CN107431246A - 钠二次电池用非水电解液和钠二次电池 - Google Patents

钠二次电池用非水电解液和钠二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠二次电池用非水电解液，其包含钠盐、具有硫‑氧键的化合物、以及非水溶剂，具有硫‑氧键的化合物的量相对于非水电解液为0.05重量％以上且10重量％以下的范围。根据本发明，能够提供充放电循环特性优异的钠二次电池用非水电解液和钠二次电池，其在工业上是有用的。

Description

钠二次电池用非水电解液和钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池用非水电解液和钠二次电池。
背景技术
作为钠二次电池中使用的电解液，可列举出非水电解液。有报道使用包含NaPF6和碳酸丙烯酯的非水电解液得到的钠二次电池，作为非水溶剂的例子，例示有环状砜、环状磺酸酯。然而，对于具体使用了这些溶剂的电池尚无任何记载(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-112538号公报
发明内容
发明要解决的问题
有时对使用了上述那样的电解液的钠二次电池要求更高的充放电循环特性。本发明的目的在于，提供可提供充放电循环特性优异的钠二次电池的钠二次电池用电解液和该钠二次电池。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而提供一种钠二次电池用非水电解液，其包含钠盐、具有硫-氧键的化合物、以及非水溶剂，其中，以相对于上述非水电解液为0.05重量％以上且10重量％以下的范围包含上述具有硫-氧键的化合物。
具体实施方式
<非水电解液>
本发明的钠二次电池用非水电解液是包含钠盐、具有硫-氧键的化合物和非水溶剂的钠二次电池用非水电解液，其中，以相对于上述非水电解液为0.05重量％以上且10重量％以下的范围包含上述具有硫-氧键的化合物。
上述非水电解液可以是溶液状态(溶胶状态)，也可以是缺乏流动性的凝胶状态。另外，溶胶状态和凝胶状态也可以混合存在。凝胶可列举出选自由化学交联凝胶和物理交联凝胶组成的组中的1种以上。
<钠盐>
作为非水电解液中使用的钠盐，可列举出例如NaPF6、NaBF4、NaClO4、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、NaCF3SO3、NaAsF6、NaSbF6、NaBC4O8、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4、NaPO2F2、Na2PO3F等，也可以混合使用这些之中的2种以上。这些之中，优选使用选自由含有氟的钠盐、即NaPF6、NaBF4、NaSbF6、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、NaCF3SO3和Na2PO3F组成的组中的至少1种，更优选使用选自由NaPF6、NaBF4、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N组成的组中的至少1种。
非水电解液中的钠盐可以部分处于不溶的状态，也可以全部溶解。另外，从导电性的观点出发，非水电解液中的钠盐相对于上述非水电解液1L优选为0.5摩尔以上、更优选为0.7摩尔以上、进一步优选为0.8摩尔以上。另外，从钠盐相对于非水电解液的溶解性的观点出发，相对于上述非水电解液1L，钠盐优选为3.0摩尔以下、更优选为2.5摩尔以下、进一步优选为2.0摩尔以下、特别优选为1.5摩尔以下。
<非水溶剂>
本发明中，作为非水电解液中使用的非水溶剂，可以使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；
1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；
甲酸甲酯、乙酸甲酯等酯类；
γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类；
乙腈、丁腈等腈类；
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类；
3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类。
作为非水溶剂，可以混合使用这些之中的2种以上。
作为非水电解液中使用的非水溶剂，优选包含选自由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯组成的组中的至少1种，更优选包含碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，进一步优选包含碳酸丙烯酯。
碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯是高介电常数非水溶剂，通过使用高介电常数非水溶剂，非水电解液中包含的具有硫-氧键的化合物的溶解性提高。从具有硫-氧键的化合物的溶解性的观点出发，高介电常数非水溶剂相对于非水电解液优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。另外，从非水电解液对间隔件的润湿性的观点出发，高介电常数非水溶剂相对于非水电解液优选为90重量％以下。
<具有硫-氧键的化合物>
作为本发明的非水电解液中包含的具有键的化合物，可列举出例如磺酸酯化合物、亚砜化合物。本发明的非水电解液中包含的具有-(S＝O)-键的化合物优选为选自由下述式(A)所示的化合物、式(B)所示的化合物、式(C)所示的化合物和式(D)所示的化合物组成的组中的至少1种。
(式中，R1表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基。多个R1可以彼此相同也可以彼此不同。)
(式中，R2表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基。R3表示任选具有取代基的碳数1～10的亚烷基。多个R2可以彼此相同也可以彼此不同。)
(式中，R4表示任选具有取代基的碳数2～10的亚烷基。)
(式中，R5表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基。多个R5可以彼此相同也可以彼此不同。)
式(A)中，作为R1所示的碳数1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、庚基、2-甲基戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
式(A)中，作为R1所示的碳数1～20的烷基所任选具有的取代基，可列举出例如选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～20的酰基、碳数6～20的芳基磺酰基和氰基组成的组中的至少一种取代基。
式(A)中，作为R1所示的碳数6～20的芳基，可列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、蒽基等。
式(A)中，作为R1所示的碳数6～20的芳基所任选具有的取代基，可列举出例如选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～20的酰基和碳数6～20的芳基磺酰基组成的组中的至少一种取代基。
作为式(A)所示的具有硫-氧键的化合物，可列举出甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸异丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、乙磺酸异丙酯、乙磺酸苯酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸异丙酯、苯磺酸苯基、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸异丙酯、对甲苯磺酸苯酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、三氟甲磺酸异丙酯、三氟甲磺酸苯酯、4-氟苯磺酸甲酯、4-氟苯磺酸乙酯、4-氟苯磺酸丙酯、4-氟苯磺酸异丙酯、4-氟苯磺酸苯酯、2-三氟甲基苯磺酸甲酯、2-三氟甲基苯磺酸乙酯、42-三氟甲基苯磺酸丙酯、2-三氟甲基苯磺酸异丙酯、2-三氟甲基苯磺酸苯酯等。
式(B)中，作为R2所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，可列举出与式(A)中的R1所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基相同的基团。R2所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基任选与式(A)中的R1同样地具有取代基。作为R2所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基所任选具有的取代基，可列举出例如分别与式(A)中的R1所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基所任选具有的取代基相同的取代基。R2所示的碳数6～20的芳基所任选具有的碳数1～20的烷基任选被氟原子取代。多个R2可以彼此相同也可以彼此不同。式(B)中，作为R2所示的基团，优选为碳数6～20的芳基，更优选为被CF3取代的碳数6～20的芳基。
式(B)中，作为R3所示的碳数1～10的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。其中，优选为亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基。
式(B)中，作为R3所示的碳数1～10的亚烷基所任选具有的取代基，可列举出例如选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～20的酰基、碳数6～20的芳基磺酰基和氰基组成的组中的至少一种取代基。
作为式(B)所示的具有硫-氧键的化合物，可列举出亚甲基双(甲磺酸酯)、亚甲基双(乙磺酸酯)、亚甲基双(三氟甲磺酸酯)、亚乙基双(甲磺酸酯)、亚乙基双(乙磺酸酯)、亚乙基双(三氟甲磺酸酯)等。
作为式(B)所示的具有硫-氧键的化合物，优选为下述式(E)所示的化合物。
(式中，Ar1表示任选具有取代基的碳数6～20的芳基。多个Ar1彼此可以相同也可以不同。)
式(E)中，作为Ar1所示的碳数6～20的芳基，可列举出与R2所示的碳数6～20的芳基相同的芳基。
式(E)中，作为Ar1所示的碳数6～20的芳基所任选具有的取代基，可列举出例如选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～20的酰基、碳数6～20的芳基磺酰基和氰基组成的组中的至少一种取代基。Ar1所示的碳数6～20的芳基所任选具有的碳数1～20的烷基任选被氟原子取代。式(E)中，作为Ar1所示的基团，优选为碳数6～20的芳基，更优选为被CF3取代的碳数6～20的芳基。
作为式(E)所示的具有硫-氧键的化合物，可列举出亚甲基双(苯磺酸酯)、亚甲基双(4-氟苯磺酸酯)、亚甲基双(五氟苯磺酸酯)、亚甲基双(4-甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(2-三氟甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(4-甲氧基苯磺酸酯)、亚甲基双(2，4，6-三甲基苯磺酸酯)、亚甲基双(1-萘磺酸酯)、亚甲基双(2-萘磺酸酯)等。
式(C)中，作为R4所示的碳数2～10的亚烷基，可列举出例如亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-亚丙烯基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、亚戊基、2，2-二甲基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。其中，优选为1，3-亚丙基、1，3-亚丙烯基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基。
式(C)中，作为R4所示的碳数2～10的亚烷基所任选具有的取代基，可列举出例如选自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、碳数2～20的酰基、碳数6～20的芳基磺酰基和氰基组成的组中的至少一种取代基。
作为式(C)所示的具有硫-氧键的化合物，可列举出1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，3-丁磺内酯、1，4-丁磺内酯、2-氟-1，3-丙磺内酯、全氟-1，3-丙磺内酯等。
式(D)中，作为R5所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，可列举出与式(A)中的R1所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基相同的基团。R5所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基任选与式(A)中的R1同样地具有取代基。式(D)中，作为R5所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基所任选具有的取代基，可列举出例如分别与式(A)中的R1所示的碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基所任选具有的取代基相同的取代基。多个R5可以彼此相同也可以彼此不同。
作为具有式(D)所示结构的具有硫-氧键的化合物，可列举出二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等。
可以认为：如果使用本发明的非水电解液，则在正极表面和/或负极表面形成被膜，能够有效地提高充放电循环特性。
本发明的非水电解液中包含的具有硫-氧键的化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。非水电解液中的具有硫-氧键的化合物的含量相对于非水电解液的总重量为10重量％以下。该具有硫-氧键的化合物的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为2重量％以下、特别优选为1重量％以下。另外，非水电解液中的具有硫-氧键的化合物的含量相对于非水电解液的总重量为0.05重量％以上。从提高充放电循环特性的观点出发，该具有硫-氧键的化合物的含量优选为0.08重量％以上、更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上。
<非水电解液的制备方法>
本发明中使用的非水电解液通过添加非水溶剂、钠盐和具有硫-氧键的化合物并搅拌，使其溶解而得到。在溶解工序中，可以根据需要对该非水电解液进行加热。
为了提高与间隔件的润湿性，可以向上述非水电解液中添加磷酸三辛酯、二苯醚、辛酸乙酯、具有全氟烷基的聚氧乙烯醚类等表面活性剂中的1种或2种以上。表面活性剂的添加量相对于电解液的总重量优选为5重量％以下、更优选为0.01～3重量％。
<钠二次电池>
本发明所述的钠二次电池具有：包含能够嵌入和脱嵌钠离子的含钠化合物作为正极活性物质的正极、具有能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质的负极、以及上述非水电解液。通常还具有间隔件。
钠二次电池通常可通过将层叠负极、间隔件和正极而得到的层叠体、或者通过卷绕或折叠层叠体而得到的电极组容纳在电池罐、铝层压包装内，并使非水电解液浸渗电极组来制造。
此处，作为该电极组的形状，可列举出例如将该电极组沿着垂直于卷绕轴的方向切断时的截面形成圆、椭圆、长方形、去掉了角的长方形等之类的形状。另外，作为电池的形状，可列举出例如纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
尤其是，就使用了铝层压包装的纸型、方型电池而言，从调整形状的观点出发，有时在制造后经历对电极面的垂直方向进行压制等的加压工序。
<正极>
本发明的钠二次电池中，正极具有能够嵌入和脱嵌钠离子的含钠化合物作为正极活性物质。另外，正极可以由集电体和担载于集电体上的包含上述正极活性物质的正极合剂构成。正极合剂除了包含上述正极活性物质之外，根据需要还包含导电材料、粘结剂。
<正极活性物质>
本发明的钠二次电池中，正极活性物质包含含钠过渡金属化合物，该含钠过渡金属化合物能够嵌入和脱嵌钠离子。
作为上述含钠过渡金属化合物，可列举出下述化合物。
即，可列举出：
NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMn0.5Ni0.5O2、NaFe0.5Ni0.5O2、NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2和NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O2等NaM3 a1O2所示的氧化物、Na0.44Mn1-a2M3 a2O2所示的氧化物、Na0.7Mn1- a2M3 a2O2.05所示的氧化物(M3为1种以上的过渡金属元素、0＜a1＜1、0≤a2＜1)；
Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等Nab1M4 cSi12O30所示的氧化物(M4为1种以上的过渡金属元素、2≤b1≤6、2≤c≤5)；
Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等NadM5 eSi6O18所示的氧化物(M5为1种以上的过渡金属元素、2≤d≤6、1≤e≤2)；
Na2FeSiO6等NafM6 gSi2O6所示的氧化物(M6为选自由过渡金属元素、Mg和Al组成的组中的1种以上的元素、1≤f≤2、1≤g≤2)；
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7等磷酸盐；
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟磷酸盐；
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等氟硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；
Na3FeF6、Na2MnF6等NahM7F6所示的氟化物(M7为1种以上的过渡金属元素、2≤h≤3)。
本发明中，作为正极活性物质，在上述含钠过渡金属化合物之中，可优选使用下述式(I)所示的复合金属氧化物。通过将下述式(I)所示的复合金属氧化物用作正极活性物质，能够提高电池的充放电容量。
NaaM1 bM2O2 (I)
(此处，M1表示选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上元素；M2表示选自由Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni组成的组中的1种以上元素；a为0.5以上且1.05以下的范围的值；b为0以上且0.5以下的范围的值；并且，a+b为0.5以上且1.10以下的范围的值。)
<导电材料>
作为上述导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。上述碳材料的表面积大，通过向电极合剂中添加少量，电能够提高所得电极内部的导电性、提高充放电效率和大电流放电特性。通常，正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100重量份为4～20重量份，也可以含有2种以上导电材料。
<粘结剂>
作为上述正极合剂中使用的粘结剂，可列举出例如氟化合物的聚合物、不含氟原子且包含烯属双键的单体的加成聚合物等。
上述粘结剂的玻璃化转变温度优选为-50～25℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围内，使所得正极的柔软性提高，另外，可以得到即使在低温环境下也能充分使用的钠二次电池。
作为上述正极合剂中使用的粘结剂的优选例子，可列举出：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟橡胶；
聚丙烯酸、聚丙烯酸碱盐(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂等)、聚丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳数为1～20)、丙烯酸-丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳数为1～20)共聚物、聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等丙烯酸系聚合物；
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳数为1～20)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等甲基丙烯酸系聚合物；
聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丁烷、聚醚砜、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧烷烃共聚物等聚醚系聚合物；
聚乙烯醇(部分皂化或完全皂化)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳数为1～20)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物等烯烃系聚合物；
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯、丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物等含苯乙烯的聚合物。
尤其在使用了具有源自偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的情况下，容易得到正极合剂密度高的电极、电池的体积能量密度提高，故而优选。
作为上述正极合剂中的粘结剂的配合比例，相对于正极合剂100重量份，通常为0.5～15重量份、优选为2～10重量份。
<正极的制造方法>
正极通过将例如包含能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质的正极合剂担载于正极集电体来制造。作为将正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混炼从而制作正极合剂糊剂，将所得正极合剂糊剂涂布于集电体并干燥的方法。作为将正极合剂糊剂涂布于集电体的方法，没有特别限定。可列举出例如狭缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等方法。另外，在涂布后进行的干燥可通过热处理来进行，也可以通过送风干燥、真空干燥等来进行。通过热处理进行干燥时，其温度通常为50～150℃左右。另外，也可以在干燥后进行压制。压制方法可列举出模具压制、辊压制等方法。通过上述列举的方法能够制造电极。另外，正极合剂的厚度通常为5～500μm左右。
作为上述正极合剂糊剂中使用的溶剂，可列举出例如有机溶剂。有机溶剂可以为极性溶剂、非极性溶剂中的任一者。作为极性溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；丙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为非极性溶剂，可列举出己烷、甲苯等。另外，作为溶剂，也可以使用水，为了抑制电极制造成本而优选为水。
从所得电极的厚度、涂布性的观点出发，上述正极合剂糊剂中的正极合剂成分的比例、即正极合剂糊剂中的正极活性物质、导电材料和粘结剂的总比例通常为40～70重量％。
上述正极中，作为集电体，可列举出Al、Al合金、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选为Al。作为集电体的形状，可列举出例如箔状、平板状、筛网状、网格状、板条状、冲孔金属状和压花状、以及将它们组合而成的形状(例如筛网状平板等)。也可以通过蚀刻处理在集电体表面上形成凹凸。
<正极活性物质的制造方法>
作为正极活性物质的一例的含钠过渡金属氧化物可通过将含金属的化合物的混合物进行焙烧来制造，所述含金属的化合物具有通过焙烧能够形成本发明中使用的含钠过渡金属氧化物的组成。具体而言，可通过以达到特定组成的方式称量含有对应金属元素的含金属的化合物并混合，然后将所得混合物进行焙烧来制造。例如，具有作为优选金属元素比之一的Na∶Mn∶Fe∶Ni＝1∶0.3∶0.4∶0.3所示的金属元素比的含钠过渡金属氧化物可通过以Na∶Mn∶Fe∶Ni的摩尔比达到1∶0.3∶0.4∶0.3的方式称量Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3的各原料，将它们混合，并将所得混合物进行焙烧来制造。含钠过渡金属氧化物含有M1(此处，M1与上述的含义相同)时，可以在混合时追加含有M1的原料。
作为能够用于制造本发明中使用的含钠过渡金属化合物的含金属的化合物，可以使用氧化物、以及在高温下发生分解和/或氧化时能够形成氧化物的化合物、例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。作为钠化合物，可列举出选自由氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和碳酸钠组成的组中的1种以上化合物，也可列举出它们的水合物。从处理性的观点出发，更优选为碳酸钠。作为锰化合物，优选为MnO2，作为铁化合物，优选为Fe3O4，作为镍化合物，优选为Ni2O3。另外，这些含金属的化合物可以是水合物。
例如可以通过下述沉淀法得到含金属的化合物的前体，并将所得含金属的化合物的前体与上述钠化合物混合从而获得含金属的化合物的混合物。
具体而言，作为M2(此处，M2与上述的含义相同)的原料，通过使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物，将它们溶解于水中，并使其与沉淀剂接触，能够得到含有含金属的化合物的前体的沉淀物。这些原料之中，优选氯化物。另外，使用难溶于水的原料时，例如使用氧化物、氢氧化物、金属材料作为原料时，使这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或者它们的水溶液，也能够得到含有M2的水溶液。
进而，作为上述沉淀剂，可以使用选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和脲组成的组中的1种以上化合物，也可以使用1种以上的该化合物的水合物，还可以将化合物与水合物组合使用。另外，优选将这些沉淀剂溶解于水而以水溶液的形式使用。水溶液中的沉淀剂的浓度为0.5～10摩尔/L左右、优选为1～8摩尔/L左右。另外，作为沉淀剂，优选使用氢氧化钾、更优选为将其溶解于水而得到的氢氧化钾水溶液。另外，作为水溶液的沉淀剂，也可列举出氨水，还可以将其与上述化合物的水溶液组合使用。
作为含有M2的水溶液与沉淀剂的接触方法，可列举出：向含有M2的水溶液中添加沉淀剂或沉淀剂的水溶液的方法；向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液的方法；向水中添加含有M2的水溶液和沉淀剂或沉淀剂的水溶液的方法。在添加它们时，优选伴随着搅拌。另外，在上述接触方法中，从容易将pH保持恒定、容易控制粒径的观点出发，优选为向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液的方法。此时，随着逐渐向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液，存在其pH逐渐降低的倾向，但优选一边以该pH达到9以上、优选达到10以上的方式进行调节，一边添加含有M2的水溶液。另外，该调节也可通过添加沉淀剂的水溶液来进行。
通过上述接触能够得到沉淀物。该沉淀物含有含金属的化合物的前体。
另外，在含有M2的水溶液与沉淀剂接触后，通常形成浆料，对其进行固液分离，从而回收沉淀物。固液分离可利用任意方法，但从操作性的观点出发，优选使用过滤等基于固液分离的方法，也可以使用喷雾干燥等进行加热而使液体成分挥发的方法。另外，对于所回收的沉淀物，可以进行清洗、干燥等。固液分离后得到的沉淀物有时附着有过量的沉淀剂成分，可通过清洗来减少该成分。清洗时使用的清洗液优选使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，干燥可通过加热干燥来进行，也可以通过送风干燥、真空干燥等。通过加热干燥来进行的情况下，通常在50～300℃下进行，优选在100～200℃左右进行。另外，清洗、干燥可以进行2次以上。
作为钠化合物与含金属的化合物的前体的混合方法，可以基于干式混合、湿式混合中的任一种，从简便性的观点出发，优选为干式混合。作为混合装置，可列举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、鼓式混合机和球磨机。另外，焙烧也因使用的钠化合物的种类而异，通常可以在400～1200℃左右的温度下进行，优选在500～1000℃左右进行。另外，保持上述温度的时间通常为0.1～20小时、优选为0.5～10小时。升温至上述温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，自上述温度降温至室温为止的降温速度通常为10～400℃/小时。另外，焙烧可以在大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体的气氛下进行，但优选为在大气气氛下进行。
作为含金属的化合物，通过使用适量的氟化物、氯化物等卤化物等，能够控制所生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的颗粒的平均粒径。此时，卤化物有时也发挥反应促进剂(助熔剂)的作用。作为助熔剂，可列举出例如NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、NH4Cl和NH4I，可以将它们作为混合物的原料(含金属的化合物)或者适量添加至混合物来使用。另外，这些助熔剂也可以是水合物。
作为其它含金属的化合物，可列举出Na2CO3、NaHCO3B2O3和H3BO3。
将本发明中使用的含钠过渡金属化合物用作钠二次电池用正极活性物质时，优选使用球磨机、喷射磨、振动磨等工业上通常使用的装置，对如上操作而得到的含钠过渡金属化合物进行粉碎，并进行清洗、分级等来调节粒度。另外，焙烧可以进行2次以上。另外，也可以进行用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质覆盖含钠过渡金属化合物的颗粒表面等表面处理。
<负极>
作为能够在本发明的钠二次电池中使用的负极，可以使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而得到的电极、能够嵌入和脱嵌钠离子的钠金属或钠合金电极。作为负极活性物质，除了上述钠金属或钠合金之外，可列举出能够嵌入和脱嵌钠离子的、相界面宽阔的天然石墨或人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物焙烧体等碳材料、金属。作为碳材料的形状，可以是例如上述相界面宽阔的天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或者微粉的聚集体等中的任一者。此处，碳材料有时也发挥出作为导电材料的作用。
作为碳材料，可列举出炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机材料焙烧体等非石墨化碳材料(以下，有时也称为硬碳)。作为硬碳，优选利用X射线衍射法测得的层间距离d(002)为0.360nm以上且0.395nm以下、c轴方向的晶粒尺寸Lc为1.30nm以下的硬碳。另外，优选通过拉曼分光测定得到的R值(ID/IG)为1.07以上且3以下的硬碳。此处，通过照射波长为532nm的激光来进行拉曼分光测定而得到的拉曼光谱(纵轴为任意单位的散射光强度，横轴为拉曼位移波数(cm-1))中，在横轴1300～1400cm-1的范围和横轴1570～1620cm-1的范围内分别有1个峰，对于该光谱的600～1740cm-1的波数范围，在从使用2个洛伦兹函数和1个基线函数进行拟合而得到的拟合函数去除基线函数而得到的拟合光谱中，将横轴1300～1400cm-1的范围中的纵轴最大值记作ID，将横轴1570～1620cm-1的范围中的纵轴最大值记作IG，并通过ID除以IG而得到R值(ID/IG)。
作为硬碳，可列举出例如包含非石墨化碳材料的碳微球，具体而言，可列举出Nippon Carbon Co Ltd.制造的ICB(商品名：NICABEADS)。作为构成碳材料的颗粒的形状，可列举出例如相界面宽阔的天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或者微粒的聚集体形状等。构成碳材料的颗粒的形状为球状时，其平均粒径优选为0.01μm以上且30μm以下、更优选为0.1μm以上且20μm以下。
作为负极活性物质中使用的金属的例子，可列举出锡、铅、硅、锗、磷、铋、锑等。作为合金的例子，可列举出：包含选自由上述金属组成的组中的2种以上金属的合金；包含选自由上述金属和过渡金属组成的组中的2种以上金属的合金，另外，可列举出Si-Zn、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金与碳材料组合使用并担载于集电体，从而用作电极活性物质。
作为负极活性物质中使用的氧化物的例子，可列举出Li4Ti5O12、Na2Ti3O7等。作为硫化物的例子，可列举出TiS2、NiS2、FeS2、Fe3S4等。作为氮化物的例子，可列举出Na3N、Na2.6Co0.4N等Na3-xMxN(其中，M为过渡金属元素、0≤x≤3)等。
作为负极活性物质的这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物可以组合使用，可以为结晶质或非晶质中的任一者。从循环特性的观点出发，作为负极活性物质，优选使用碳材料，更优选使用硬碳。
这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于集电体而用作电极。
负极合剂根据需要可以含有粘结剂、导电材料。作为粘结剂、导电材料，可列举出与上述正极合剂中使用的物质相同的物质。
作为上述负极合剂中包含的粘结剂，可优选列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧烷烃共聚物、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。更优选为在上述非水电解液中发生溶胀的粘结剂，可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧烷烃共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为负极合剂中的粘结剂的比例，相对于负极合剂100重量份，通常为0.5～20重量份、优选为1～15重量份、进一步优选为2～12重量份。
作为负极合剂糊剂中使用的溶剂，可列举出与正极合剂糊剂中使用的溶剂相同的溶剂。
作为负极集电体，可列举出Al、Al合金、Cu、Ni和不锈钢，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选为Al。作为集电体的形状，可列举出例如箔状、平板状、筛网状、网格状、板条状、冲孔金属状和压花状、以及将它们组合而成的形状(例如筛网状平板等)。也可以通过蚀刻处理在集电体表面上形成凹凸。
<间隔件>
作为能够在本发明的钠二次电池中使用的间隔件，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔膜、无纺布、机织布等形态的材料。另外，也可以制成使用了2种以上这些材料的单层或层叠间隔件。作为间隔件，可列举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等记载的间隔件。从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的观点出发，间隔件的厚度只要能保证机械强度，则越薄越好。间隔件的厚度通常优选为5～200μm左右、更优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含热塑性树脂的多孔膜。间隔件进一步优选具有由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜。就二次电池而言，重要的是，通常因正极-负极间的短路等而在电池内流通异常电流时，阻断电流而断开过大电流的流通。因此，对间隔件要求：超过通常的使用温度时在尽可能的低温下进行断开(间隔件具有含热塑性树脂的多孔膜时，堵塞多孔膜的微细孔)，以及在断开后即使电池内的温度上升至某种程度的高温，膜也不会因该温度而破裂，维持断开的状态，换言之，耐热性高。作为间隔件，通过使用具有由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜的间隔件，能够进一步防止本发明的二次电池的热破膜。此处，耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
上述间隔件也可以使用担载有上述非水电解液中的高分子化合物的间隔件。作为将该高分子化合物担载于间隔件的方法，可列举出将使该高分子化合物溶解于溶剂而得到的高分子溶液涂布于间隔件并干燥的方法。作为高分子溶液中使用的溶剂，可列举出与上述负极合剂糊剂中使用的溶剂相同的溶剂。将高分子溶液涂布于间隔件的方法没有特别限定，可列举出例如与将负极合剂糊剂涂布于集电体的方法相同的方法。通过本方法得到的担载于间隔件的该高分子化合物的比例相对于间隔件100重量份通常为20～300重量份、优选为50～200重量份。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，含钠过渡金属化合物和硬碳的各种评价以及非水电解液的粘度测定通过下述测定来进行。
1.含钠过渡金属化合物和硬碳的粉末X射线衍射测定
含钠过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定使用Rigaku Corporation制造的RINT2500TTR型来进行。将含钠过渡金属化合物填充至专用的支架上，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围内进行测定，得到粉末X射线衍射图。对于硬碳，也利用与上述相同的操作得到粉末X射线衍射图。
2.含钠过渡金属化合物的组成分析
使粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SII公司制、SPS3000、以下有时称为ICP-AES)进行测定。
<制造例1>(复合金属氧化物C1和正极CE1的制造)
在聚丙烯制的烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氢氧化钾44.88g并搅拌，使氢氧化钾完全溶解，制备氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。另外，在其它聚丙烯制的烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氯化铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，通过搅拌使其溶解，得到含铁-镍-锰的水溶液。一边搅拌沉淀剂，一边向沉淀剂中滴加含铁-镍-锰的水溶液，从而得到生成有沉淀物的浆料。接着，对该浆料进行过滤/蒸馏水清洗，在100℃下使其干燥，从而得到作为含金属的化合物前体的沉淀物。按照以摩尔比计达到Fe∶Na∶Ca＝0.4∶0.99∶0.01的方式称量沉淀物、碳酸钠和氢氧化钙后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，从而得到混合物。接着，将该混合物投入氧化铝制的焙烧容器中，使用电炉在大气气氛中于850℃下保持6小时进行焙烧，冷却至室温，得到复合金属氧化物C1。进行复合金属氧化物C1的粉末X射线衍射分析时可知：其归属于α-NaFeO2型的晶体结构。另外，通过ICP-AES分析复合金属氧化物C1的组成时，Na∶Ca∶Fe∶Ni∶Mn的摩尔比为0.99∶0.01∶0.4∶0.3∶0.3。并且，使用如上操作而得到的复合金属氧化物C1、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂溶液的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、作为溶剂的NMP，制作正极合剂糊剂。以达到复合金属氧化物C1∶导电材料∶粘结剂∶NMP＝90∶5∶5∶100(重量比)的组成的方式进行称量，使用Dispermat(VMA-GETZMANN公司制)，以4,000rpm搅拌混合5分钟，从而得到正极合剂糊剂。使用刮板将所得正极合剂糊剂涂布于厚度20μm的铝箔，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机(SA-602、TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，以200kN/m的压力进行压延，从而得到正极CE1。
<制造例2>(碳材料A1和负极AE1的制造)
将Nippon Carbon Co Ltd.制造的ICB(商品名：NICABEADS)导入至焙烧炉中，将炉内制成氩气气氛下，然后以每分钟0.1L/g(碳材料的重量)的比例流通氩气，同时以每分钟5℃的速度自室温升温至1600℃，在1600℃下保持1小时后，进行冷却，得到碳材料A1。通过碳材料A1的粉末X射线衍射测定可知：层间距离d(002)为0.368nm，c轴方向的晶粒尺寸Lc为1.17nm。另外可知：通过拉曼分光测定得到的R值(ID/IG)为1.41。使用碳材料A1、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、KF Polymer W#1300)、作为溶剂的NMP(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)，制作电极合剂糊剂。以达到碳材料A1∶粘结剂∶NMP＝90∶10∶100(重量比)的组成的方式进行称量，使用Dispermat(VMA-GETZMANN公司制)，以2,000rpm搅拌混合10分钟，从而得到负极合剂糊剂。使用刮板将所得负极合剂糊剂涂布于厚度20μm的铝箔，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机(SA-602、TESTER SANGYO CO，.LTD.制)，以100kN/m的压力进行压延，从而得到负极AE1。
<实施例1>
(非水电解液1的制备)
以重量比达到(NaPF6/碳酸丙烯酯溶液)∶亚甲基双(苯磺酸)＝99.9∶0.1的方式，向1.0mol/L的NaPF6/碳酸丙烯酯溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.)中添加具有硫-氧键的化合物(亚甲基双(苯磺酸酯)(和光纯药工业株式会社制))并搅拌，使其溶解，从而制备非水电解液1。需要说明的是，碳酸丙烯酯(非水溶剂)相对于NaPF6/碳酸丙烯酯溶液(非水电解液)为87.7重量％。
(钠二次电池的制造)
夹着包含聚乙烯多孔膜(厚度为20μm)的间隔件层叠上述正极CE1和负极AE1，将所得层叠体容纳于铝层压包装内，使非水电解液1浸渗至层叠体，从而制造钠二次电池1，所述聚乙烯多孔膜为含有热塑性树脂的耐热性多孔膜。
钠二次电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。
<实施例2>(非水电解液2的制备和使用了其的钠二次电池2的制造)
除了将1.0mol/L的NaPF6/碳酸丙烯酯溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.)与亚甲基双(苯磺酸酯)(和光纯药工业株式会社制)的重量比设为99.5∶0.5之外，通过与实施例1相同的操作来制备非水电解液2，并制造使用了其的钠二次电池2。
<实施例3>(非水电解液3的制备和使用了其的钠二次电池3的制造)
除了将1.0mol/L的NaPF6/碳酸丙烯酯溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.)与亚甲基双(苯磺酸酯)(和光纯药工业株式会社制)的重量比设为99.0∶1.0之外，通过与实施例1相同的操作来制备非水电解液3，并制造使用了其的钠二次电池3。
<实施例4>(非水电解液4的制备和使用了其的钠二次电池4的制造)
除了使用亚甲基双(2-三氟甲基苯磺酸酯)来代替亚甲基双(苯磺酸酯)之外，通过与实施例3相同的操作来制备非水电解液4，并制造使用了其的钠二次电池4。
<实施例5>(非水电解液5的制备和使用了其的钠二次电池5的制造)
除了使用甲基苯磺酸酯来代替亚甲基双(苯磺酸酯)之外，通过与实施例3相同的操作来制备非水电解液5，并制造使用了其的钠二次电池5。
<实施例6>(非水电解液6的制备和使用了其的钠二次电池6的制造)
除了使用二甲基亚砜来代替亚甲基双(苯磺酸酯)之外，通过与实施例3相同的操作来制备非水电解液6，并制造使用了其的钠二次电池6。
<比较例1>(钠二次电池7的制造)
除了仅使用1.0mol/L的NaPF6/碳酸丙烯酯溶液(Kishida Chemical Co.，Ltd.)作为非水电解液之外，通过与实施例1相同的操作来制造钠二次电池7。
<充放电试验>
在充放电试验之前，进行了使钠二次电池1～7稳定工作的处置(稳定化处置)之后，进行充放电循环试验。
<稳定化处置>
将下述通电处置进行1个循环：以0.05C倍率(以20小时进行完全充电的电流值)自静态电位起进行恒定电流充电，直至达到3.2V为止，然后，以0.1C倍率(以10小时进行完全充电的电流值)进行恒定电流放电，直至达到2.0V为止。进而，将下述通电处置进行1个循环：以0.05C倍率进行恒定电流充电，直至达到3.8V为止，然后，以0.1C倍率进行恒定电流放电，直至达到2.0V为止。最后，将下述通电处置进行2个循环：以0.05C倍率进行恒定电流-恒定电压充电(电流值达到0.02C时结束充电)，直至达到3.9V为止，然后，以0.1C倍率进行恒定电流放电，直至达到2.0V为止。
<充放电循环试验>
使用钠二次电池1～7，用下述条件来进行充放电循环试验。
将下述充放电试验进行50个循环或100个循环：在室温下，以0.2C倍率进行恒定电流-恒定电压充电(电流值达到0.02C时结束充电)，直至达到3.9V为止，然后，以0.2C倍率进行恒定电流放电，直至达到2.0V为止。表1中，将充放电循环试验前后的放电容量维持率(循环试验后的0.2C放电容量/循环试验前的0.2C放电容量×100(％))示作循环特性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供充放电循环特性优异的钠二次电池用非水电解液和钠二次电池，其在工业上是有用的。

Claims (14)

1.一种钠二次电池用非水电解液，其包含钠盐、具有硫-氧键的化合物、以及非水溶剂，其中，具有硫-氧键的化合物的量相对于非水电解液为0.05重量％以上且10重量％以下的范围。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池用非水电解液，其中，非水溶剂为选自由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的钠二次电池用非水电解液，其中，非水溶剂的量相对于非水电解液为40重量％以上且90重量％以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠二次电池用非水电解液，其中，具有硫-氧键的化合物为选自由下述式(A)所示的化合物、式(B)所示的化合物、式(C)所示的化合物和式(D)所示的化合物组成的组中的至少1种，
式中，R1表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基；多个R1可以彼此相同也可以彼此不同，
式中，R2表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基；R3表示任选具有取代基的碳数1～10的亚烷基；多个R2可以彼此相同也可以彼此不同，
式中，R4表示任选具有取代基的碳数2～10的亚烷基，
式中，R5表示任选具有取代基的碳数1～20的烷基、或者任选具有取代基的碳数6～20的芳基；多个R5可以彼此相同也可以彼此不同。
5.根据权利要求4所述的钠二次电池用非水电解液，其中，式(B)所示的化合物为下述式(E)所示的化合物，
式中，Ar1表示任选具有取代基的碳数6～20的芳基；多个Ar1可以彼此相同也可以彼此不同。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的钠二次电池用非水电解液，其中，钠盐为包含选自由NaPF6、NaBF4、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N组成的组中的至少1种的钠盐。
7.根据权利要求4所述的钠二次电池用非水电解液，其中，钠盐为包含选自由NaPF6、NaBF4、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N组成的组中的至少1种的钠盐。
8.根据权利要求5所述的钠二次电池用非水电解液，其中，钠盐为包含选自由NaPF6、NaBF4、Na(FSO2)2N、Na(CF3SO2)2N组成的组中的至少1种的钠盐。
9.一种钠二次电池，其具有：
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质的正极；
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质的负极；以及
权利要求1～3中任一项所述的钠二次电池用非水电解液。
10.一种钠二次电池，其具有：
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质的正极；
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质的负极；以及
权利要求4所述的钠二次电池用非水电解液。
11.一种钠二次电池，其具有：
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质的正极；
具有能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质的负极；以及
权利要求5所述的钠二次电池用非水电解液。
12.根据权利要求7所述的钠二次电池，其中，负极具有粘结剂和作为负极活性物质的硬碳。
13.根据权利要求7所述的钠二次电池，其中，所述正极具有正极活性物质、导电材料和粘结剂，该正极活性物质用下述式(I)表示，
NaaM1 bM2O2 式(I)
此处，M1表示选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上元素；M2表示选自由Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni组成的组中的1种以上元素；a为0.5以上且1.05以下的范围的值；b为0以上且0.5以下的范围的值；并且，a+b为0.5以上且1.10以下的范围的值。
14.根据权利要求12所述的钠二次电池，其中，所述正极具有正极活性物质、导电材料和粘结剂，该正极活性物质用下述式(I)表示，
NaaM1 bM2O2 式(I)
此处，M1表示选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种以上元素；M2表示选自由Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni组成的组中的1种以上元素；a为0.5以上且1.05以下的范围的值；b为0以上且0.5以下的范围的值；并且，a+b为0.5以上且1.10以下的范围的值。
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