CN111129491A - 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlSiXP式(I)；其中，1≤X≤6。本发明用高能球磨法将具有锂反应活性的铝(Al)、Si、P元素同时引入到一个组元中合成AlSiP固溶材料，同时因为Si价格低，用Si进一步替代AlSiP晶胞中的空位或者Al原子或/和P原子的占位，从而获得一系列AlSixP(1≤X≤6)材料，并将其。作为锂离子电池用新型多元全活性负极材料来研究，获得优异的电化学性能，如高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小。

Description

一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着科技的不断发展，手机、电脑等移动电子设备以及无人机、电动汽车等载具需要有更长的续航能力来满足人们的工作及生活，因此对于储能器件的能量密度要求不断提高。在现有的二次电池中，锂离子电池具有最高的能量密度且环境友好、无记忆效应、质量轻、体积小等诸多优点，受到了广泛的关注。
因此，被视为首选电源。但是，目前商用锂离子电池主要以商业石墨作为负极材料，但是其理论比容量仅仅只有372mAh/g，并且储锂电位低，易产生枝晶，这严重的制约了锂离子电池的发展。为了克服石墨在比容量上的局限性和安全问题，研究者致力于开发具有较高容量和较高嵌锂电位的负极材料。其中，硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)获得广泛关注。作为负极材料时，它们的反应机制都是合金型反应，相应的理论比容量分别为4200mAh/g、2595mAh/g、1600mAh/g。这种数倍甚至数十倍于石墨的理论比容量使它们成为高容量负极材料的代表。然而，这种合金型反应在储锂的过程中电极材料会经历一系列不可逆的结构变化和巨大的体积膨胀，使得该类材料的首次库仑效率较低，同时材料的体积会造成巨大的体积膨胀，从而导致电极的开裂、粉化和脱落，这严重阻碍了该类合金型负极材料在全电池中的实际应用。因此，发展高容量，低成本，长循环的负极材料迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极活性材料，本发明提供的锂离子电池负极活性材料比容量高，循环性能好。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物
AlSiXP式(I)；
其中，1≤X≤6。
优选的，所述式(I)所示结构的化合物为AlSiP、AlSi3P、AlSi6P。
优选的，还包括导电组元；所述导电组元为式(I)所示结构的化合物质量的10％～70％。
优选的，所述导电组元选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：
将铝粉、硅粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。
优选的，所述球磨的球料比为20:1；球磨的转速为900～1300r/min；球磨时间为10min～20h。
本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。
优选的，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(PFM)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；
所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，其特征在于，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlSiXP式(I)；其中，1≤X≤6。本发明用高能球磨法将具有锂反应活性的铝(Al)、Si、P元素同时引入到一个组元中合成AlSiP固溶材料，同时因为Si价格低，用Si进一步替代AlSiP晶胞中的空位或者Al原子或/和P原子的占位，从而获得一系列AlSixP(1≤X≤6)材料，并将其。作为锂离子电池用新型多元全活性负极材料来研究，获得优异的电化学性能，如高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极活性材料的XRD结果图；
图2为本发明实施例2制备的锂离子电池负极活性材料的XRD结果图；
图3为本发明实施例3制备的锂离子电池负极活性材料的XRD结果图；
图4为本发明实施例1～3的XRD结果图；
图5为图4的局部放大图；
图6为本发明实施例3制备的AlSiP充放电曲线图；
图7为本发明实施例2制备的AlSi3P充放电曲线图；
图8为本发明实施例1制备的AlSi6P充放电曲线图；
图9为实例5、6、7得到的AlSiXP(1≤X≤6)系列材料的首圈充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；
图10为实例5、6、7得到的AlSiXP(1≤X≤6)系列材料的首圈充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物
AlSiXP式(I)；
其中，1≤X≤6。
X的取值可以是整数的，1、2、3、4、5、6也可以是小数的。所述的AlSiXP(1≤X≤6)化合物可以是该系列材料的一种或多种组成的复合物。比如：AlSiP和AlSi2P组成的新的复合物，
具体可以为：铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体、铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体与单质Al或/和单质P或/和单质Si所形成的第一复合物、铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体与导电组元所形成的第二复合物、所述第一复合物与导电组元所形成的第三复合物中的一种或者多种。
其中，所述铝硅磷固溶体或者化合物包括下列物质的一种或者几种：
(i)由P、Si、Al所形成的三元符合化学计量比化合物，其化学通式为：AiSiXP(1≤X≤6)；
(ii)由P、Si、Al所形成的三元非化学计量比化合物。
第一复合物可以是过量的P、Si或/和Al包覆铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体的表面，也可以是铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体包覆在过量的P、Si或/和Al表面；还可以是铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体与过量的P、Si、Al所形成的固溶体，也可是单质P、Si、Al掺杂到铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体中。过量的P、Si、Al可以为晶态的，也可以是非晶态的，铝硅磷化合物或/和铝硅磷固溶体可以是晶态的，也可以是非晶态的。
第二/三复合物是通过高能机械球磨的方式获得的复合物，在该复合物中，全活性材料与导电组元均匀充分复合并且在其具有强大的机械作用力下相互作用甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，比表面积大，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子和电子的传输，同时导电组元还可以缓冲全活性成分在充放电过程中的体积膨胀。由于第二/三复合物中含有比较高的导电组元，做电极膜时也可以不再加入导电组分或导电剂，可直接由第二/三复合物与粘结剂混合均匀后涂覆于集流体上。本发明对其不进行限定。
按照本发明，所述式(I)所示结构的化合物优选具体为AlSiP、AlSi3P、AlSi6P。
其中，所述导电组元为式(I)所示结构的化合物质量优选为10％～90％；更优选为15％～65％；最优选为20％～60％。
在本发明中，所述导电组元优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；更优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛和氮化钛中的一种或多种。
本发明的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明由于导电组元的引入，从而大大的提高了整个电极材料的电子传输能力，同时还增加了比表面积，更有利于电解液的浸润，可缩短锂离子传输距离。由于导电组元的引入，在高能球磨的过程重铝硅磷化合物的颗粒尺寸会变得更小甚至非晶化，当锂嵌入这样的电极时，体积膨胀变化大大得到了缓冲，这样反复脱嵌不至于使电极材料从集流体上脱落，也不会引起全活性材料的粉碎产生的电绝缘，因而避免了循环性能大幅度下降现象。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：
将铝粉、硅粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。
本发明首先将铝粉、硅粉和磷粉按照化学式的计量比混合，混合比例为上述化学式的计量比，上述铝粉、硅粉和磷粉的来源不进行限定，市售即可。
而后在填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数，在惰性气体的氛围下取料即可。
按照本发明，所述球磨的球料比优选为20:1；球磨的转速优选为900～1300r/min；更优选为1000～1250r/min；最优选为1100～1200r/min。
球磨时间优选为0.5～20h；更优选为2～18h；最优选为5～16h；特别优选为5～12h；每球磨1h间歇25min。
本发明式(I)所示结构的化合物与导电组元之间的复合可以是手工研磨，也可以是通过高能机械球磨的方式获得的复合物，只是机械球磨的方式所获的材料更加的均匀和稳定，颗粒尺寸更小，比表面积大，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子和电子的传输，循环稳定性更好。
本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。
本发明提供了一种锂离子电池负极包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层。本发明上述已经对活性材料层进行了清楚的描述，在此不再限定。
按照本发明，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(PFM)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；
所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。
本发明对于所述正极和隔膜不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlSiXP式(I)；其中，1≤X≤6。本发明用高能球磨法将具有锂反应活性的铝(Al)、Si、P元素同时引入到一个组元中合成AlSiP固溶材料，同时因为Si价格低，用Si进一步替代AlSiP晶胞中的空位或者Al原子或/和P原子的占位，从而获得一系列AlSixP(1≤X≤6)材料，并将其作为锂离子电池用新型多元全活性负极材料来研究，获得优异的电化学性能，如高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池进行详细描述。
实施例1
球磨AlSi6P：MAl＝26.98、MSi＝20.09、MP＝30.973。其化学计量比Al：Si：P＝1:6:1。共取3g，经计算，应取Al粉0.4535g，Si粉2.026g，P粉0.5206g。取料之后应保证球料质量比为20：1放入不锈钢球于球磨罐中，之后往球磨罐内填充惰性气体(本实验为Ar气)，设置球磨参数1200r-9h，球磨完毕后，在手套箱内取料，将物料用聚酰亚胺胶带包裹去测XRD，XRD结果见图1所示。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)。
实施例2
球磨AlSi3P：按化学计量比投料Al粉，Si粉，P粉＝1:3:1,即：取Al粉0.5692g，Si粉1.7774g，P粉0.6534g，共3g。然后将原料放入球磨罐，然后将25颗不锈钢球(球料比＝20：1)放入球磨罐，再在手套箱里填充氩气，填充后，密封好，每球磨1h间歇25min，转速为1200r，单向旋转，总的球磨时间5h，球磨完毕后，在手套箱内取料，球磨完之后测的XRD，XRD结果见图2所示。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)
实施例3
球磨AlSiP：按化学计量比投料Al粉，Si粉，P粉＝1:1:1,即：取Al粉0.9407g，Si粉0.9793g，P粉1.08g，共3g。然后将原料放入球磨罐，然后将25颗不锈钢球(球料比＝20：1)放入球磨罐，再在手套箱里填充氩气,填充后，密封好，每球磨1h间歇25min，转速为1200r，单向旋转，总的球磨时间12h，球磨完毕后，在手套箱内取料，球磨完之后测的XRD。XRD结果见图3所示。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)
实施例4
本发明实施例1～3的XRD见图4，其局部放大图见图5。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)
实施例5
取实施例3制备的的活性材料。取AlSiP(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。
锂离子扣式电池组装：
将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)
电解液：LiPF6溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)。
2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。
性能测试
电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA g-1，充放电电压范围为0.005-3.0V。所得到的测试结果见图6(首圈充放电图)，AlSiP充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1800mA h g-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。
实施例6
取实施例3制备的的活性材料。取AlSi3P(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。
锂离子扣式电池组装：
将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)
电解液：LiPF6溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)。
2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。
性能测试
电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA g-1，充放电电压范围为0.005-3.0V。所得到的测试结果见图7(首圈充放电图)，AlSi3P充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到2500mA h g-1，首效高达91％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。
实施例7
取实施例3制备的取AlSi6P(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。
锂离子扣式电池组装：
将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)
电解液：LiPF6溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)。
2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。
性能测试
电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA g-1，充放电电压范围为0.005-3.0V。所得到的测试结果见图8(首圈充放电图)，AlSi6P充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到3000mA h g-1，首效高达92.8％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。
实施例8
图9：由实例5、6、7得到的AlSiXP(1≤X≤6)系列材料的充放电曲线的首圈的充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)
图10：由实例5、6、7得到的AlSiXP(1≤X≤6)系列材料的充放电曲线的首圈的充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物
AlSiXP式(I)；
其中，1≤X≤6。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述式(I)所示结构的化合物为AlSiP、AlSi3P、AlSi6P。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，还包括导电组元；所述导电组元为式(I)所示结构的化合物质量的10％～70％。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述导电组元选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将铝粉、硅粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为20:1；球磨的转速为900～1300r/min；球磨时间为10min～20h。
7.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括：权利要求1～4任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。
8.根据权利要求7所述的负极，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(PFM)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；
所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求7～8任意一项所述的负极或权利要求1～4任意一项所述的负极活性材料制备得到。
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