CN111029650A

CN111029650A - 一种电解液及二次电池

Info

Publication number: CN111029650A
Application number: CN201911291810.6A
Authority: CN
Inventors: 栗文强; 唐超; 王群峰
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: CN106785044B; CN106785044A; CN111029650B

Abstract

本分案申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂中含有卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂。本申请通过将卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂作为功能性混合添加剂，可显著改善电池的倍率性能、直流阻抗性能和过充性能。

Description

一种电解液及二次电池

技术领域

本申请是针对申请日为2017年02月13日、申请号为201710076226.3、发明名称为“一种电解液及二次电池”的申请提出的分案申请。

本申请涉及一种电解液及二次电池。

背景技术

在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有较低内阻较高动力学以及较为安全的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是基于已有的成份降低电解液当中成膜添加剂的用量，但这样又会影响电芯的存储和循环性能。

目前，锂离子电池广泛应用的电解液是以六氟磷酸锂为主导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物溶剂，然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别的是在高能量密度下，锂离子电池的性能较差，例如较大的直流阻抗、较差的倍率性能以及较差的安全性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。

本申请的第二发明目的在于提出锂离子电池。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂中含有卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂。

优选的，所述卤代硅烷化合物选自结构式为式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～10烷基、取代或未取代的C_1～10烷氧基、取代或未取代的C_2～10烯基、取代或未取代的C_2～10炔基、取代或未取代的C_2～10杂环基团、含硅基团；且R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少有一个取代基为卤素；

取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基、C_1～6烷基、C_2～6烯基。

优选的，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烷氧基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的C_2～6杂环基团、

其中，n选自1～3的整数，m选自1～3的整数，R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’、R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’各自独立地选自卤素、取代或未取代的C_1～6烷基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

优选的，所述卤代硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种：

优选的，所述SEI成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物、腈化合物中的至少一种。

优选的，所述环状碳酸酯化合物选自如式Ⅱ-1所示化合物中的至少一种；

所述环状硫酸酯化合物选自如式Ⅱ-2所示化合物中的至少一种；

所述磺酸内酯化合物选自如式Ⅱ-3所示化合物中的至少一种；

所述二磺酸亚甲酯化合物选自如式Ⅱ-4所示化合物中的至少一种；

所述腈化合物选自如式Ⅱ-5所示化合物中的至少一种；

其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃各自独立地选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～10烷基、取代或未取代的C_2～10烯基；

R₂₈选自取代或未取代的C_1～12的亚烷基、取代或未取代的C_2～12亚烯基、取代或未取代的C_6～12的亚芳基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

优选的，R₂₁～R₂₃各自独立地选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基；

R₂₄～R₂₇各自独立地选自氢原子、卤原子；取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C2～4亚烯基；取代基选自卤素、C1～3烷基、C2～4烯基；

R₂₈选自C_1～6的亚烷基、C_2～6亚烯基、C_6～12亚芳基。

优选的，所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈中的至少一种。

优选的，所述卤代硅烷化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.001％～5％；优选为0.001％～2％。

优选的，所述SEI成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～30％；优选为0.1％～10％。

本申请还涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液，所述电解液为本申请的电解液。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请通过将卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂作为功能性混合添加剂，可显著改善电池的倍率性能、直流阻抗(DCR)性能和过充性能。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂中同时含有卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂。由于卤代硅烷化合物在电池体系容易发生氧化反应，可在电芯正极表面发生氧化反应形成致密的固体电解质相界面膜(CEI)。此界面膜能够有效减少溶剂和其他添加剂在正极的副反应，对电池的性能非常有益；同时卤代硅烷化合物形成的界面膜相对与烷基锂更加稳定，也不会影响锂离子的传输。本申请通过将卤代硅烷化合物与SEI成膜添加剂结合后，电池正负极均生成稳定的钝化膜，有效及稳定的CEI和SEI的存在而显著改善电池的倍率性能、直流阻抗(DCR)性能和过充性能。

作为本申请电解液的一种改进，本申请卤代硅烷化合物选自结构式为式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、硫酸基、取代或未取代的C_1～10烷基、取代或未取代的C_2～10烯基、取代或未取代的C_2～10炔基、取代或未取代的C_2～10杂环基团、含硅基团；且R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少有一个取代基为卤素；

在上述取代基中，杂环基团为含有1～3个杂原子(N、O、S)的杂环化合物，具体包括三元杂环，如环氧乙烷、氮丙啶等，五元杂环如吡咯、吡唑、咪唑、呋喃等，六元杂环如吡啶、吡喃等；

卤素选自F、Cl、Br。

作为本申请电解液的一种改进，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少有两个取代基为卤素。

作为本申请电解液的一种改进，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的C_2～6杂环基团、

n选自1～3的整数，m选自1～3的整数，R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’、R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’各自独立地选自卤素、取代或未取代的C_1～6烷基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自卤素、取代或未取代的C_1～6烷基、

其中，R₁₁’、R₁₂’、R₁₃’、R₁₄’、R₁₅’、R₁₆’各自独立地选自卤素、取代或未取代的C_1～6烷基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

其中，R₁₁’、R₁₂’、R₁₅’各自独立地选自卤素、取代或未取代的C_1～6烷基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，本申请卤代硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种，

(碘代三甲硅烷)；

(1,2-双(甲基二氟硅基)乙烷)；

(式I-1)；

(式I-2)；

(式I-3)；

；

(式I-4)；

(式I-5)；

(式I-6)；

(式I-7)；

(式I-8)；

(式I-9)；

(式I-10)；

(式I-11)；

(式I-12)；

(式I-13)；

(式I-14)。

作为本申请电解液的一种改进，本申请卤代硅烷化合物选自式(Ⅰ-1)至式(Ⅰ-13)所述化合物中的至少一种，但不限于此。

作为本申请电解液的一种改进，本申请卤代硅烷化合物在电解液中的质量百分含量为0.001％～5％。当卤代硅烷化合物的含量低于0.001％时，不能在正负极表面形成完整而有效的CEI/SEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当卤代硅烷化合物含量大于5％时，会在正阴极表面形成较厚的CEI/SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，同时未成膜的硅烷化合物会在循环过程中进一步氧化，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。

进一步优选地，本申请卤代硅烷化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自5％、4％、3％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，卤代硅烷化合物在电解液中的百分含量为0.001％～2％。

作为本申请电解液的一种改进，SEI成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物、腈化合物中的至少一种。

作为本申请的一种改进，环状碳酸酯化合物的结构式如式Ⅱ-1所示，R₂₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～6烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₂₁选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯的至少一种；具体结构式如下：

作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物的结构式如式Ⅱ-2所示，R₂₂选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～6烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₂₂选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的至少一种，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸亚乙酯。

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物的结构式如式Ⅱ-3所示，R₂₃选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～6烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₂₃选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，磺酸内酯化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，二磺酸亚甲酯化合物选自如式Ⅱ-4所示；

R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～10烷基、取代或未取代的C_2～10烯基；取代基为卤素。

作为本申请电解液的一种改进，二磺酸亚甲酯化合物选自二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚甲酯、3-甲基-甲烷二磺酸亚甲酯以及如下结构式中的一种或者几种；

作为本申请电解液的一种改进，腈化合物的结构式如Ⅱ5所示；

其中，R₂₈选自取代或未取代的C_1～12的亚烷基、取代或未取代的C_2～12亚烯基、取代或未取代的C_6～12的亚芳基，其中，取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～6烯基。

作为本申请电解液的一种改进，R₂₈选自C_1～6的亚烷基、C_2～6亚烯基、亚苯基。

作为本申请电解液的一种改进，腈化合物选自丁二腈、己二腈、丙二腈、戊二腈中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，腈化合物选自己二腈。

作为本申请电解液的一种改进，腈化合物还可以选自以下结构所示腈化合物中的至少一种；

作为本申请电解液的一种改进，SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、己二腈(ADN)等中的至少一种。

在本申请的上述通式中：

碳原子数为1～10的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。

当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。

碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。

碳原子数为1～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，5，6，优选的上限值为4，5，6，7，8，9，10。优选地，选择碳原子数为1～6的亚烷基，更优选碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。

碳原子数为2～12的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，6，优选的上限值为4，5，6，7，8，9，10。优选地，选择碳原子数为2～8的亚烯基；更优选碳原子数为2～6的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。

卤素选自氟、氯、溴。

作为本申请电解液的一种改进，本申请SEI成膜添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01％～30％。优选地，SEI成膜添加剂在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自30％、28％、26％、24％、22％、20％、16％、14％、10％，下限任选自0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％。更进一步优选地，SEI成膜添加在电解液中的百分含量为0.001％～2％。

作为本申请电解液的一种改进，本申请的电解液为非水电解液，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯(GBL)、丙酸甲酯、特务酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，本申请锂盐选自六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(简写为LiDFOB)中的至少一种。

本申请还涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液。需要说明的是，本申请实施例的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池。在本申请的下属具体实施例中，仅示出锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、电解液、以及包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；电解液为前述任一段落所述的电解液。

作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO₂、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。

作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。

作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极活性材料为石墨和/或硅。

以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、丙酸乙酯、按照20:30:20:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，配成LiPF₆浓度为1mol/L的基础电解液。

按照表1所示，在基础电解液中加入卤代硅烷化合物及SEI成膜添加剂。

作为卤代硅烷化合物的实例为：氟代三甲硅烷(B1,如式I-1所示)、乙烯基二甲基氟硅烷(B2，如式I-2所示)、二氟二甲基硅烷(B3，如式I-3所示)，三氟代甲硅烷(B4，如式I-4所示)，一氟三乙氧基硅烷(B5，如式I-13所示)。

(式I-1)、

(式I-2)、

(式I-3)、

(式I-4)、

(式I-13)。

作为SEI成膜添加剂的实例为：自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、己二腈(ADN)。

锂离子电池的制备：

1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

按照上述制备方法制备实施例1～14以及对比例1～5的电解液及锂离子电池；电解液中添加剂及各自的添加量如表1所示。

表1实施例1～14以及对比例1～5的电解液添加剂及添加量

以下将通过实验对本申请各对比例和实施例的锂离子电池进行性能测试。

测试一、充电倍率测试

将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：

在25℃下，将锂离子电池，以不同倍率0.5C、1C、2C、3C、5C充电至4.4V，分别记录充电容量，以0.5C的电容量作为基准(100％)，计算不同倍率充电的容量。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。

表2实施例1～14以及对比例1～5的锂离子电池充电倍率测试结果

结合表1和表2中可以看出，对比例3的电解液中单独加入0.01％卤代硅烷化合物时，锂离子电池的充电倍率相比没有加入卤代硅烷的对比例1略有改善。在实施例1～11中，电解液中同时加入质量分数为0.5％的卤代硅烷化合物和质量分数为4％的SEI成膜添加剂时，电池的充电容量显著提升。特别是实施例10，DTD成膜后具有更低的阻抗，所以充电速度快，充电倍率高。而对比例12和对比例14中，因为加入的卤代硅烷量较少为0.01％，且SEI成膜添加剂添加较多，导致阳极成膜较厚，影响锂离子的脱嵌，从而影响的充电容量。然而，当电解液中卤代硅烷化合物的含量较多时，超过2％，电池的充电容量非但没有改善，甚至会恶化，原因是卤代硅烷化合物过多时会导致成膜厚且电解液粘度高，锂离子传导变得困难特别是电解液中添加3％卤代硅烷化合物的对比例2，其电池的充电容量远低于其他组别。

测试二、DCR测试

将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：

将锂离子电池，在25℃下静止1h，对电芯进行满充，之后0.1C放电至3.0V，得到电芯的实际容量。然后放电至指定容量后，分别用0.1C放电10s，1C放电360s，记录放电后的电压V1和V2。DCR＝(V₂-V₁)/(I₂-I₁)每组各5只电池，按照DCR计算公式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表3。

表3实施例1～14以及对比例1～5的锂离子电池DCR

结合表1和表3中可以看出，与对比例1相比，对比例3的电解液中单独加入0.01％的氟代三甲硅烷时，锂离子电池的DCR有降低。在实施例1～5中，电解液中加入质量分数为0.5％的氟代三甲硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、二氟二甲基硅烷，三氟代甲硅烷，一氟三乙氧基硅烷，电池的DCR降低比较明显。然而，当电解液中卤代硅烷化合物的含量小于0.01％时，电池的DCR改善幅度较小。当电解液中卤代硅烷化合物的含量超过2％时，电池的DCR非但没有改善，甚至会恶化，这主要是因为卤代硅烷较多成膜较厚引起的。如对比例2，其电池的DCR明显高于实施例6。

测试三、抗过充测试

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C恒流充电至10V，在10V恒压充电2h，同时测试电池在充电过程中的温度变化并观察测试后电池的状态。抗过充测试的结果如表6所示。

表4实施例1～14以及对比例1～5锂电池0.5C/10V 2h过充结果

组别	抗过充测试
		实施例1	5/5OK
实施例2	5/5OK
		实施例3	5/5OK
实施例4	5/5OK
		实施例5	5/5OK
实施例6	5/5OK
		实施例7	5/5OK
实施例8	5/5OK
		实施例9	5/5OK
实施例10	5/5OK
		实施例11	5/5OK
实施例12	5/5OK
		实施例13	5/5OK
实施例14	5/5OK
		对比例1	5/5fire
对比例2	1/5OK,4/5fire
		对比例3	1/5OK,4/5fire
对比例4	0/5OK,5/5fire
		对比例5	2/5OK,3/5fire

结合表1和表4中可以看出，当卤代硅烷化合物的含量高于2％时，将会导致电池在抗过充过程中着火，其原因可以考虑是因为过多的卤代硅烷在持续充电循环过程中膜阻抗增加，导致电池在循环过程中金属锂析出，持续的锂在负极表面沉积易导致电池短路，电池燃烧。当加入的卤代硅烷化合物小于2％时，成膜厚度较为适中，不会引起电芯的严重析锂，同时起到阻碍电解液与电芯活性材料的接触，减少电解液副反应发生，从而使过充得到改善。

本申请其它实施例：

按照前述实施例的方法制备实施例15～36的锂电池，区别在于：电解液中各组分及添加比例如表5所示：

表5实施例15～36电池电解液中的组分及添加比例

按照前述实施例的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到实施例电池15～36的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有卤代硅烷化合物和SEI成膜添加剂；所述卤代硅烷化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～0.5％；

所述SEI成膜添加剂包含式Ⅱ-5所示腈化合物中的至少一种；

R₂₈选自取代或未取代的C_1～12的亚烷基、取代或未取代的C_2～12亚烯基、取代或未取代的C_6～12的亚芳基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基；

所述卤代硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述卤代硅烷化合物还包括结构式为式(Ⅰ)所示的化合物中的至少一种，

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～10烷基、取代或未取代的C_1～10烷氧基、取代或未取代的C_2～10烯基、取代或未取代的C_2～10炔基；且R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少有一个取代基为卤素；

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烷氧基、取代或未取代的C_2～6烯基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述卤代硅烷化合物还包括以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂包括环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸亚甲酯化合物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，

所述环状碳酸酯化合物选自如式Ⅱ-1所示化合物中的至少一种；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～30％。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

10.一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一所述的电解液。