CN112186190A - 一种高电压锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池，包括正极、负极与电解液，所述正极为高压氟化正极，所述负极为碳质负极，所述电解液使用氟化醚作助溶剂、氟化碳酸酯与含硼物质作添加剂。本发明不仅能够提高正极材料、电解液自身的耐氧化能力，同时还可以保障正负电极与电解液所构筑界面的高压稳定性，从而有效解决了锂离子电池在高电压工作条件下面临的关键问题，整体改善了锂离子电池的高压循环性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池。
背景技术
高能量密度锂离子电池开发已成为国内外的研究热点。增加工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径，各种高压正极材料近年来得到了广泛研究与关注，但是始终未能获得大规模应用，存在的问题归结为以下两点：
1)正极材料晶格结构在高压条件时欠缺稳定，特别是在电解液中痕量水或HF等的攻击下，以Mn2+为代表的过渡金属离子易从正极脱出、发生溶解，造成活性物质损失与材料结构破坏；2)传统碳酸酯电解液在高压下发生氧化分解。除了溶剂自身水分、杂质等影响，主要原因是充电态正极材料与电解液之间发生副反应，导致电解液氧化电位提前出现或氧化分解加剧。上述问题直接导致高压正极材料在循环期间容量衰减过快，极大制约了高能量密度锂离子电池的下一步发展。为此，一方面需要研制开发高压稳定的正极材料与电解液，减少高压使用条件下的结构破坏与氧化分解。另一方面还需着力优化电极/电解液的界面化学，抑制二者之间可能存在的各种不良相互作用与副反应。
现有高压电解液含有正极成膜添加剂、负极成膜添加剂及抗氧化添加剂，可以提高电解液的耐氧化与安全特性，改善高镍三元正极材料的循环性能。但是这种仅使用了添加剂的高压电解液只是在某方面实现了一定的性能提升，并不能完全解决碳酸酯基电解液的高压氧化分解和高压正极材料的结构破坏问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高电压锂离子电池，结构组成更为合理，有效改善电池的高压稳定循环能力。
本发明采用以下技术方案：
一种高电压锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极、电解液和负极层叠设置形成三明治结构，正极为高压氟化正极，负极为碳质负极，电解液为氟化电解液，包括助溶剂和添加剂，助溶剂包括氟化醚，氟化醚占电解液体积分数的10％～45％，添加剂包括氟化碳酸酯和含硼物质，氟化碳酸酯占电解液质量分数的0.5％～10％，含硼物质占电解液质量分数的0.2％～5％。
具体的，高压氟化正极采用高压正极材料与含氟助剂混合后经高温煅烧后制得，或将高压正极材料通入含氟气氛中在常温或中温下保持后制得。
进一步的，高压正极材料包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiNiPO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和xLi2MnO3·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2中的任意一种。
进一步的，含氟助剂为NH4F、LiF、CoF3、NH4HF2、PVDF和AlF3中的一种或多种，含氟气氛为F2、NF3和CF4中的一种或多种。
具体的，氟化醚为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
具体的，氟化碳酸酯为氟化碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯或具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
具体的，含硼物质为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，O为氧原子，B为硼原子，F为氟原子。
具体的，碳质负极为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅碳和碳纤维中的任意一种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种高电压锂离子电池，利用氟化醚和氟化碳酸酯的协同作用保障电解液的耐氧化性。在高压正极一侧，通过氟化处理抑制高压正极材料的高压结构破坏问题，并建立初步的含氟界面层，再利用氟化碳酸酯和含硼物质添加剂，进一步修饰巩固该正极界面；在碳质负极一侧，利用氟化醚的优先还原分解，协同添加剂组合共同构建氟/硼共存的稳定负极界面。
进一步的，将高压正极材料经氟化处理后，大部分强电负性氟离子会在正极表面贡献一个稳定的含氟界面层，阻止电解液对正极的侵蚀，另一部分则在浓度梯度作用下向材料内部扩散并取代晶格中的氧原子，形成的金属-氟键用以抵抗电解液中HF的攻击，减少不可逆的晶格氧损失和过渡金属离子溶解。因此这种氟化正极材料结合了掺杂和包覆两种改性手段的优点。
进一步的，所选择的正极材料都为学术或产业界目前研究应用较为成熟的高压类材料，即可以在至少超过4.4V的条件下实现正常充放电，这有利于提高电池的工作电压，进而提升能量密度。
进一步的，所选择含氟助剂作为氟源，在合适环境下均可以通过包覆或掺杂方式成功引入高压正极材料中，对材料结构稳定性及与电解液接触界面质量进行改善。
进一步的，所选择氟化醚由于具有强吸电子性的氟取代基，可以降低溶剂分子的电子密度，使得溶剂分子难以被氧化，即耐氧化性增强(理论氧化电位甚至超过氟化碳酸酯)。氟同时还是优良的阻燃元素，有利于提高电解液的阻燃性。此外，氟化醚能够优先发生还原分解，形成氟化产物沉积于负极表面，起到稳定负极界面的作用。但是氟化醚溶剂化能力很低，无法溶解锂盐，只能扮演助溶剂角色。
进一步的，所选择氟化碳酸酯与氟化醚相似，同样具有良好的耐氧化性，而且能够一定程度修饰改善正极界面，但是这些溶剂一经氟化，LUMO能级随之降低，使得还原电位升高，对负极稳定性变差，甚至可能因还原分解出现产气问题，因此更适合作为添加剂使用，控制其在电解液中的用量。
进一步的，本发明在氟化碳酸酯的基础上，在电解液中继续引入含硼物质作为添加剂，这可以对氟化溶剂初步形成的正负极界面做进一步改善修饰，形成致密、稳定、氟/硼元素共存的稳定钝化膜。例如LiODFB可以通过除酸作用修饰正极界面组成，同时通过牺牲还原钝化负极界面，解决FEC在负极一侧的不稳定性问题，因此其对正负极界面均具有积极贡献。
进一步的，所选择的碳质负极与氟化醚、氟化碳酸酯等组分的化学/电化学相容性良好，在氟化电解液中具有较好的稳定性。
综上所述，本发明不仅兼顾了正极材料、电解液自身的耐氧化能力提高，更重要的是保障了正负极与电解液所构筑的两个界面的稳定性，从而很好的解决了高压锂离子电池当前面临的关键问题，整体有效提升了锂离子电池的高压循环性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例组装的锂离子电池经0.5C电流密度下循环的放电比容量变化曲线。
具体实施方式
本发明一种高电压锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极采用高压氟化正极，负极采用碳质负极，电解液采用氟化电解液。
氟化电解液采用氟化醚作助溶剂、氟化碳酸酯与含硼物质作添加剂，氟化醚在电解液中的体积分数为10％～45％，氟化碳酸酯在电解液中的质量分数为0.5％～10％，含硼物质在电解液中的质量分数为0.2％～5％。
高压氟化正极是将高压正极材料与含氟助剂混合后经高温煅烧后制得，或者将高压正极材料通入含氟气氛中在常温或中温下保持后制得。
将高压正极材料经上述氟化处理后，大部分强电负性氟离子会在正极表面贡献一个稳定的含氟界面层，阻止电解液对正极的侵蚀，另一部分则在浓度梯度作用下向材料内部扩散并取代晶格中的氧原子，形成的金属-氟键用以抵抗电解液中HF的攻击，减少不可逆的晶格氧损失和过渡金属离子溶解。因此这种氟化正极材料结合了掺杂和包覆两种改性手段的优点。
高压正极材料包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiNiPO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2中的任意一种。
含氟助剂为NH4F、LiF、CoF3、NH4HF2、PVDF、AlF3中的至少一种。
含氟气氛为F2、NF3、CF4中的至少一种。
氟化醚为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
氟化醚由于具有强吸电子性的氟取代基，可以降低溶剂分子的电子密度，使得溶剂分子难以被氧化，即耐氧化性增强(理论氧化电位甚至超过氟化碳酸酯)。氟同时还是优良的阻燃元素，有利于提高电解液的阻燃性。此外，氟化醚能够优先发生还原分解，形成氟化产物沉积于负极表面，起到稳定负极界面的作用。但是氟化醚溶剂化能力很低，无法溶解锂盐，只能扮演助溶剂角色。
氟化碳酸酯为氟化碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
这些氟化碳酸酯同样具有良好的耐氧化性，而且能够一定程度修饰改善正极界面，但是这些溶剂一经氟化，LUMO能级随之降低，使得还原电位升高，对负极稳定性变差，甚至可能因还原分解出现产气问题，因此更适合作为添加剂使用，控制其在电解液中的用量。
含硼物质为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，O为氧原子，B为硼原子，F为氟原子。
在实际应用中，单一添加剂对长周期循环及综合性能的改善有一定的局限性，将两种及以上添加剂联用是一个更为合理的选择。事实上商品化电解液经常会采用多种添加剂来更好的支持电池的整体性能。
本发明在氟化碳酸酯添加剂的基础上，在电解液中继续引入具有如上结构式的含硼物质，可以对氟化溶剂初步形成的正负极界面做进一步改善修饰，形成致密、稳定、氟/硼元素共存的稳定钝化膜。例如LiODFB可以通过除酸作用修饰正极界面组成，同时通过牺牲还原钝化负极界面，解决FEC在负极一侧的不稳定性问题，因此其对正负极界面均具有积极贡献。
负极为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅碳、碳纤维中的任意一种。
负极均属于碳素负极，与氟化醚、氟化碳酸酯等组分的化学/电化学相容性良好，在氟化电解液中具有较好的稳定性。
本发明提供的高电压锂离子电池，不仅能够提高正极材料、电解液自身的耐氧化能力，同时还可以保障正负电极与电解液所构筑界面的高压稳定性，从而有效解决了锂离子电池在高电压工作条件下面临的关键问题，整体改善了锂离子电池的高压循环性能。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4与NH4F球磨混合，在450℃热处理5h后制备高压氟化正极材料。将该材料与导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP溶剂中混合均匀后，涂覆在铝箔表面，制得高压氟化正极片。
将人造石墨与导电剂SP、粘结剂CMC+SBR在去离子水溶剂中混合均匀后，涂覆在铜箔表面，制得碳质负极片。
将锂盐LiPF6溶解在1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚与EC、EMC组成的混合溶剂中(体积比2:4:4)，并添加质量比为2％的FEC和1％的二氟草酸硼酸锂，制得氟化电解液。
在充满氩气的手套箱中，将高压氟化正极、聚烯烃隔膜和碳质负极以三明治形式层叠，滴加电解液后组装成扣式锂离子电池。
实施例2
将尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4通入F2气氛中，室温保持2h后制备高压氟化正极材料。将该材料与导电剂SP、粘结剂PVDF在NMP溶剂中混合均匀后，涂覆在铝箔表面，制得高压氟化正极片。
将锂盐LiPF6溶解在1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷与EC、DMC组成的混合溶剂中(体积比1:1:1)，并添加质量比为5％的乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯和0.5％的三(三甲基硅基)硼酸盐，制得氟化电解液。
碳质负极和扣式锂离子电池制作同实施例1。
对比例1
正极片制作同实施例1，只是高压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4未经氟化处理。
将锂盐LiPF6溶解与EC、EMC、DMC(体积比1:1:1)组成的混合溶剂中，制得传统碳酸酯基电解液。
碳质负极和扣式锂离子电池制作同实施例1。
表1实施例与对比例的测试结果
将上述各实施例和对比例制作的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.5C，电位窗口为3.5～4.9V，循环100次(小电流化成阶段的数据不包含在内)，结果汇总于表1。与对比例相比，实施例1和实施例2的负极组成与电池结构均未改变，但是采用不同方式对高压正极材料进行了氟化处理，同时都使用了以氟化醚作助溶剂、氟化碳酸酯与含硼物质作组合添加剂的氟化电解液。从图1和表1中的数据可以看到，本发明的高压锂离子电池，相比对比例中的传统锂离子电池，在可逆容量、循环稳定性与充放电库仑效率等方面均具有较为显著的改善。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，正极、电解液和负极层叠设置形成三明治结构，正极为高压氟化正极，负极为碳质负极，电解液为氟化电解液，包括助溶剂和添加剂，助溶剂包括氟化醚，氟化醚占电解液体积分数的10％～45％，添加剂包括氟化碳酸酯和含硼物质，氟化碳酸酯占电解液质量分数的0.5％～10％，含硼物质占电解液质量分数的0.2％～5％。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，高压氟化正极采用高压正极材料与含氟助剂混合后经高温煅烧后制得，或将高压正极材料通入含氟气氛中在常温或中温下保持后制得。
3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池，其特征在于，高压正极材料包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiCoPO4、LiNiPO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和xLi2MnO3·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池，其特征在于，含氟助剂为NH4F、LiF、CoF3、NH4HF2、PVDF和AlF3中的一种或多种，含氟气氛为F2、NF3和CF4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，氟化醚为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基、醚基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，氟化碳酸酯为氟化碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯或具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，R1和R2均表示烃基中的任一种，且R1和R2中至少一个含有C-F键。
7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，含硼物质为具有以下结构式物质的一种或多种：
其中，O为氧原子，B为硼原子，F为氟原子。
8.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于，碳质负极为石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅碳和碳纤维中的任意一种。
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