CN109888393B

CN109888393B - 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

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Publication number: CN109888393B
Application number: CN201910277721.XA
Authority: CN
Inventors: 母英迪; 王海; 刘春洋; 李素丽; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: CN109888393A

Abstract

一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，属于锂离子电池材料领域。所述的电解液包括占电解液总重量6％‑15％的成膜添加剂，其中1，3‑丙磺酸内酯(PS)作为负极成膜添加剂、丁二腈(SN)和/或己二腈(ADN)作为正极成膜添加剂，此外，还包括烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物，该电解液具有优异的循环性能。所述的烷基硅基羧酸酯类化合物为具有式(I)所示的化学结构式的物质；所述的烷基硅基碳酸酯类化合物为具有式(II)所示的化学结构式的物质：

Description

一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对其应用性提出更高的要求，如能量密度、循环寿命、倍率性能等。

电解液作为锂离子电池的关键材料，是影响锂离子电池循环性能的重要因素，而电解液添加剂又是其中极为关键的组分，在循环过程中由于脱嵌锂带来的应力使得负极的SEI不断破坏和不断生成，成膜添加剂会不断被消耗导致循环容量迅速衰减，这就需要负极成膜更强或成膜韧性更好的添加剂稳定正负极，让其界面形成更好更稳定的保护膜，电解液起到关键性作用，是影响锂离子电池电性能的重要因素。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池负极SEI膜成膜不稳定的问题，提供一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，该种电解液的循环性能优异，使用了该种电解液的锂离子电池具有优异的循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂离子电池电解液，由非水有机溶剂、导电锂盐和成膜添加剂组成，所述的成膜添加剂包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，此外，所述的成膜添加剂还包括烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物；所述的负极成膜添加剂为1，3-丙磺酸内酯；所述的正极成膜添加剂为丁二腈和/或己二腈；所述的烷基硅基羧酸酯类化合物为具有式(I)所示的化学结构式的物质；所述的烷基硅基碳酸酯类化合物为具有式(II)所示的化学结构式的物质：

在式(I)和式(II)中，R1～R8均为烷烃基的任意一种，其中n，m为1～6的自然数。

一种含有上述的电解液的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的电解液。

本发明相对于现有技术的有益效果是：通过烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物、PS、SN、ADN组合的协同作用，形成的SEI膜较致密且富有韧性不易破裂，能够减少SEI膜随多次循环破坏而引起的重组反应，从而改善了电池的循环性能，烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物的使用，能够形成阻抗更低的钝化膜，减缓了电解液与电极材料表面的副反应，降低了阻抗随循环次数增加的增长，从而明显提高了电池循环寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂离子电池电解液，由非水有机溶剂、导电锂盐和成膜添加剂组成，所述的成膜添加剂包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，此外，所述的成膜添加剂还包括烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物；所述的负极成膜添加剂为1，3-丙磺酸内酯(PS)；所述的正极成膜添加剂为丁二腈(SN)和/或己二腈(ADN)；所述的烷基硅基羧酸酯类化合物为具有式(I)所示的化学结构式的物质；所述的烷基硅基碳酸酯类化合物为具有式(II)所示的化学结构式的物质：

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，

所述的具有式(I)所示的化学结构式的物质具体选自T1-T3化合物中的至少一种：

所述的具有式(II)所示的化学结构式的物质具体选自T4-T5化合物中的至少一种：

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％～6％。

具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％～3％。

具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的3％～6％。

具体实施方式六：具体实施方式三所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％。

具体实施方式七：具体实施方式三所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的6％。

具体实施方式八：具体实施方式三所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的3％。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％～6％。

具体实施方式十：具体实施方式九所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％～3％。

具体实施方式十一：具体实施方式九所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的3％～6％。

具体实施方式十二：具体实施方式九所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的0.1％。

具体实施方式十三：具体实施方式九所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的3％。

具体实施方式十四：具体实施方式九所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的6％。

具体实施方式十五：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物占电解液总质量的0.01％～1％。

具体实施方式十六：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜和正丁砜中的一种或几种的混合物。

具体实施方式十七：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。

具体实施方式十八：一种含有具体实施方式一至十七任一具体实施方式所述的电解液的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的电解液。

对比例1

一种典型的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

一、制备负极：将质量占比为95.9％的石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为2％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：6h)、辊压和模切得到负极；所述的辊压和模切为现有技术。

二、制备电解液：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比2：3：4混合，按电解液总质量计算在混合液里面加入0.1％的T1、1％的丁二腈(SN)和2％的己二腈(ADN)做为添加剂，最后加入13％六氟磷酸锂，得到电解液。

三、裁切隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸；

四、制备正极：将钴酸锂正极材料、碳纳米管及聚偏氟乙烯按照97：1：2的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干(温度：85℃，时间：6h)、辊压和模切得到正极；所述的辊压和模切为现有技术。

将上述所有步骤得到的负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锂离子电池。

对比例2

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.5％的T2、3％的1，3-丙磺酸内酯(PS)。

对比例3

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量4％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、3％的己二腈(ADN)。

实施例1

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.05％的T1、3％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、2％的丁二腈(SN)和3％的己二腈(ADN)。

实施例2

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.08％的T2、5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、0.5％的丁二腈(SN)和2.5％的己二腈(ADN)。

实施例3

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量1％的T3、2％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、3％的丁二腈(SN)和3％的己二腈(ADN)。

实施例4

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.01％的T4、4％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、3％的丁二腈(SN)和1％的己二腈(ADN)。

实施例5

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.01％的T5、5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和4％的丁二腈(SN)。

实施例6

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.02％的T1、0.02％的T3、2％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、1％的丁二腈(SN)和2％的己二腈(ADN)。

实施例7

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.03％的T2、0.01％的T5、3％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和4％的己二腈(ADN)。

实施例8

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.01％的T1、0.09％的T4、4％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、0.5％的丁二腈(SN)和1.5％的己二腈(ADN)。

实施例9

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.3％的T3、6％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和2％的己二腈(ADN)。

实施例10

采用对比例1所用的锂离子电池。不同的是电解液中加入的添加剂为占电解液总重量0.3％的T5、3％的1，3-丙磺酸内酯(PS)、3.5％的丁二腈(SN)和0.5％的己二腈(ADN)。

对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试

循环测试：将实施例1～10和对比例1～3所得电池分别在室温、45℃高温下以1C/1C的充放电倍率进行充放电循环400次，记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量即得容量保持率，记录循环后电池厚度除以循环前电池厚度即得厚度变化率，记录结果表1。

表1实施例和对比例实验结果对比

结合上述表1，对比实施例1～10、对比例1～3，结果显示同时含有1，3-丙磺酸内酯(PS)、二腈类(丁二腈(SN)/己二腈(ADN))和烷基硅基羧酸酯类化合物和/或烷基硅基碳酸酯类化合物的实施例1～10常温循环高温循环性能更优，而不含3种组合添加剂的对比例1～3循环性能稍差，可见3种成膜添加剂协同作用可明显改善常温、高温循环性能。

综上，使用本发明电解液的锂离子电池的常温、高温循环性能得到明显改善。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种锂离子电池电解液，由非水有机溶剂、导电锂盐和成膜添加剂组成，其特征在于：所述的成膜添加剂包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，此外，所述的成膜添加剂还包括（1）烷基硅基羧酸酯类化合物；或（2）烷基硅基羧酸酯类化合物和烷基硅基碳酸酯类化合物；所述的负极成膜添加剂为1，3-丙磺酸内酯；所述的正极成膜添加剂为丁二腈和己二腈；所述的烷基硅基羧酸酯类化合物为T1-T3化合物中的至少一种：

T1 T2 T3

所述的烷基硅基碳酸酯类化合物为T4-T5化合物中的至少一种：

T4 T5。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的0.1%~6%。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的0.1%~3%。

4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的正极成膜添加剂占电解液总质量的3%~6%。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的0.1%~6%。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的0.1%~3%。

7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的负极成膜添加剂占电解液总质量的3%~6%。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的（1）烷基硅基羧酸酯类化合物；或（2）烷基硅基羧酸酯类化合物和烷基硅基碳酸酯类化合物占电解液总质量的0.01%~1%。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜和正丁砜中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。

11.一种含有权利要求1~10任一权利要求所述的电解液的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的电解液。