CN105826606B - 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包含至少一种环二酯化合物、至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂。在本申请中，环二酯化合物可明显改善电池的过充性能，但其容易在高温条件下在正极氧化，本申请通过使用还原电位较高的且能够形成稳定SEI的成膜添加剂，同时添加有正极钝化保护剂，抑制环二酯高温下在正极的氧化分解，从而在改善电池过充性能的同时，且不影响电芯的高温循环性能和高温存储性能。

Description

一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的安全性能要求越来越高。例如，为了保证电子产品的充电安全，要求电芯拥有更高防过充性能。

研究表明，环二酯能够在正极表面形成绝缘层隔断电流，明显改善电池的过充性能，但是其容易在高温条件下在正极氧化，影响电池的高温存储和高温循环性能，且其在负极还原后形成的SEI阻抗较大。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。

本申请的第二发明目的在于提出含有该电解液的锂离子电池。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含至少一种如式Ⅰ所示的环二酯化合物、至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂；

在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烯基；

在式Ⅰ中，取代基为卤素；

所述正极钝化添加剂选自LiBF₄、LiBOB、3,4-乙烯二氧噻吩、如式ⅡA所示化合物、如式ⅡB所示化合物、如式ⅡC所示化合物、如式ⅡD所示化合物、如式ⅡE所示化合物中的至少一种；

在式ⅡA中，R₂₁、R₂₂各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

在式ⅡB中，R₂₃～R₂₅各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的C_6～26芳基；

在式ⅡC中，R₂₆选自取代或未取代的C_1～8亚烷基、取代或未取代的 C_2～6亚烯基、取代或未取代的亚苯基；

在式ⅡD中，R₂₇～R₂₉各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基、取代或未取代的C_6～26亚芳基；

在式ⅡE中，R₂₇、R₂₈各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基、取代或未取代的C_6～26亚芳基；

在式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC、式ⅡD中，取代基选自卤素、氰基、C_1～6烷基。

优选的，

在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～3烷基、取代或未取代的C_1～3烯基；优选乙交酯、丙交酯的至少一种；

在式ⅡA中，R₂₁、R₂₂各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的C_2～3亚烯基；优选1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环中的至少一种；

在式ⅡB中，R₂₃～R₂₅各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3烷基、取代或未取代的苯基；优选三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一种；

在式ⅡC中，R₂₆选自取代或未取代的C_3～8亚烷基、取代或未取代的亚苯基；

在式ⅡD中，R₂₇～R₂₉各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的亚苯基；

在式ⅡE中，R₂₇、R₂₈各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的亚苯基。

优选的，所述式ⅡC所示化合物选自丁二腈、己二腈、庚二腈、1,3,6- 己烷三腈中的至少一种；

所述式ⅡD所示化合物选自以下化合物中的至少一种；

优选的，所述负极成膜添加剂选自砜类化合物、酸酐类化合物、环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺内酯类化合物、环状亚硫酸酯类化合物、硅基磷酸酯类化合物、硅基硼酸酯类化合物、含有烯基的链状酯类化合物中的至少一种。

优选的，所述环状碳酸酯类化合物的结构式如式ⅢA所示，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式ⅢB所示，所述磺内酯类化合物的结构式如式ⅢC所示，所述环状亚硫酸酯类化合物如式ⅢD所示，所述硅基磷酸酯类化合物如式ⅢE所示，所述硅基硼酸酯类化合物如式ⅢF所示，所述硅基亚磷酸酯类化合物如式ⅢG所示；

在式ⅢA～ⅢD中，R_31～R₃₄各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

在式ⅢE～ⅢF中，R_35～R₄₃各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_6～26芳基；

取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～6烯基。

优选的，在式ⅢA～ⅢD中，R_31～R₃₄各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基；

在式ⅢE～ⅢG中，R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～4烷基、取代或未取代的苯基；

取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～6烯基。

优选的，所述砜类化合物选自环丁砜、二乙烯基砜、环丁烯砜、二甲基亚砜至少一种；

所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、马来酸酐中的至少一种；

所述含有烯基的链状酯类化合物选自乙酸乙烯酯；

所述式ⅢA所示化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯的至少一种；

所述式ⅢB所示化合物选自硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的至少一种；

所述式ⅢC所示化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基 -1,3-磺酸内酯中的至少一种；

所述式ⅢD所示化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯的至少一种；

所述式ⅢE所示化合物选自磷酸三(三甲硅醇)酯；

所述式ⅢF所示化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯；

所述式ⅢG所示化合物选自亚磷酸三(三甲硅醇)酯。

优选的，所述环二酯在电解液中的总质量分数为0.01％～20％，优选为0.1％～10％。

优选的，所述正极钝化添加剂在电解液中的总质量分数为0.01％～ 15％，优选为0.1％～7％。

优选的，所述负极成膜添加剂在电解液中的总质量分数为0.01％～ 15％，优选为0.1％～10％。

优选的，所述有机溶剂中含有碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚、四氢呋喃中的至少一种。

本申请还涉及一种锂离子电池，包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述电解液为本申请的电解液。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请在电解液中通过添加环二酯，从而能够在正极表面形成绝缘层隔断电流，明显改善电池的过充性能，但是其容易在高温条件下在正极氧化，影响电池的高温存储和高温循环性能，且其在负极还原后形成的SEI 阻抗较大。改善含有环二酯电解液的高温存储和高温循环性能，首先，需要使用还原电位较高的且能够形成稳定SEI的成膜添加剂，其次需要使用能够钝化正极氧化活性的正极钝化保护剂，抑制环二酯高温下在正极的氧化分解。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

具体实施方式

本申请的发明目的在于提出一种可明显改善电池的过充性能、且不影响电芯的高温循环性能和高温存储性能的电解液。

为了实现上述发明目的，本申请提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包含至少一种式Ⅰ结构的环二酯化合物，至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂：

在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烯基；取代基为卤素；

在本申请中，取代可以为部分或全部取代；卤素原子任选自F、Cl、 Br、I中的一种；

正极钝化添加剂选自LiBF₄、LiBOB、3,4-乙烯二氧噻吩、如式ⅡA所示化合物、如式ⅡB所示化合物、如式ⅡC所示化合物、如式ⅡD所示化合物、如式ⅡE所示化合物中的至少一种；

在式ⅡA中，R₂₁、R₂₂各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

在式ⅡB中，R₂₃～R₂₅各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_2～6烯基、取代或未取代的C_6～26芳基；

在式ⅡC中，R₂₆选自取代或未取代的C_1～8亚烷基、取代或未取代的 C_2～6亚烯基、取代或未取代的亚苯基；

在式ⅡD中，R₂₇～R₂₉各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基、取代或未取代的C_6～26亚芳基；

在式ⅡE中，R₂₇、R₂₈各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基、取代或未取代的C_6～26亚芳基；

在式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC、式ⅡD、式ⅡE中，取代基选自卤素、氰基、C_1～6烷基。

作为本申请电解液的一种改进，在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～3烷基、取代或未取代的C_1～3烯基。

作为本申请电解液的一种改进，环二酯化合物选自乙交酯、丙交酯中的至少一种，结构式如下：

作为本申请电解液的一种改进，环二酯化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：

作为本申请电解液的一种改进，在式ⅡA中，R₂₁、R₂₂各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的C_2～3亚烯基。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡA所示化合物选自1,3-二氧戊环、 1,4-二氧六环中的至少一种，具体结构式如下：

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡA所示化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：

作为本申请电解液的一种改进，在式ⅡB中，R₂₃～R₂₅各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3烷基、取代或未取代的苯基。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡB所示化合物选自三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一种，具体结构式如下：

作为本申请电解液的一种改进，在式ⅡC中，R₂₆选自取代或未取代的C_3～8亚烷基、取代或未取代的亚苯基。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡC化合物选自丁二腈、己二腈、庚二腈、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡC化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：

作为本申请电解液的一种改进，在式ⅡD中，R₂₇～R₂₉各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的亚苯基。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡD所示化合物选自以下化合物中的至少一种；

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡD所示化合物还可以选自以下化合物中的至少一种：

作为本申请电解液的一种改进，在式ⅡE中，R₂₇、R₂₈各自独立地分别选自取代或未取代的C_1～3亚烷基、取代或未取代的亚苯基。

作为本申请电解液的一种改进，式ⅡE所示化合物选自以下化合物中的至少一种；

作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂选自砜类化合物、酸酐类化合物、环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺内酯类化合物、环状亚硫酸酯类化合物、硅基磷酸酯类化合物、硅基亚磷酸酯类化合物、硅基硼酸酯类化合物、含有烯基的链状酯类化合物中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯类化合物的结构式如式Ⅲ A所示，R₃₁选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基、C_2～4烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₃₁选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基。

作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯的至少一种；具体结构式如下：

作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物的结构式如式Ⅲ B所示，R₃₂选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基、C_2～4烯基：

作为本申请电解液的一种改进，R₃₂选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物选自硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的至少一种，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，磺内酯类化合物的结构式如式ⅢC所示，R₃₃选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₃₃选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，磺内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、 1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，磺内酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，环状亚硫酸酯类化合物如式ⅢD所示， R₃₄选自取代或未取代的C_1～6亚烷基、取代或未取代的C_2～6亚烯基；

作为本申请电解液的一种改进，R₃₄选自取代或未取代的C_1～4亚烷基、取代或未取代的C_2～4亚烯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，环状亚硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯的至少一种，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，环状亚硫酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，硅基磷酸酯类化合物如式ⅢE所示， R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的 C_6～26芳基，取代基选自卤素、C_1～6烷基：

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～4烷基、取代或未取代的苯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃为相同的取代基。

作为本申请电解液的一种改进，硅基磷酸酯类化合物选自磷酸三(三甲硅醇)酯，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，硅基磷酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，硅基硼酸酯类化合物如式ⅢF所示； R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的 C_6～26芳基；取代基选自卤素、C_1～6烷基：

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～4烷基、取代或未取代的苯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃为相同的取代基。作为本申请电解液的一种改进，硅基硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，硅基硼酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，硅基亚磷酸酯类化合物如式ⅢG所示， R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的 C_6～26芳基，取代基选自卤素、C_1～6烷基：

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～4烷基、取代或未取代的苯基；取代基选自卤素、C_1～3烷基。

作为本申请电解液的一种改进，R_35～R₄₃为相同的取代基。

作为本申请电解液的一种改进，硅基亚磷酸酯类化合物选自磷酸三(三甲硅醇)酯，具体结构式如下；

作为本申请电解液的一种改进，硅基亚磷酸酯类化合物还可以选自：

作为本申请电解液的一种改进，砜类化合物的结构式如式ⅢH₁、ⅢH₂所示，R_44～R₄₅各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基：

作为本申请电解液的一种改进，砜类化合物选自环丁砜、二乙烯基砜、环丁烯砜、二甲基亚砜至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，砜类化合物还可选自环己砜、二乙基砜、环己烯砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜。

作为本申请电解液的一种改进，酸酐类化合物选自丁二酸酐、马来酸酐中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，酸酐类化合物还可选自戊二酸酐、正己酸酐、乙二酸酐中的至少一种。

作为本申请电解液的一种改进，含有烯基的链状酯类化合物的结构式如式ⅢI所示，R₄₆、R₄₇各自独立的分别选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烯基、取代或未取代的C_6～26芳基，且至少一个取代基为取代或未取代的C_1～6烯基；取代基选自卤素、C_1～6烷基：

作为本申请电解液的一种改进，含有烯基的链状酯类化合物选自乙酸乙烯酯。

作为本申请电解液的一种改进，含有烯基的链状酯类化合物还可选自乙酸烯丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。

在本申请中：

碳原子数为1～6的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2， 3，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～6的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4 的链状烷基，碳原子数为5～6的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。

碳原子数为2～6的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～4的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基。

碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。

碳原子数为1～8的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6，7。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。

碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。

作为本申请电解液的一种改进，环二酯在非水电解液中的总质量分数为0.01％～20％，优选为0.1％～10％。其上限取值为5％、8％、10％、12％、 15％、18％，下限取值为0.05％、0.1％、1％、2％、3％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当环二酯的含量低于0.01％时，不能在正极表面形成完整的绝缘膜，从而不能有效阻断过充电流改善电池的过充性能；而当环内酯类化合物含量大于20％时，电解液粘度太大，导致锂离子迁移阻力增大，且正极钝化保护膜无法有效抑制电解液在正极表面的氧化反应。进一步优选地，所述环二酯在非水电解液中的质量分数为 0.1％～10％。

作为本申请电解液的一种改进，正极钝化添加剂在非水电解液中的总质量分数为0.01％～15％，优选为0.1％～7％。其上限取值为5％、8％、 10％、12％、14％，下限取值为0.05％、0.1％、1％、2％、3％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当正极钝化保护剂的含量低于0.1％时，不能完全钝化正极表面，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当正极钝化保护剂含量大于15％时，会在正极表面形成较厚的钝化膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。进一步优选地，所述正极钝化保护剂在非水电解液中的质量分数为0.1％～7％。

作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂在非水电解液中的总质量分数为0.01％～15％，优选为0.1％～10％。其上限取值为5％、8％、 10％、12％、14％，下限取值为0.05％、0.1％、1％、2％、3％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当负极成膜添加剂的含量低于0.01％时，不能在负极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当负极成膜添加剂含量大于 15％时，会在负极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的负极界面稳定性。进一步优选地，所述负极成膜添加剂在非水电解液中的质量分数为0.1％～10％。

作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。

作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐选自六氟磷酸锂LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂 Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)中的至少一种。

为了实现上述发明目的，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为上述任一段落所述的非水电解液。

作为本申请锂离子电池的一种改进，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

作为本申请锂离子电池的一种改进，所述正极活性材料任选自钴酸锂 LiCoO₂、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种，或是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。

作为本申请锂离子电池的一种改进，所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

作为本申请锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料为碳材料和/ 或含硅材料。

与现有技术相比，本申请提供的电解液能够明显改善电池的过充性能，且不影响电芯的高温循环性能和高温存储性能。

具体实施方式

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用的试剂、材料和仪器如没有特殊说明，均可从商业途径获得。

在下述实施例中、对比例以及试验例中，所用到的物料如下：

溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)，丙酸甲酯(PA)，锂盐：LiPF₆。

化合物：

环二酯化合物：乙交酯(GL)，丙交酯(GL01)；

正极钝化添加剂：LiBF₄，硫酸乙烯酯(DTD)，三丙基膦酸环酐(T3P)，丁二腈(SN)，己二腈(ADN)、式ⅡD1所示化合物；

负极成膜添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3- 丙烷磺内酯(PS)，丁二酸酐(SA)。

锂电池隔膜：16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard 公司提供)。

实施例1电解液1#～27#的制备

电解液1#～27#按照下述方法进行制备：

在干燥房中，将EC和DEC混合后，加入锂盐，然后加入其他有机溶剂和添加剂，混合均匀，获得电解液，其中，EC和DEC的添加量为使得EC和DEC重量比为EC:DEC＝4:6，锂盐的添加量为使得LiPF₆在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

在上述制备的过程中，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下表1 所示。

表1、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量

以下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。

测试一、循环测试

将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：

在45℃下，将锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用0.5C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行次如此多次循环充电/放电，计算得出锂离子电池循环300 次后的容量保持率，每组各5只电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。

循环后的容量保持率＝(循环后的放电容量/首次循环的放电容量) ×100％，循环测试的结果如表2所示。

测试二、过充测试

在25℃下以0.5C电流恒流放电至3.0V，然后以0.5C电流恒流充电至 10V，10V恒压充电7h，同时测试电池表面温度，并观察测试后电池的状态。

过充测试的结果如表2所示。

测试三、高温存储测试

将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：

在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至电流为 0.025C，使其处于4.35V满充状态，然后在85℃下放置4h，以及在60℃下放置30天，测定电池的厚度膨胀率，高温存储测试结果如表2所示。

电池的厚度膨胀率＝(85℃存储4h后的厚度/60℃存储30天后的厚度- 测试前厚度)/测试前厚度×100％

表2、各对比例和实施例制得的电池在相关测试后结果

由此可以得知，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中后，改善电池的过充性能，同时不会恶化电池的高温循环性能和高温存储性能。

实施例2

按照实施例1的方法制备电解液，区别在于，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下表3所示。

表3、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量

按照本实施例制备得到的电解液，应用到锂离子电池中后，其性能与实施例1相似，限于篇幅不再赘述。

根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (6)

1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含至少一种如式Ⅰ所示的环二酯化合物、至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂；

在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的C_1～6烯基；

在式Ⅰ中，取代基为卤素；

所述正极钝化添加剂选自丁二腈、己二腈中的至少一种；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种；

所述环二酯在电解液中的总质量分数为0.01％～20％；

所述正极钝化添加剂在电解液中的总质量分数为3％～15％；

所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的总质量分数为0.1％～5％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

在式Ⅰ中，R₁₁～R₁₄各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C_1～3烷基、取代或未取代的C_1～3烯基。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的环二酯化合物选自乙交酯、丙交酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环二酯在电解液中的总质量分数为0.1％～10％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述正极钝化添加剂在电解液中的总质量分数为3％～7％。

6.一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；其特征在于，所述电解液为权利要求1至5中任一项所述的电解液。