CN105811009A - 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物。当电解液中同时包括这两种添加剂时，能有效抑制电解液在电极表面的分解，其中烯基羧酸卤代硅烷酯化合物能够在电极表面形成阻抗低的稳定的膜，而含硫内酯化合物参与成膜，使电极表面形成含硫的耐热性极好的膜，从而大大改善电池的高温性能。

Description

一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来，便携式电池产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。减少尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电池产品行业的发展趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品想配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切要求。
锂离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成一层SEI膜。若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无法迁移透过，就会发生析锂；循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量降低。由此可知，SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。由于电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂，都会导致形成的SEI膜质量不一样，膜阻抗也不同。因此，通过调控添加剂及量来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池显得十分必要。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出包括该电解液的锂离子电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物。
优选的，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自如式Ⅰ所示的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C6～26芳基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；
R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基、取代或未取代的C2～20烯磺酰基、取代或未取代的C6～26芳磺酰基、取代或未取代的C1～20烷磺酰氧基、取代或未取代的C6～26芳磺酰氧基；
取代基选自卤素、磺酸基；
卤素选自F、Cl、Br，优选F、Cl；
n为0～20的整数。
优选的，在式I中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～12烷基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷磺酰基。
优选的，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自以下化合物中的至少一种：
优选的，所述含硫内酯化合物选自如式II或式III所示化合物中的至少一种；
其中，R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～20烷基、卤素取代的C1～20烷基。
优选的，所述含硫内酯化合物选自如式IIa、IIb、IIc、IId、IIIa、IIIb、IIIc、IIId所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R34各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～7环烷基；
取代基选自卤素。
优选的，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，优选为电解液的总重量的0.1％～4％。
优选的，所述含硫内酯的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为电解液的总重量的1％～4％。
优选的，所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，RF＝–CnF2n+1，n为1～10的整数；优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
经研究发现，当电解液中同时包括上述提到的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物时，在二者的共同协同作用下，能有效抑制电解液在电极表面的分解，其中烯基羧酸卤代硅烷酯化合物能够在电极表面形成阻抗低的稳定的膜，而含硫内酯化合物参与成膜，使电极表面形成含硫的耐热性极好的膜，从而大大改善电池的高温性能，例如锂离子电池在4.3V时，45℃下具有优异的循环性能，在85℃下具有优异存储性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请人进行了锐意研究，发现当电解液中同时包括烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物，能够提供锂离子电池的高温下的循环性能以及高温下的存储性能。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物。
作为本申请电解液的一种改进，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自如式Ⅰ所示的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C6～26芳基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；
R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基、取代或未取代的C2～20烯磺酰基、取代或未取代的C6～26芳磺酰基、取代或未取代的C1～20烷磺酰氧基、取代或未取代的C6～26芳磺酰氧基；
取代基选自卤素、磺酸基；
卤素选自F、Cl、Br，优选F、Cl；
n为0～20的整数。
在上述式Ⅰ中，取代基如下所述。
碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
碳原子数为2～20的烯基，可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述所提到的碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
当前述所提到的碳原子数为6～26的芳基中含有氧原子时，可为芳氧基。优选地，选择碳原子数为6～16的芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的芳氧基。作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基。
当前述提到的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基，其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为6～16的卤代芳基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为6～16的卤代芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基、碳原子数为2～6的卤代烯基、碳原子数为6～14的卤代芳基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、碳原子数为6～14的卤代芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基、碳原子数为2～5的卤代烯基、碳原子为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～4的卤代烷氧基、碳原子为6～10的卤代芳氧基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基、4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
碳原子数为1～20烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基均被磺酸基或磺酰基取代后，相应的形成磺酸基烷基、磺酸基烯基、磺酸基芳基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、芳基磺酰基。磺酸基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酸基的个数可为1个或2个，同样的，磺酰基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酰基的个数可为1个或2个。
作为含有磺酰基实例，具体可以举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、正己基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、丙烯基磺酰基、丁烯基磺酰基、戊烯基磺酰基、己烯基磺酰基、庚烯基磺酰基、辛烯基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯磺酰基。此外含有磺酸基的实例，具体可举出：磺酸基甲基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基正丙基、4-磺酸基正丁基、磺酸基叔丁基、2-磺酸基正戊基、3-磺酸基异戊基、6-磺酸基正己基、2-磺酸基环戊基、4-磺酸基环己基、磺酸基丙烯基、磺酸基丁烯基、磺酸基戊烯基、磺酸基己烯基、磺酸基庚烯基、磺酸基辛烯基、磺酸基苯基、4-磺酸甲基苯基。
优选的，n为0～12的整数，更优选的，n为0～6的整数，最优选的，n为0～3的整数。
作为本申请电解液的一种改进，在式I中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～12烷基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；
R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷磺酰基。
作为本申请电解液的一种改进，在式I中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～6烷基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；
R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物还可选自以下化合物中的至少一种：
在本申请中，所提到的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：US8148565B2和US20100152472A1。
作为本申请电解液的一种改进，含硫内酯化合物选自如式II或式III所示化合物中的至少一种；
其中，R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～20烷基、卤素取代的C1～20烷基。
卤素选自F、Cl、Br，优选F、Cl；
在上述式式II、式III中，取代基如下所述：
碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，亚烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
碳原子数为1～20的烷基，可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基。
当前述提到的碳原子数为1～20的烷基被卤原子取代后，相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基，其中卤原子为F、Cl、Br。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，例如，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基。作为卤代烷基的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基，1-氟环戊基、1-氟-3-甲基环己基，其中F可被Cl和/或Br取代。
作为本申请电解液的一种改进，在式II、式III中，R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C2～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；
取代基选自卤素、C1～6烷基、卤素取代的C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，含硫内酯化合物选自如式IIa、IIb、IIc、IId、IIIa、IIIb、IIIc、IIId所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R34可分别取代至少一个环状结构上的氢原子，并各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～7环烷基；取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，含硫内酯化合物的实例具体如表1所示：
表1
作为本申请电解液的一种改进，含硫内酯化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：
在本申请中，所提到的含硫内酯化合物可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献CN201210442126.5和CN02127603.X。
作为本申请电解液的一种改进，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％。其上限取值为4％、5％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％，下限取值为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％。具体含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。
作为本申请电解液的一种改进，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量优选为电解液的总重量的0.1％～4％。
作为本申请电解液的一种改进，含含硫内酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％。其上限取值为4％、5％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％，下限取值为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％。具体含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。
作为本申请电解液的一种改进，含硫内酯化合物的含量为电解液的总重量的1％～4％。
若电解液中烯基羧酸卤代硅烷酯化合物或含硫内酯化合物的含量过大，则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池在高温下的循环性能。
作为本申请电解液的一种改进，所述有机溶剂可为非水有机溶剂，所述有机溶剂为碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。
作为有机溶剂的实例，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。特别优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol/L)。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，锂离子电池包括本申请的电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极活性材料选自镍钴锰酸锂三元材料、钴酸锂LiCoO2、磷酸亚铁锂LiFePO4、锰酸锂(LiMnO2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
作为本申请锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料为碳材料和/或含硅材料。
在上述锂离子电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
烯基羧酸卤代硅烷酯化合物：前述提到的化合物I1～I3。
含硫内酯化合物：前述表1中提到的含硫内酯化合物(其中化合物8为1,3-丙烯磺酸内酯，简称PST)。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、高氯酸锂(LiClO4)六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)、PC、DEC。
正极活性材料：镍钴锰酸锂三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
实施例1：锂离子电池(下述均简称电池)1～30的制备
电池1～30均按照下述方法进行制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1～30均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC：EMC＝3：7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)电池的制备
电池1～30均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的种类及其含量和含硫内酯化合物的种类及其含量，如下述表2中所示。
在下述表2中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量以及含硫内酯化合物的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2
对比例：锂离子电池(下述均简称电池)1#～17#的制备
电池1#～17#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的种类、含量，和/或改变含硫内酯化合物的种类、含量，其余条件均不变。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的种类及其含量和含硫内酯化合物的种类及其含量，如下述表3中所示。
在下述表3中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量以及含硫内酯化合物的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表3
注：在表3中，“—”表示未添加任何种类的物质。
测试例
(1)电池的高温存储性能测试
以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85℃下存储6h，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表4中所示。
电池的体积变化率(％)＝[电池高温存储后的体积/电池存储前的体积]×100％
(2)电池的高温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表4中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
表4
从上述表4中的相关数据，进行如下分析：
(1)高温存储性能的测试结果分析
由电池1～30得到的体积变化率与电池1#得到的体积变化率的对比中可以看出，在电解液中添加烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物，能够使得电池具有较低的体积变化率。
由电池1#～8#得到的体积变化率可以得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得正极在高电压状态下具有很强的氧化性，会氧化电解液中的有机溶剂，容易导致电池产气，使电池的体积变化率过高。
此外，从电池2#和电池3#得到的体积变化率可以得知，同时添加烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物时，相比单独添加烯基羧酸卤代硅烷酯化合物或单独添加含硫内酯化合物，电池具有更低的体积变化率。
由于在电池4#、电池5#和电池7#中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和/或含硫内酯化合物的重量百分含量太少，所形成的钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，也无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池存储后的体积变化率过高。
在电池1～8中，含硫内酯化合物的含量为2％，加入含量为0.05％～10％烯基羧酸卤代硅烷酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且随着烯基羧酸卤代硅烷酯化合物含量的增加，电池在85℃下存储6h后，体积变化率先降低后升高。
在电池9～14中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量为2％，加入含量为0.5％～10％的含硫内酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温存储后具有较低的体积变化率，且随含硫内酯化合物的含量的增加，电池在85℃下存储6h后，体积变化率先降低后升高。同样的，对电池15～30所得的体积变化率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
(2)循环性能的测试结果分析
由电池1～30得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可以看出，电解液中烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物，电池具有较高的容量保持率，电池在高温下具有优异的循环性能。
由电池1#～17#得到的循环后的容量保持率可以得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加烯基羧酸卤代硅烷酯化合物、含硫内酯化合物，由于所形成的钝化膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，从而使电池的循环性能的基本得不到改善。
由于在电池4#、电池5#和电池7#中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和/或含硫内酯化合物的重量百分含量太少，所形成的复合钝化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温下的循环性能得不到有效的改善。
在电池6#和电池8#中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物或含硫内酯化合物含量过多，过多的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物残留在电解液中，继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大，恶化电池在高温下的循环性能。
在电池1～8中，含硫内酯化合物的含量为2％，加入含量为0.05％～10％烯基羧酸卤代硅烷酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温下循环后具有较高的容量保持率。
在电池4以及电池9～14中，烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量为2％，加入含量为0.5％～10％的含硫内酯化合物，可形成致密的、稳定的复合钝化膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温下循环后具有较高的容量保持率。同样的，对电池15～30循环后的容量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
从上述结果中可以看出，当电解液中同时烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物时，提高电池在高温下循环后的容量保持率，电池在高温下具有优异的循环性能。
综上所述：在电解液中，当烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量过小或者过大，当含硫内酯化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的复合钝化膜，无法同时得到在高温下循环性能好的电池。当电解液含有0.05％～10％的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和0.5％～10％的含硫内酯化合物，尤其是含有0.1％～4.0％的烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和1％～4％的含硫内酯化合物，电池在高温下的循环性能以及高温存储性能都较为优异。
实施例2
按照实施例1的方法制备电解液和含有该电解液的锂离子电池，区别在于：电解液中的添加剂的比例以及烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的结构式分别如表5和表6所示：
表5
表6
按照实施例1中的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到电池31～53的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括烯基羧酸卤代硅烷酯化合物和含硫内酯化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自如式Ⅰ所示的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C6～26芳基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；
R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基、取代或未取代的C2～20烯磺酰基、取代或未取代的C6～26芳磺酰基、取代或未取代的C1～20烷磺酰氧基、取代或未取代的C6～26芳磺酰氧基；
取代基选自卤素、磺酸基；
卤素选自F、Cl、Br，优选F、Cl；
n为0～20的整数。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，在式I中，R11、R12、R13各自独立地分别选自卤素、取代或未取代的C1～12烷基；且R11、R12、R13中至少有一个取代基为卤素；R14、R15、R16各自独立地分别选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12烷磺酰基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物选自以下化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含硫内酯化合物选自如式II或式III所示化合物中的至少一种；
其中，R2、R3各自独立地分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；
取代基选自卤素、C1～20烷基、卤素取代的C1～20烷基。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述含硫内酯化合物选自如式IIa、IIb、IIc、IId、IIIa、IIIb、IIIc、IIId所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R34各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～7环烷基；
取代基选自卤素。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述烯基羧酸卤代硅烷酯化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，优选为电解液的总重量的0.1％～4％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含硫内酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为电解液的总重量的1％～4％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，RF＝–CnF2n+1，n为1～10的整数；优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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