、液相包覆法或化学气相沉积法裂解产生的无定形碳包覆层。
本发明所述硅基复合材料的中值粒径为0.1-100μm，优选中值粒径为1-10μm。
本发明的原理是通过三种元素的掺杂，发挥了协同配合的作用，使得三元掺杂的硅基负极材料电化学性能得到明显改善，特别是在高温下的循环稳定性。
本发明的第二个目的是提供所述三元掺杂的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅基材料和第一掺杂元素的单质和/或化合物加入反应器中，在真空条件或者惰性气氛中加热800-1000℃下保温，冷凝沉积后得到第一元素掺杂的硅基复合物；
(2)将上述第一元素掺杂的硅基复合物和第二掺杂元素的单质和/或化合物物料破碎，然后进行碳包覆，得到第一掺杂元素与第二掺杂元素共掺杂的碳包覆的硅基复合物；
(3)将第三掺杂的单质和/或化合物与步骤(2)得到的碳包覆的硅基复合物加入反应器中物理混合，置于真空条件或惰性气氛中，缓慢升温，升高温度至400-600℃保温得到三元掺杂的硅基复合材料。
所述第一掺杂元素的化合物是指铝、镁、锌、铁、镍、钛、和钙的氯化物，氧化物，过氧化物，氢氧化物，碳酸盐等，优选为镁的氧化物和/或氢氧化物；所述第二掺杂元素的化合物是卤化锗，硫化锗，硒化锗，草酸锗，优选为草酸锗；所述第三掺杂的化合物是指锂、钠、钾的氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物，优选为氢化锂、氢化钠和氢化钾中的至少一种。
在制备过程中，所述硅基材料、第一掺杂元素的单质和/或化合物、第二掺杂元素的单质和/或化合物，和第三掺杂的单质和/或化合物的用量满足条件硅原子与所述第一掺杂元素的原子，第二掺杂元素的原子和第三掺杂元素的原子的数量比为55-70:10-15:2-4:15-25，优选为57-65:12-15:3-3.6:18-22。虽然在掺杂时，可能会有少量元素未能进入负极材料，但基本摩尔量保持和原料一致。
步骤(1)和步骤(3)中所述反应器中物理混合为机械搅拌混合、球磨搅拌混合。其中，机械搅拌条件：转速为200-1000r/min，时间为0.5-5h；球磨搅拌条件：球料比为10-100：1，转速为200-1000r/min，球磨时间为0.5-5h。
步骤(1)中真空条件下真空度为0.1-100Pa，加热温度为800-1000℃的条件下保温15-30h；所述惰性气体为N2、Ar或He中的一种或多种组合。
步骤(2)中所述破碎是将物料破碎为粒径为1-10μm的颗粒，方法可以使气流粉碎或高能球磨。
步骤(2)中碳包覆方法是本领域所熟知的，比如固相包覆法、液相包覆法或化学气相沉积法中的至少一种，产生无定形碳包覆层，碳包覆层厚度为5-20nm；
步骤(3)中所述缓慢升温的加热速率为为5-15℃/min，所述加热的保温时间为为1-5h。
本发明的第三个目的是提供所述三元掺杂的硅基复合负极材料在制备锂离子电池中的应用，用本发明提供的硅基负极材料组装得到的锂电池，首次库伦效率高、可逆容量高和循环稳定性好。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法具有以下优点：
一、本发明通过将第一元素和第二元素杂到硅基材料中，然后进行碳包覆，最后将锂、钠、钾的第三元素与碳包覆的硅基复合物进行固相混合，再进行特定条件下的热处理，最后制备得到了首次库伦效率高，循环稳定性好的硅基复合负极材料。本发明的方法绿色环保、无毒无害，且制备简单、对设备要求低，易于大规模生产。
二、本发明制备的一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料，结构为：纳米硅分散在含掺杂元素的硅酸盐化合物中，不会相互团聚，可缓解硅的体积膨胀问题，从而有效提升复合材料的循环性能；氧化亚硅作为基质，形成复合颗粒，所述碳层包覆在整个颗粒表面，结构稳定。
三、含有硅的氧化物和硅酸盐的复合结中能消耗锂离子的非活性组分被掺入的杂元素预先消耗，有效的提升了复合材料的首次库伦效率；同时利用原位锂化形成锂硅酸盐不可逆相，降低了首次充放电过程中的不可逆锂损失，也提高了首次库伦效率。并且，原位形成的硅酸盐均匀分散在硅基复合负极材料中，缓解负极材料再锂电池运行过程中的体积形变，提高了材料的循环性能和使用时的安全性。
四、本发明提供的三元掺杂的硅基复合负极材料，各掺杂元素发挥了协同配合的作用，制备得到的负极组装成的锂电池，各项电化学性能提高，特别是在高温下的循环稳定性得到了明显改善，综合性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硅基复合材料的X射线衍射谱。
图2为本发明实施例1制得的硅基复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制得的硅基复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1制得的硅基复合材料的能谱元素分布图。
图5为本发明实施例1制得的硅基复合材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线。
图6为本发明实施例1制得的硅基复合材料作为锂离子电池负极时的60℃高温充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)Mg掺杂：取粒度为50μm的1Kg氧化硅粉末和3mol(120.9g)氧化镁粉末，加入到混料机中以1000r/min搅拌速率混合30min，得到混合均匀的原材料，并将原材料置于真空度为10Pa的反应器中以10℃/min的升温速度升温至1000℃保温20h，自然冷却后得到Mg掺杂的硅基材料。
(2)Ge掺杂并碳包覆：将步骤(1)得到的Mg掺杂的硅基复合材料和0.6mol(43.6g)锗单质一起气流粉碎至粒径约为5μm的颗粒，加入CVD气相沉积炉中进行碳包覆处理，通入乙炔气，在750℃下沉积3h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至900℃保温1h，得到碳包覆的硅基材料。
(3)Li掺杂：将步骤(2)得到的碳包覆的硅基材料与4.4mol(34.9g)氢化锂粉末加入高速混料机中，在惰性气氛保护条件下以1000r/min搅拌速率混合30min，得到混合均匀的原材料，并将原材料置于氩气保护的条件下，以2-3℃/min的升温速度升温至600℃保温1h，自然冷却后得到三元掺杂的硅基复合材料。
图1是实施例1得到的硅基复合材料的XRD衍射图谱，可看出其中有明显的硅和硅酸镁的衍射峰。图2是实施例1得到的硅基复合材料的SEM图，由图可以看出，该复合材料为块状，表面致密且粒度均匀，粒径范围为1-10μm，D50为4.6μm，颗粒均匀分布。图3是实施例1得到的硅基复合材料的TEM图，由图可以看出，该复合材料内部有纳米硅，粒径范围为12nm，表面包覆有致密碳层，包覆层厚度为10nm左右，并且包覆均匀。图4是实施例1得到的硅基复合材料的能谱元素分布图，由图可以看出，该复合材料中的硅、氧、镁、锗分布均匀。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为氢氧化镁。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为碳酸镁。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为镁粉。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为铝粉，即第一掺杂元素为铝。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为氧化铝，即第一掺杂元素为铝。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中氢化锂改为碳酸锂。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中氢化锂改为草酸锂。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中氢化锂改为硼氢化锂。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为氧化锌。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为氯化锌。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为1.5mol(36.45g)镁粉和1.5mol(40.5g)铝粉的混合物。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中氧化镁粉末改为氧化钙粉末。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例14
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)升温至800℃保温25h。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例15
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)升温至1100℃保温15h。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。、
实施例16
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)升温至700℃保温30h。其它步骤同实施例1，制备得到三元掺杂的硅基复合负极材料。
实施例17
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中以2-3℃/min的升温速度升温至700℃保温1h。
实施例18
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中以10℃/min的升温速度升温至600℃保温1h。
实施例19
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：在整个掺杂过程中，第一掺杂物质镁粉用量改为2mol，第二掺杂物质锗用量改为0.5mol，第三掺杂物质氢化锂的用量改为3mol。
实施例20
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：在整个掺杂过程中，第一掺杂物质镁粉用量改为5mol，第二掺杂物质锗用量改为1.1mol，第三掺杂物质氢化锂的用量改为6.5mol。
实施例21
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：在整个掺杂过程中，第一掺杂物质镁粉用量改为6mol，第三掺杂物质氢化锂的用量改为7mol。
实施例22
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：在整个掺杂过程中，第二掺杂物质锗用量改为1.2mol，第三掺杂物质氢化锂的用量改为3mol。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(1)中混合镁粉的步骤(1)去掉，即不进行第一元素的掺杂。其它步骤同实施例1，制备得到硅基复合负极材料。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(2)中加入锗的步骤去掉，即不进行第二元素的掺杂。其它步骤同实施例1，制备得到硅基复合材料。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中混合锂粉去掉，即不进行第三元素的掺杂。其它步骤同实施例1，制备得到硅基复合负极材料。
应用例1
下述实施例和对比例制备所得硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的硅基复合材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比8:1:1混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为2:3)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
对发明所得硅基复合材料在室温下(25℃)进行电化学分析测试，结果如图4所示。充放电区间为0～1.5V，压实密度为1.2g/cm3，在电流密度为160mA/g(0.1C)下充放电，图5是实施例1所得负极材料组装为锂电池的充放电曲线，可以看出，材料容量可达1421mAh/g，首圈库伦效率为92.3％(如图5)，且循环100圈后容量保持率为94.2％，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和优异的循环性能。
将本发明实施例和对比例的负极材料按照上述方法组装为扣式电池中，在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，扣式电池测试为制作成CR2032型电池，测试条件如下：
化成阶段：
放电：0.1C/0.005V；静置5min；0.05C/0.005V；静置5min；0.02C/0.005V；
充电：0.1C/1.5V；
电池性能测试循环：
放电：0.5C/0.005V,静置5min；充电：0.5C/1.5V。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002340782970000091
从表1数据可以看出，本发明制备得到的三元掺杂硅基复合负极材料本身结构稳定，采用包含本发明的复合物的负极制备的锂离子二次电池，其表现出较高的首次库伦效率和优良的循环性能，首次库伦效率在92％以上，100圈容量保持率在90％以上，电化学性能明显优于常规的碳包覆氧化亚硅负极材料。
应用例2
还对本发明优选实施例得到的三元掺杂的硅基负极复合材料组装成的锂离子电池在高温下的循环稳定性进行了测试。具体是按照应用例1的相同的方法组装电池并进行测试，区别是测试温度为60℃，图6为实施例1在该测试条件下的循环稳定性图。结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002340782970000101
从表2数据可以看出，本发明制备得到的三元掺杂硅基复合负极材料在高温下(50-60℃)也能保持有较高的容量保持率，更加拓宽了此类硅基负极材料的应用范围，是一种具有产业化优势的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种三元掺杂的硅基复合负极材料，包括硅、硅氧化物、掺杂物及硅酸盐、碳包覆层，其中第一掺杂元素为镁、锌中的至少一种，第二掺杂元素为锗，第三掺杂元素为锂；
所述三元掺杂的硅基复合负极材料中，硅原子与所述第一掺杂元素的原子，第二掺杂元素的原子和第三掺杂元素的原子的数量比为57-65:12-15:3-3.6:18-22；
所述硅基复合负极材料通过包括以下步骤的制备方法制得：
(1)将硅基材料和第一掺杂元素的化合物加入反应器中，在真空条件或者惰性气氛中加热800-1000℃下保温，冷凝沉积后得到第一元素掺杂的硅基复合物；
(2)将上述第一元素掺杂的硅基复合物和第二掺杂元素的单质物料破碎，然后进行碳包覆，得到第一掺杂元素与第二掺杂元素共掺杂的碳包覆的硅基复合物；
(3)将第三掺杂元素的化合物与步骤(2)得到的碳包覆的硅基复合物加入反应器中物理混合，置于真空条件或惰性气氛中，缓慢升温，升高温度至400-600 ℃保温得到三元掺杂的硅基复合材料；所述缓慢升温的加热速率为2-3 ℃/min；
所述第一掺杂元素的化合物是指镁、锌的氧化物和/或氢氧化物；所述第三掺杂元素的化合物为氢化锂。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅是纳米硅，是从硅氧化物中原位生成得到的；所述硅氧化物表示为SiOx，其中0<x<2，x数值为平均数值。
3.如权利要求2所述的硅基复合负极材料，其特征在于0.8≤x≤1.6。
4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述碳包覆层是固相包覆法、液相包覆法或化学气相沉积法裂解产生的无定形碳包覆层。
5.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料的中值粒径为0.1-100 µm。
6.如权利要求5所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料的中值粒径为1-10 µm。
7.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，步骤(1)中真空条件下真空度为0.1-100 Pa，加热温度为800-1000 ℃的条件下保温15-30 h；所述惰性气体为Ar和He中的一种或多种组合。
8.权利要求1-7任一项所述硅基复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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