CN101507042A - 非水电解质及使用该非水电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池的电解质，所述电解质含有一种电解质盐和一种电解质溶剂，所述电解质还含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物。本发明还公开了具有部分或全部地形成于电极表面的固体电解质界面(SEI)薄膜的电极，所述SEI薄膜通过电还原以上化合物而形成。此外，公开了含有所述电解质和/或所述电极的二次电池。

Description

非水电解质及使用该非水电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及一种改进电池寿命特征并且确保电池高温稳定性的非水电解质，并涉及含有所述非水电解质的二次电池。
背景技术
近来，对能量贮存技术的关注日益增加。电池已被广泛用作便携式电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本电脑、个人电脑及电动车中的能源，从而导致了对其进行的大量研究和开发。在这方面，电化学装置成为极受关注的对象。特别是可充电二次电池的发展成为关注的焦点。
在当前使用的二次电池之中，1990年代初期开发的锂二次电池由于比使用含水电解质的常规电池具有更高的驱动电压和大得多的能量密度的优点而受到瞩目，所述常规电池例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池。二次电池包括一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种含有一种电解质溶剂与一种电解质盐的电解质。同时，含有由碳质材料形成的阳极和由锂金属氧化物形成的阴极的常规二次电池具有3.6～3.7V的平均放电电压。为获得这样一个驱动电压，需要提供一种在电池的充电/放电电压范围内例如在0-4.2V的范围内稳定的电解质组合物。
但是，当前使用的电解质溶剂存在的问题在于，它们在电池充电/放电循环过程中在电极表面分解，并且共嵌入碳质阳极活性材料层之间的间隙中，引起阳极结构的瓦解，导致电池稳定性变差。并且，已知上述问题可通过在电池第一次充电循环时通过经还原电解质溶剂而在阳极表面形成的固体电解质界面(下文也称为SEI)薄膜来解决。但是，SEI薄膜不足以用作阳极的持久性保护薄膜。因此，在反复的充电/放电循环过程中上述问题仍未得到解决，并且可导致电池寿命特征的变差。特别是，SEI薄膜热不稳定，因此当电池在高温下驱动或贮存时，SEI薄膜可容易地被随着时间的推移逐渐增加的电能和热能破坏。从而，在所述高温条件下，由于SEI薄膜的瓦解、电解质的分解等，不断地产生包括CO2的气体，导致电池内部压力和厚度的增加。
为解决上述问题，提出一种使用碳酸亚乙烯酯(下文也称为VC)作为能够在阳极形成SEI薄膜的电解质添加剂的方法。但是，由VC形成的SEI薄膜当暴露于高温条件下时容易分解，导致电池的高温稳定性变差。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而进行了本发明。本发明的一个目标是提供一种含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物的电解质，从而优化在阳极表面形成的SEI薄膜的物理及热稳定性，改善电池寿命特征，和确保电池的高温稳定性。
技术方案
为实现上述目标，本发明提供一种含一种电解质盐和一种电解质溶剂的电解质，该电解质还含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物。本发明还提供一种含有所述电解质的二次电池。
此外，本发明提供一种具有部分或全部地形成于电极表面的固体电解质界面(SEI)薄膜的电极，该SEI薄膜通过电还原环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物而形成。本发明还提供一种含有所述电极的二次电池。
下文中，将对本发明进行更详细的说明。
如上所述，由常规电解质组合物在阳极表面形成的SEI薄膜是一种物理性较差的膜，因此在电池的充电/放电循环过程中由于嵌入/脱出锂而容易被破坏。并且，该SEI薄膜具有低的热稳定性，因此当电池在高温下贮存或运行时，容易热分解，从而造成CO2等气体的产生。结果，由于在高温下不断产生气体，电池出现膨胀现象，包括其厚度的增加。这可能导致使用该电池的多种产品包括移动电话、笔记本电脑等出现严重问题。
已进行了多种尝试来将多种能形成SEI薄膜的电解质添加剂添加到电解质中，从而改进SEI薄膜的稳定性。但是，根据现有技术，不可能同时改进SEI薄膜的热稳定性和物理性能。
根据本发明，在所述情形下，具有不同热稳定性和物理稳定性特征的化合物，特别是在得到的SEI薄膜中具有不同密度的环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物，被结合用作电解质添加剂。这样，本发明使得能够优化在阳极表面形成的SEI薄膜的物理稳定性和热稳定性。电池品质的这类优化可解释如下，但不限于此。
由环二酯化合物形成的SEI薄膜牢固，但具有低热稳定性，而由含亚磺酰基的化合物形成的SEI薄膜具有优良的热稳定性，但是一种物理性较差的薄膜。
此外，环二酯化合物形成一种相对密实的SEI薄膜，而含亚磺酰基的化合物形成一种相对多孔的SEI薄膜。由于所述密度的不同，当上述化合物结合用作本发明的电解质添加剂时，由一种组分形成一层SEI薄膜，然后由另一组分在第一层SEI薄膜的较薄或多孔部分上或者是在没有SEI薄膜的阳极表面部分上形成另一层SEI薄膜。结果，各自由以上化合物形成的SEI薄膜相互配合来提供同时具有优良的热稳定性和物理稳定性的SEI薄膜。特别地，本发明的SEI薄膜包括两种不同种类的连续叠积的SEI薄膜，因此可以显示优良的刚性。因此，可以在反复充电/放电循环过程中使电池容量的降低最小化，并同时改进电池的寿命特征和高温稳定性。
本发明的非水电解质含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物。
此处，环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物优选具有0～0.5V(更优选0～0.3V)的对相对于Li+/Li的还原电位的容差(differencetolerance)。如果对相对于Li+/Li的还原电位的容差太高，则主要由其中一种组分形成SEI薄膜。因此，可能难于适当控制该SEI薄膜的热稳定性和物理稳定性。
对环二酯化合物无具体限制，只要该化合物的环主链中含有两个酯基即可。环二酯化合物可以包括由下式1表示的一种化合物，其非限制性实例包括乙交酯、甲基乙交酯、丙交酯、四甲基乙交酯、氟代乙交酯、乙烯基乙交酯等。
式1
Figure A200780031532D00071
其中每一个R1～R4独立地代表氢原子、卤原子、C1～C10烷基基团、C2～C10烯基基团，或卤素取代的烷基或烯基基团。
此外，含亚磺酰基(S＝O)基团的化合物可以包括砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯(环状磺酸酯)，以上化合物可以单独使用或结合使用。此处，所述砜化合物可以由下式2表示，并且包括二乙烯基砜。所述亚硫酸酯化合物可以由下式3表示，并且包括亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。所述磺酸酯化合物可以由下式4表示，并且包括磺酸二烯丙酯。此外，磺内酯化合物的非限制性实例包括丙磺酸内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯等。
式2
Figure A200780031532D00072
式3
Figure A200780031532D00073
式4
其中每一个R1和R2独立地代表氢原子、卤原子、C1～C10烷基基团、C2～C10烯基基团，或卤素取代的烷基或烯基基团。
环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物可以按改进电池品质所需而控制其量使用。优选地，每100重量份电解质使用0.1～10重量份环二酯化合物。如果使用小于0.1重量份的环二酯化合物，则不可能充分改进电池的寿命特征。如果使用大于10重量份的环二酯化合物，则形成SEI薄膜所需的不可逆的锂的量增加，导致电池容量的显著降低。此外，每100重量份电解质优选使用0.5～5重量份含亚磺酰基的化合物。如果使用小于0.5重量份的含亚磺酰基的化合物，则不可能充分改进电池的高温稳定性特征。如果使用大于5重量份的含亚磺酰基的化合物，则形成SEI薄膜所需的不可逆的锂的量增加，导致电池容量的显著降低。
根据本发明添加了环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物的电池电解质还可以含有本领域技术人员公知的常规组分，例如，一种电解质盐和一种电解质溶剂。
可在本发明中使用的电解质盐包括由式A+B-表示的一种盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+的一种碱金属阳离子及其结合，B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -的一种阴离子及其结合。特别优选锂盐。
可在本发明中使用的电解质溶剂包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮等。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。直链碳酸酯的非限制性实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的非限制性实例包括γ-丁内酯(GBL)，醚的非限制性实例包括二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷等。酯的非限制性实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等。酮的非限制性实例包括聚甲基乙烯基酮。也可以使用以上电解质溶剂的卤代衍生物。以上电解质溶剂可以单独使用或结合使用。
此外，本发明提供了一种具有部分或全部地形成于电极表面的固体电解质界面(SEI)薄膜的电极(优选阳极)，该SEI薄膜通过电还原环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物而形成。该电极可通过将使用本领域技术人员已知的常规方法制备的一个电极和一种含所述环二酯化合物及所述含亚磺酰基的化合物的电解质组装成单元电池之后进行至少一个充电/放电循环而获得，这样SEI薄膜可形成于电极活性材料的表面。在一个变型方案中，在组装单元电池之前，将由本领域技术人员已知的常规方法制备的电极进行电还原，同时将该电极浸入含有所述环二酯化合物和所述含亚磺酰基的化合物的电解质中，从而得到一个具有在其上预先形成的SEI薄膜的电极。
不具有SEI薄膜的电极可由本领域技术人员已知的常规方法获得。在所述常规方法的一个实施方案中，电极浆体通过将一种电极活性材料和一种溶剂任选地与一种粘合剂、一种导电剂和一种分散剂相混合并搅拌而制得，然后将该浆体施用(涂敷)到金属集电器上，接着进行压缩和干燥。
阳极活性材料可以包括当前在常规二次电池的阳极中使用的任何常规阳极活性材料。阳极活性材料的具体非限制性实例包括锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳质材料。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的结合形成的箔。
此外，本发明的二次电池包括一种含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物的电解质，和/或一个具有部分或全部地形成于电极表面的固体电解质界面(SEI)薄膜的电极，该SEI薄膜通过电还原环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物而形成。
优选地，本发明提供一种二次电池，该二次电池含有：一个隔膜；一个阴极；一个具有部分或全部地形成于电极表面的SEI薄膜的阳极，该SEI薄膜通过电还原环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物而形成；和/或一种含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物的电解质。
优选地，二次电池为锂二次电池，所述锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
具体地，阴极活性材料可以包括当前在常规二次电池的阴极中使用的任何常规阴极活性材料。所述阴极活性材料的具体非限制性实例包括：锂过渡金属复合氧化物，包括LiMxOy(其中M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)，例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)，或者含有部分地取代锰、镍和钴的其他过渡金属的其他氧化物；硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)；等等。这些实例中，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4，或者它们的混合物。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或它们的结合形成的箔。
优选地，隔膜为多孔隔膜。可使用的隔膜的非限制性实例包括基于聚丙烯、基于聚乙烯或基于聚烯烃的隔膜。
本发明的二次电池可通过使用本领域技术人员公知的方法获得。例如，电极组件通过使用一个阴极、一个阳极和一个插入该两电极之间的隔膜而形成，然后将上述电解质注入其中。
对以上述方式获得的二次电池的外形无具体限制。二次电池可以为圆柱形、棱柱形或袋形或硬币形电池。
具体实施方式
现将详细描述本发明的优选实施方案。应该理解的是，以下实施例仅为说明并且本发明不限于此。
实施例1
向100重量份的1M LiPF6在以1:1重量比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中形成的溶液中添加2.0重量份乙交酯(式5)和3.0重量份丙磺酸内酯，从而提供电解质。
式5
Figure A200780031532D00101
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于使用亚硫酸乙烯酯代替丙磺酸内酯。
实施例3
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于使用丙交酯(式6)代替乙交酯。
式6
Figure A200780031532D00111
对照实施例1
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于单独使用乙交酯。
对照实施例2
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于单独使用2.0重量份丙交酯代替乙交酯和丙磺酸内酯。
对照实施例3
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于单独使用丙磺酸内酯。
对照实施例4
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于单独使用3.0重量份亚硫酸乙烯酯代替乙交酯和丙磺酸内酯。
对照实施例5
以与实施例1中所述相同的方式提供电解质，不同之处在于不向该电解质中添加添加剂。
实验实施例1.
电解质添加剂还原电压的测量
进行以下实验来测量本发明中所用环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物的还原电位。
将对照实施例1～5的电解质和人造石墨一起用作阴极并将锂箔作为阳极，从而以常规方式提供硬币型半电池half cells。将所述硬币型半电池在1.5V～1mV范围内以0.1mV/秒的扫描速率进行循环伏安法，以测量还原电压峰值。结果示于以下表1中。作为参考，应注意到在相同条件下通过使用全电池而获得的还原电压的实验结果与以下结果相反。
表1
 
电解质添加剂 还原电压峰值(V，相对于Li)
对照实施例1 乙交酯2重量％ 1.1
对照实施例2 丙交酯2重量％ 0.9
对照实施例3 丙磺酸内酯3重量％ 1
对照实施例4 亚硫酸乙烯酯3重量％ 1.2
对照实施例5 无 0.6
对半电池进行实验之后，对照实施例1～4中的添加了环二酯化合物或含亚磺酰基的化合物的电解质同不含添加剂的电解质相比，显示出不同的还原电压。这表明所测得的对照实施例1～4中的每一个电压表示每一种添加剂的还原电位。
具体而言，环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物同常规电解质(对照实施例5)相比，显示出更高的还原电压。从以上结果中可以推测，在作为全电池的二次电池中以上化合物在电解质之前被还原，从而在阳极表面形成SEI薄膜。
实验实施例2.锂二次电池寿命特征的评估
将实施例1～3和对照实施例1～5的电解质与用作阴极的LiCoO2和作为阳极的人造石墨一起使用，以常规方式提供硬币型电池。将该硬币型电池在0.5C下进行200次充电/放电循环，并基于初始容量测量每一个电池的容量保持情况。结果示于下表2中。
实验实施例3.锂二次电池高温稳定性的评估
使用实施例1～3和对照实施例1～5的电解质、作为阴极的LiCoO2和作为阳极的人造石墨，从而以常规方式提供铝袋型双电池。将该电池进行完全充电，在90℃贮存6小时，然后测量每一个电池厚度的增量。结果示于下表2中。
表2
 
电解质添加剂 容量保持度(％) 厚度增量(mm)
实施例1 乙交酯2重量％丙磺酸内酯3重量％ 82.1 0.2
实施例2 乙交酯2重量％亚硫酸乙烯酯3重量％ 80.3 0.3
实施例3 丙交酯2重量％丙磺酸内酯3重量％ 80.5 0.1
对照实施例1 乙交酯2重量％ 62.1 1.2
对照实施例2 丙交酯2重量％ 57.5 1.1
对照实施例3 丙磺酸内酯3重量％ 49.3 0.4
对照实施例4 亚硫酸乙烯酯3重量％ 52.6 0.3
对照实施例5 无 43.3 1.4
实验之后，对照实施例1～4中单独使用环二酯化合物或含亚磺酰基的化合物的电池同对照实施例5中不使用电解质添加剂的电池相比，放电容量保持度显示出轻微的增加(仅约50～60％)。但是，实施例1～3中结合使用环二酯化合物与含亚磺酰基的化合物作为电解质添加剂的电池显示出80％或更高的容量保持度。这表明环二酯化合物与含亚磺酰基的化合物结合作为电解质添加剂，与单独使用每种化合物的电池相比，可显著改进电池的寿命特征。
此外，从实验结果可以看出，本发明实施例1～3的电池在高温条件下同对照实施例5的电池相比，显示出厚度增量的显著降低。这表明将环二酯化合物与含亚磺酰基的化合物结合作为电解质添加剂可显著改进电池的寿命特征，并同时可确保电池优良的高温稳定性。
实验实施例4.通过添加剂的反应在阳极形成SEI薄膜的研究
将实施例1～3和对照实施例1～5的电解质与用作阴极的人造石墨和作为阳极的锂箔一起使用，从而以常规方式提供一种硬币型半电池。将每一个硬币型半电池在0.2C下在23℃进行三次充电/放电循环，将每一个电池在放电状态下拆分，然后从每一个电池收集阳极。
通过DSC(示差扫描量热法)分析阳极，并测量初始热发散温度。结果示于下表3中。通常认为，初始热发散是阳极表面SEI薄膜热降解的结果。并且，较高的初始热发散温度表明在阳极表面形成的SEI薄膜具有更高的热稳定性。
表3
 
电解质添加剂 初始热发散温度(℃)
实施例1 乙交酯2重量％丙磺酸内酯3重量％ 125
实施例2 乙交酯2重量％亚硫酸乙烯酯3重量％ 120
实施例3 丙交酯2重量％丙磺酸内酯3重量％ 128
对照实施例1 乙交酯2重量％ 103
对照实施例2 丙交酯2重量％ 112
对照实施例3 丙磺酸内酯3重量％ 123
对照实施例4 亚硫酸乙烯酯3重量％ 119
对照实施例5 无 107
实验之后，实施例1～3中结合使用环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物作为电解质添加剂的电池与对照实施例1～5中单独使用每一种上述化合物的电池，显示出在阳极不同的初始热发散温度。从以上实验结果可以看出，在本发明电解质中使用的化合物，即环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物参与SEI薄膜的形成。
作为参照，本发明实施例1～3的电池显示出120℃或更高的初始热发散温度。这表明环二酯化合物与含亚磺酰基的化合物的结合使得可形成具有优良热稳定性的SEI薄膜。
工业应用性
从上述内容可以看到，本发明电解质可以优化在阳极表面形成的SEI薄膜的热稳定性和物理稳定性，可以改进电池的寿命特征，并且可确保电池的高温稳定性。
虽然为说明之目的对本发明的几种优选实施方案进行了描述，但是本领域技术人员将认识到的是，在不偏离所附权利要求书中公开的本发明范围和主旨的情况下，可以进行多种改变、添加和替代。

Claims (14)

1.一种二次电池的电解质，该电解质含有一种电解质盐和一种电解质溶剂，该电解质还含有一种环二酯化合物和一种含亚磺酰基的化合物。
2.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物具有0～0.5V的对相对于Li+/Li的还原电位的容差。
3.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物具有0～0.3V的对相对于Li+/Li的还原电位的容差。
4.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述环二酯化合物通过下式1表示：
式1
Figure A200780031532C00021
其中每一个R1～R4独立地代表氢原子、卤原子、C1～C10烷基基团、C2～C10烯基基团，或卤素取代的烷基或烯基基团。
5.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中环二酯化合物选自乙交酯、甲基乙交酯、丙交酯、四甲基乙交酯、氟代乙交酯和乙烯基乙交酯。
6.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述含亚磺酰基的化合物选自砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯。
7.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述含亚磺酰基的化合物选自通过以下式2、式3和式4表示的化合物：
式2
Figure A200780031532C00022
式3
Figure A200780031532C00031
式4
Figure A200780031532C00032
其中每一个R1和R2独立地代表氢原子、卤原子、C1～C10烷基基团、C2～C10烯基基团，或卤素取代的烷基或烯基基团。
8.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中所述含亚磺酰基的化合物选自二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、丙磺酸内酯、丁烷磺内酯和丙烯磺内酯。
9.权利要求1要求保护的二次电池的电解质，其中每100重量份电解质使用0.1～10重量份环二酯化合物，并且每100重量份电解质使用0.5～5重量份含亚磺酰基的化合物。
10.具有部分或全部地形成于电极表面的固体电解质界面(SEI)薄膜的电极，该SEI薄膜通过电还原环二酯化合物和含亚磺酰基的化合物而形成。
11.权利要求10要求保护的电极，其中所述环二酯化合物选自乙交酯、甲基乙交酯、丙交酯、四甲基乙交酯、氟代乙交酯和乙烯基乙交酯。
12.权利要求10要求保护的电极，其中所述含亚磺酰基的化合物选自砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯。
13.权利要求10要求保护的电极，其中所述含亚磺酰基的化合物选自二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、丙磺酸内酯、丁烷磺内酯和丙烯磺内酯。
14.含有一个阴极、一个阳极和一种电解质的二次电池，其中所述电解质为权利要求1-9中任一项所定义的电解质；并且/或者所述阴极或阳极为权利要求10-13中任一项所定义的电极。
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