CN113346132B - 一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用，具体方法包括聚环氧乙烷粉末与含氟气体反应后再与锂盐混合后采用有机膜包覆后进行热压或热辊轧，缩小体积后，即得。本发明采用氟改性聚环氧乙烷，能有效提升PEO的结晶度，提升放电电压平台，改善PEO在高功率放电条件下的性能，且本发明的制备条件温和，采用低温条件氟化，适合规模化生产，有利于锂离子固态电池的全面商业化应用。

Description

一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)于1991年首次引入市场。由于具有较高的比容量和比能量，LIBs广泛应用于汽车工业用电动工具、混合动力电动汽车和电动汽车以及日常生活用便携式设备。作为电池延长使用寿命以及提高性能的关键部件之一，电解质材料越来越受到广泛关注，它不仅应在宽泛的环境温度下提供适当的离子传导，而且还应保持良好的化学稳定性以及与电极材料良好的相容性。在大多数商用电池中，基于含锂盐的有机溶剂和分离器的液体电解质已被广泛使用，但是液体电解质由于易燃易爆的安全性问题导致其的进一步使用。
固态电解质(SPE)，由聚合物基体和小分子锂盐组成，具有一定的机械强度，可作为枝晶生长的物理屏障。由于不含熔剂组分，固态电解质可从根本上解决由于液体带来的安全性问题，尤其适用于金属锂电极电池。除了高安全性以外，固态电解质还具有更宽温度适用范围、更宽的电化学窗口、更高的能量密度、以及对锂枝晶生长的抑制能力。全固态锂离子电池与目前商业化锂离子电池相比，全固态电池直接由正负极、固态电解质复合而成，结构相对于液态锂离子电池更为简单，因此有利于提升整个电池系统的能量密度。同时结构上更加简单有利于电池的装配，降低电池的生产成本，此外全固态电池可以直接多层的叠加串联，直接制备出高电压的电池。
聚合物电解质材料具有质量轻、成本低、易成膜和稳定性好等优势，在全固态锂离子电池的应用中占据着重要的地位，尤其是它具有较低的弹性模量，能够设计成各种形状，且制备过程简单，适用范围广泛。目前有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子聚合物，其中PEO综合性能优异，最具应用前景。但随着应用领域的增加和使用需求的提升，PEO离子电导率较低的问题成为主要限制因素。PEO为半结晶聚合物，结晶度较高严重影响了Li+的传导。通过添加剂降低PEO的结晶度是目前主流的改性方法，但存在着共聚改性时间长，影响产物纯度，降低材料机械性能等问题。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明通过如下技术方案实现：
本发明的第一方面提供了一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为0.5～5mL/min的氮气0.5～2h以排除空气，然后通入含氟气体，其流速为3～7mL/min，控制反应温度为40～60℃，反应8～16h，得到氟化聚环氧乙烷(以下缩写为F-PEO)粉末；优选的，所述氮气的流速为2mL/min；优选的，所述通入氮气的时长为1h；优选的，所述F2 5mL/min；优选的，所述反应温度为50℃；优选的，所述反应时间为12h；
S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐按质量比(0.3～0.8)：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；优选的，F-PEO粉末与锂盐按质量比0.6：1；
S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，直到所述包裹转变成厚度为100～200μm膜，即得；
进一步的，S1中，所述PEO的分子量大于40万；
进一步的，S1中，所述PEO的粒度为20～100目；
进一步的，S1中，所述的含氟气体为含3～30％v/v F2的N2；进一步优选的，S1中，所述含氟气体为含5～10％v/v F2的N2；
进一步的，S2中，所述锂盐包括但不限于LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、双氟磺酰亚胺锂(即LiFSI)或双三氟甲磺酰亚胺锂(即LiTFSI)；进一步优选的，所述锂盐为LiBF4、LiClO4或双三氟甲磺酰亚胺锂(即LiTFSI)；
进一步的，所述S3步骤具体包括：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为8～12cm、宽为8～12cm以及厚度为0.2～0.8mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.2～1.5mm，第一次来回辊压15～20次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.6～0.9mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为100～200μm的膜，即得；优选的，形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹；优选的，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm；优选的，重复多次以150μm的膜；
更进一步的，S3中，所述热辊轧的热辊转速为5～10r/min；所述热辊表面温度为100～150℃；更进一步的，S3中，所述热辊轧的热辊转速为8r/min；所述热辊表面温度为120℃；
更进一步的，S3中，所述有机薄膜包括但不限于聚酰亚胺薄膜或聚四氟乙烯包膜；
进一步的，S3中，所述热辊轧替换为热压；
更进一步，S3步骤采用热压具体操作包括：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为8～12cm、宽为8～12cm以及厚度为0.2～0.8mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热压，直到所述包裹的厚度达到100～200μm，即得；
更进一步的，所述热压在5～20Mpa、100～150℃下进行；更进一步优选的，所述热压在10Mpa、120℃下进行；
本发明的第二方面还提供了一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料，由上述任意一种方法制备获得；
本发明的第三方面还提供了上述任意一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料在制备电池中的用途；
进一步的，所述制备电极具体包括以下步骤：
(1)调浆：按照(6～9):(0.5～2):(0.5～2)的质量比将包括电极材料、导电剂、粘结剂混合，搅拌均匀，制成电极浆料；优选的，所述电极材料：导电剂：粘结剂质量比为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)；进一步优选的，所述电极材料包括镍钴锰锂(NCM)、镍钴铝锂(NCA)、镍钴锰铝锂(NCMA)在内的三元电极材料、磷酸铁锂、锰酸锂或石墨；
(2)涂覆：将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上，涂覆厚度50～150μm，置于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥1～2h，随后转移至真空烘箱中，60～80℃干燥6～12h，得到电极片；
(3)电池组装：将步骤(2)获得的电极片作为扣式电池正极、锂片作为负极以及F-PEO作为固态电解质膜，进行扣式电池组装。
附图说明
图1：合成F-PEO的流程示意图
图2：合成F-PEO的装置示意图
图3：F-PEO材料和PEO材料的电导率曲线图
图4：实施例7中分别使用F-PEO和PEO制备编号分别为5、7的电池充放电曲线图
有益效果
本发明通过实验证明：
1.采用氟改性PEO，能有效提升PEO的结晶度，提升放电电压平台，改善PEO在高功率放电条件下的性能；
1.本发明的制备条件温和，采用低温条件氟化，适合规模化生产，有利于锂离子固态电池的全面商业化应用。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子量大于40万、粒度为40目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为1mL/min的氮气2h以排除空气，然后通入含3％v/v F2的N2，其流速为3mL/min，控制反应温度为40℃，反应16h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiBF4按质量比0.54：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm，第一次来回辊压18次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.8mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为150μm的膜，即得；其中，所述热辊轧的热辊转速为5r/min；所述热辊表面温度为150℃。
实施例2：
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材80目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为5mL/min的氮气0.5h以排除空气，然后通入含8％v/v F2的N2，其流速为7mL/min，控制反应温度为650℃，反应8h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiTFSI按质量比0.47：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm，第一次来回辊压18次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.8mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为150μm的膜，即得；其中，所述热辊轧的热辊转速为10r/min；所述热辊表面温度为200℃。
实施例3：
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子量大于40万、粒度为20目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为2mL/min的氮气1h以排除空气，然后通入含5％v/v F2的N2，其流速为5mL/min，控制反应温度为50℃，反应12h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiClO4按质量比0.41：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm，第一次来回辊压18次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.8mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为150μm的膜，即得；其中，所述热辊轧的热辊转速为8r/min；所述热辊表面温度为120℃。
实施例4：
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子量大于40万、粒度为60目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为2mL/min的氮气1h以排除空气，然后通入含30％％v/v F2的N2，其流速为5mL/min，控制反应温度为50℃，反应12h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiClO4按质量比0.36：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm，第一次来回辊压18次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.8mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为150μm的膜，即得；其中，所述热辊轧的热辊转速为8r/min；所述热辊表面温度为120℃。
实施例5：
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子量大于40万、粒度为40目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为2mL/min的氮气1h以排除空气，然后通入含5％v/v F2的N2，其流速为5mL/min，控制反应温度为50℃，反应12h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiTFSI按质量比0.65：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为1.4mm，第一次来回辊压18次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为0.8mm时，再重复第一次操作，最终使得所述包裹转变成厚度为150μm的膜，即得；其中，所述热辊轧的热辊转速为8r/min；所述热辊表面温度为120℃。
实施例6
一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将分子量大于40万、粒度为40目的聚环氧乙烷(即PEO)粉末放入管状氟化设备中，通入流速为2mL/min的氮气1h以排除空气，然后通入含5％v/v F2的N2，其流速为5mL/min，控制反应温度为50℃，反应12h，得到F-PEO粉末；S2：将S1得到的F-PEO粉末与锂盐LiTFSI按质量比0.65：1均匀混合，得到F-PEO混合填料；S3：采用有机薄膜包覆S2得到的混合填料形成长为9cm、宽为9cm以及厚度为0.5mm的包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行在10Mpa、120℃下进行热压，直到所述包裹的厚度达到150μm，即得。
实施例7
将PEO材料、以及实施例1～6获得的F-PEO材料分别用于制备电池，具体步骤包括：
(1)调浆：按照8:1:1的质量比将电极材料(NCM811)、导电剂(导电碳纤维VGCF)、粘结剂混合，搅拌均匀，制成电极浆料；(2)涂覆：将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上，涂覆厚度100μm，置于70℃的鼓风干燥箱中干燥1.5h，随后转移至真空烘箱中，70℃干燥9h，得到电极片；(3)电池组装：将步骤(2)获得的电极片作为扣式电池正极、锂片作为负极、F-PEO作为固态电解质膜，进行扣式电池组装，获得7种电池编号为1～7(使用PEO的电池编号为7、使用F-PEO的电池编号为5)。
实验例
1.PEO材料以及实施例5制备的F-PEO材料离子电导率比较实验
在20～100℃下分别测试PEO和F-PEO材料的电导率，制备得到的阿伦尼乌斯曲线如图3所示，从图3中可以看出，F-PEO制备得到的膜相比较于PEO制备得到的膜拥有更高的离子电导率。
2.PEO材料以及实施例5制备的F-PEO材料分别经实施例7制备而成电池的放电实验
电池正极为采用NCM811，负极为锂金属，电解质膜分别为PEO与F-PEO，根据实施例7制备成扣式电池进行电化学性能测试：电池充电至为4.5V，放电至3V，0.1C充放电，从图4显示的充放电曲线结果可得出，F-PEO所制备得到的电池比容量更高，且具有较低的充电电压与较高的放电电压。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚环氧乙烷（即 PEO）粉末放入管状氟化设备中，通入流速为 0.5~5 mL/min 的氮气 0.5~2h 以排除空气，然后通入含氟气体，其流速为 3～7mL/min， 控制反应温度为40～60℃，反应 8～16 h，得到氟化聚环氧乙烷（以下缩写为 F-PEO）粉末；其中， PEO 的粒度为 20~100 目；
S2：将 S1 得到的 F-PEO 粉末与锂盐按质量比（0.3~0.8）：1 均匀混合，得 到 F-PEO混合填料；其中，所述锂盐包括 LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、双 氟磺酰亚胺锂 (即LiFSI)双三氟甲磺酰亚胺锂（即 LiTFSI）；
S3：采用有机薄膜包覆 S2 得到的混合填料形成包裹以防止混合填料受到污染，随后对该包裹进行热辊轧，直到所述包裹转变成厚度为 100～200 μm 膜， 即得。
2.根据权利要求 1 所述氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特 征在于，S1 中，所述 PEO 的分子量大于 10 万。
3.根据权利要求 1 所述氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特 征在于，S1 中，所述的含氟气体为含 3~30%v/v F2 的N2。
4.根据权利要求 1 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其 特征在于，所述S3 步骤具体包括：采用有机薄膜包覆S2 得到的混合填料形成 长为8~12cm、宽为8~12cm 以及厚度为 0.2~0.8mm 的包裹以防止混合填料受到 污染，随后对该包裹进行热辊轧，初始设置辊压机的辊间距为 1.2~1.5 mm，第 一次来回辊压 15~20 次；然后再缩小辊间距0.1mm，再重复第一次辊压操作；重复多次以上操作直到辊间距为 0.6~0.9mm 时，再重复第一次操作，使得所述 包裹转变成厚度为100～200 μm 的膜，即得。
5.据权利要求 1 或 4 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特征在于，S3 中，所述热辊轧的热辊转速为5~10r/min。
6.根据权利要求 1 或 4 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特征在于，S3 中，所述热辊轧的热辊表面温度为100~150℃。
7.根据权利要求 1 或 4 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其特征在于，S3 中，所述有机薄膜包括但不限于聚酰亚胺薄膜或聚四氟乙烯薄膜。
8.根据权利要求 1 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其 特征在于，S3 中，所述热辊轧替换为热压。
9.根据权利要求 8 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料的制备方法，其 特征在于，S3 中，所述热压在 5~20Mpa、且100~150℃下进行。
10.一种氟化聚环氧乙烷固态电解质材料，其特征在于，由权利要求 1~9任一项所述方法制备获得。
11.一种权利要求 10 所述的氟化聚环氧乙烷固态电解质材料在制备电池中的用途。
12.根据权利要求 11所述氟化聚环氧乙烷固态电解质材料在制备电池中的用途，其特征在于，所述制备电池具体包括以下步骤：
（1）调浆：按照 （6~9）:（0.5~2）:（0.5~2）的质量比将电极材料、导电 剂、粘结剂混合，搅拌均匀，制成电极浆料；优选的，所述电极材料：导电剂： 粘结剂质量比为(8~9) : (0.5~1) :(0.5~1)；
（2）涂覆：将制得的电极浆料均匀涂布在铝箔上，涂覆厚度 5~150μm，置 于 60~80℃的鼓风干燥箱中干燥 1~2h，随后转移至真空烘箱中，60~80℃干燥 6~12h，得到电极片；
（3）电池组装：将步骤（2）获得的电极片作为扣式电池正极、锂片作为 负极以及将 F-PEO 作为固态电解质膜，进行扣式电池组装。
13.根据权利要求 12 所述氟化聚环氧乙烷固态电解质材料在制备电池中的用途，其特征在于，所述电极材料包括但不限于镍钴锰锂（即NCM）、镍钴铝锂（即 NCA）、镍钴锰铝锂（即 NCMA）在内的三元电极材料、磷酸铁锂、锰酸锂或石墨。
14.根据权利要求 12 或13 所述氟化聚环氧乙烷固态电解质材料在制备电池中的用途，其特征在于，所述电极材料：导电剂：粘结剂质量比为(8~9) : (0.5~1) : (0.5~1)。
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